CN111587281A

CN111587281A - 包含聚碳酸酯和丙烯酸掺合物的量子点组合物及其制造方法

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Publication number: CN111587281A
Application number: CN201880066839.1A
Authority: CN
Inventors: 周兵; J·H·坎普斯; C·L·海因; M·切拉穆图; 周昊; A·F·巴斯塔沃尔斯; P·巴贾吉
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2020-08-25
Also published as: KR20200041366A; EP3676350A1; US20200332180A1; WO2019046373A1

Abstract

公开了一种量子点组合物，其包括：聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯共聚物树脂或其组合；量子点浓缩物，其包括多个纳米颗粒量子点和丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合；和用于促进纳米颗粒量子点在量子点组合物中的分散的增容剂。所述增容剂包括酯交换催化剂、物理增容剂、多个被金属氧化物钝化的半导体纳米颗粒或其组合。还公开了制备量子点组合物的方法，该方法包括：通过将多个纳米颗粒量子点与丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合结合来形成量子点浓缩物；并将量子点浓缩物与增容剂和聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯共聚物树脂或其组合结合。

Description

包含聚碳酸酯和丙烯酸掺合物的量子点组合物及其制造方法

公开领域

本公开涉及量子点组合物，且特别涉及包括聚碳酸酯、丙烯酸和促进量子点在组合物中的分散的增容剂的量子点组合物。

公开背景

半导体纳米颗粒(也称为量子点或纳米晶体)在工业和学术应用中都日益被工程化并整合到聚合物材料中。许多具有高量子产率的纳米颗粒包含无机核并且具有无机或有机壳结构。无机壳材料，例如金属氧化物(例如氧化铝Al₂O₃、氧化镁MgO、氧化锌ZnO等)用作封装纳米颗粒的钝化层，其可在制造过程或操作过程中使其免受恶劣的外部环境影响并且其有助于纳米颗粒保持其光学特性。由于钝化层的化学性质，它们与某些聚合物基团(例如丙烯酸或丙烯酸酯)具有更高的相容性，而与其他聚合物基团的相容性有限。已经发现纳米颗粒更容易分散到包含与纳米颗粒具有更好的亲和力和相容性的聚合物基团的聚合物中，因为聚合物基团包裹着各个纳米颗粒并且使它们在溶液或聚合物相中分开。但是，丙烯酸/丙烯酸酯聚合物基团缺乏所需的热和机械性能，因此不适合用作半导体纳米颗粒应用的主要基体材料。

聚合物掺合物可以提供单个聚合物家族可能无法提供的性能并在产品设计中提供更大的灵活性。例如，与丙烯酸/丙烯酸酯聚合物本身相比，聚碳酸酯和丙烯酸/丙烯酸酯的掺合物可具有改进的韧性、延展性、热稳定性、光稳定性、尺寸稳定性和光泽。然而，在半导体纳米颗粒应用中使用聚碳酸酯和丙烯酸聚合物掺合物至少会带来两个挑战：

(1)丙烯酸和聚碳酸酯聚合物之间的不相容性使两个聚合物相的相分离，导致半导体纳米颗粒膜/部件中的不透明性、两个相之间的界面粘合性差并产生弱的机械强度；和

(2)聚碳酸酯聚合物基团与普通的半导体纳米颗粒不充分相容，因此当它们结合时半导体纳米颗粒附聚，并且用于形成半导体纳米颗粒膜的典型挤出工艺不能提供足够的分解附聚的纳米颗粒的剪切力或将纳米颗粒以高粘度的熔融相均匀分散在基体聚合物中的混合力。

已经使用两种方法来改善这种聚合物共混物中的纳米颗粒分散性和半导体纳米颗粒的材料性能，但成功和/或实用性有限：

(1)高剪切混合和高温处理可以改善聚碳酸酯和丙烯酸混合物的混合，但是苛刻的处理条件也增加了聚合物和半导体纳米颗粒降解的风险。

(2)被设计和选择为与聚碳酸酯和丙烯酸相容的配体已经被官能化到半导体纳米颗粒的表面上。所得的半导体纳米颗粒与两个聚合物基团具有改善的相容性。然而，不幸的是，配体的选择和合成以及纳米颗粒的表面改性对于规模化和制造而言具有挑战性，费时且昂贵。

本公开的各方面解决了这些和其他缺点。

发明内容

本公开的方面涉及一种量子点组合物，其包括：聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯共聚物树脂或其组合；量子点浓缩物，其包括多个纳米颗粒量子点和丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合；和用于促进纳米颗粒量子点在量子点组合物中的分散的增容剂。所述增容剂包括酯交换催化剂、物理增容剂、多个被金属氧化物钝化的半导体纳米颗粒或其组合。

本公开的各方面还涉及一种用于制备量子点组合物的方法，该方法包括：通过将多个纳米颗粒量子点与丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合结合来形成量子点浓缩物；并将量子点浓缩物与增容剂和聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯共聚物树脂或其组合结合。

具体实施方式

通过参考本公开的以下详细描述和其中包含的实施例可以更容易地理解本公开。在各个方面，本公开涉及量子点组合物，其包括：聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯共聚物树脂或其组合；量子点浓缩物，其包括多个纳米颗粒量子点和丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合；和用于促进纳米颗粒量子点在量子点组合物中的分散的增容剂。

在公开和描述现有的化合物、组合物、制品、系统、设备和/或方法之前，应理解，除非另有说明，否则它们并不限于特定的合成方法，或除非另有说明，否则它们不限于特定的试剂，因为当然它们可以变化。也应理解，本文所使用的术语仅是出于描述特定方面的目的，而非旨在进行限制。

本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如，来自从属于同一独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。

此外，应理解，除非另有明确说明，否则绝不旨在将本文阐述的任何方法解释为要求其步骤以特定顺序执行。因此，在方法权利要求没有实际列举其步骤要遵循的顺序的情况下或者在权利要求书或说明书中没有另外具体说明步骤应被限制为特定顺序的情况下，无法从任何方面推断顺序是必须的。这适用于任何可能的非表达的解释基础，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；源自语法组织或标点的简单含义；以及说明书中描述的方面的数量或类型。

本文提及的所有出版物通过引用并入本文以公开和描述与引用出版物有关的方法和/或材料。

定义

还应理解，本文所使用的术语仅是出于描述特定方面的目的并不旨在进行限制。如在说明书和权利要求书中使用的，术语“包括”可以包括实施方式“由……组成”和“基本上由……组成”。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在本说明书和随后的权利要求中，将参考在此定义的许多术语。

如说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文另外明确指出。因此，例如，提及“增容剂”包括两种或更多种增容剂的混合物。

如本文所使用的，术语“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等。

本文的范围可以表示为从一个值(第一值)到另一值(第二值)。当表达这样的范围时，该范围在某些方面包括第一值和第二值中的一个或两个。类似地，当使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解为特定值构成了另一个方面。还将理解的是，每个范围的端点明显与另一端点关联并且独立于另一端点。还应理解，本文公开了许多值，并且除了值本身之外每个值在本文中还公开为“约”该特定值。例如，如果公开值“10”，则也公开“约10”。还应理解公开了两个特定值之间的每个值。例如，如果公开了10和15，则还公开了11、12、13和14。

如本文所使用的，术语“大约”和“等于或大约”是指所讨论的量或值可以是指定值、近似于指定值或与指定值大致相同。如本文所使用的，通常理解为除非另外指出或推断，否则其为标称值±10％变化。该术语旨在传达相似的值促进权利要求中记载的等同结果或效果。也就是说，应当理解，数量、尺寸、配方、参数以及其他数量和特性不是也不必是精确的，而根据期望，可以是近似的和/或更大或更小的，反映了公差、转换因子、四舍五入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其他因素。通常，无论是否明确指出，数量、大小、配方、参数或其他数量或特性均为“大约”或“近似”。应当理解，在定量值之前使用“约”的情况下，该参数还包括特定定量值本身，除非另有具体说明。

如本文中所使用的，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或状况可以发生或不能发生，并且该描述包括所述事件或状况发生的情况和不发生的情况。例如，短语“可选的附加含量的丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合”是指可以包含/可以不包含丙烯酸/甲基丙烯酸聚合物的附加含量，并且该描述包括包含丙烯酸/甲基丙烯酸聚合物的附加含量的组合物和不包含丙烯酸/甲基丙烯酸聚合物的附加含量的组合物。

公开了用于制备本公开内容的组合物的组分以及在本文公开的方法内使用的组合物本身。本文公开了这些和其他材料，并且应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，尽管不能明确公开这些化合物的各个单独和集体的组合与排列的具体参考，但在此具体地考虑和描述了这些化合物的每个单独和集体的组合与排列。例如，如果公开和讨论特定的化合物并且讨论可以对包括该化合物的许多分子进行的许多修饰，则具体考虑的是该化合物的每一种组合和排列以及可能的修饰，除非明确相反指示。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F，并且公开了组合分子的实例A-D，那么即使没有单独列举每个，也单独地和共同地考虑每个，意味着也认为公开了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F组合。同样，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，将认为A-E、B-F和C-E的子集是公开的。该概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用本公开内容的组合物的方法中的步骤。因此，如果可以执行多种附加步骤，则应理解这些附加步骤中的每一个都可以用本公开的方法的任何特定方面或方面的组合来执行。

说明书和所附权利要求中对组合物或制品中特定要素或组分的重量份的引用，表示该要素或组分与组合物或制品中任何其他要素或组分之间的以重量份表示的重量关系。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且不管在该化合物中是否包含其他组分都以该比例存在。

除非明确相反指示，否则组分的重量百分数基于其中包含该组分的制剂或组合物的总重量。

如本文所使用的，术语“数均分子量”或“Mn”可以互换使用，且是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量并由下式定义：

其中Mi是链的分子量且Ni是该分子量的链数。可以通过本领域普通技术人员众所周知的方法，使用分子量标准，例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准，优选经认证或可追溯的分子量标准，确定聚合物例如聚碳酸酯聚合物的Mn。

如本文所使用的，术语“重均分子量”或“Mw”可以互换使用，并由下式定义：

其中Mi是链的分子量且Ni是该分子量的链数。与Mn相比，Mw在确定对平均分子量的贡献时会考虑给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，该链对Mw的贡献就越大。可以通过本领域普通技术人员熟知的方法，使用分子量标准，例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准，优选经认证或可追溯的分子量标准，确定聚合物例如聚碳酸酯聚合物的Mw。

如本文所用，术语“BisA”、“BPA”或“双酚A”可以互换使用，是指具有下式表示的结构的化合物：

BisA也可以被称为名称4,4'-(丙烷-2,2-二基)双酚；p,p′-异亚丙基双酚；或2,2-二(4-羟基苯基)丙烷。BisA的CAS号为80-05-7。

在整个说明书中，在提及聚合物的成分时使用的术语“残基”和“结构单元”是同义的。

如本文所使用，术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”可以互换使用，表示基于组合物的总重量给定组分的重量百分比，除非另有说明。即，除非另有说明，否则所有wt％值均基于组合物的总重量。应当理解，所公开的组合物或制剂中所有组分的wt％值的总和等于100。

除非本文另有相反说明，否则所有测试标准都是在提交本申请时有效的最新标准。

本文公开的毎种材料是可商购的和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。

应当理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于进行所公开的功能的某些结构要求，并且应当理解，存在可以进行与所公开的结构相关的相同功能的多种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。

量子点组合物

本公开的方面涉及一种量子点组合物，其包括：

a.聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯共聚物树脂或其组合；

b.量子点浓缩物，其包括多个纳米颗粒量子点和丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合；和

c.用于促进纳米颗粒量子点在量子点组合物中的分散的增容剂。

所述量子点组合物包括聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯共聚物树脂或其组合。如本文所使用的，聚碳酸酯是指一种低聚物或聚合物，其包含通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物例如二羟基芳族化合物的残基；它也包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。在一些方面，所述量子点组合物包括约5wt％至约95wt％的聚碳酸酯树脂/聚碳酸酯共聚物树脂，或在特定方面约20wt％至约80wt％的聚碳酸酯树脂/聚碳酸酯共聚物树脂。

所述量子点组合物包括量子点浓缩物，该量子点浓缩物包括多个纳米颗粒量子点和丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合。

在一些方面中多个纳米颗粒量子点中的一个或多个是金属纳米材料或无机纳米材料。所述多个纳米颗粒量子点的形式可以包括纳米颗粒、纳米纤维、纳米棒、或纳米线。

根据本公开的方面的示例性量子点可以包括但不限于半导体纳米晶体，其选自但不限于II-VI族半导体化合物、II-V族半导体化合物、III-VI族半导体化合物、III-V族半导体化合物、IV-VI族半导体化合物、II-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、其合金及其组合。

示例性的II族元素包括锌Zn、镉Cd、汞Hg或其组合。

示例性的III族元素包括铝Al、镓Ga、铟In、钛Ti或其组合。

示例性的IV族元素包括硅Si、锗Ge、锡Sn、铅Pb或其组合。

示例性的V族元素包括磷P、砷As、锑Sb、铋Bi或其组合。

示例性的VI族元素包括氧化物O、硫S、硒Se、碲化物Te或其组合。

示例性的II-VI族半导体化合物包括二元化合物，例如镉硒CdSe、硫化镉CdS、碲化镉CdTe、硫化锌ZnS、硒化锌ZnSe、碲化锌ZnTe、氧化锌ZnO、硫化汞HgS、硒化汞HgSe和碲化汞HgTe；三元化合物，例如硫化硒化镉CdSeS、硒化碲化镉CdSeTe、硫化碲化镉CdSTe、硫化硒化锌ZnSeS、碲化硒化锌ZnSeTe、硫化碲化锌ZnSTe、硫化硒化汞HgSeS、硒化碲化汞HgSeTe、硫化碲化汞HgSTe、硫化镉锌CdZnS、硒化镉锌CdZnSe、碲化镉锌CdZnTe、硫化镉汞CdHgS、硒化镉汞CdHgSe、碲化镉汞CdHgTe、硫化汞锌HgZnS和硒化汞锌HgZnSe；和四元化合物，例如硫化硒化镉锌CdZnSeS、硒化碲化镉锌CdZnSeTe、硫化碲化镉锌CdZnSTe、硫化硒化镉汞CdHgSeS、碲化硒化镉汞CdHgSeTe、硫化碲化镉汞CdHgSTe、硫化硒化汞锌HgZnSeS、碲化硒化汞锌HgZnSeTe和硫化碲化汞锌HgZnSTe。

示例性的III-V族半导体化合物包括二元化合物，例如氮化镓GaN、磷化镓GaP、砷化镓GaAs、锑化镓GaSb、氮化铝AlN、磷化铝AlP、砷化铝AlAs、锑化铝AlSb、氮化铟InN、磷化铟InP、砷化铟InAs和锑化铟InSb；三元化合物，例如氮化磷化镓GaNP、氮化砷化镓GaNAs、氮化锑化镓GaNSb、磷化砷化镓GaPAs、磷化锑化镓GaPSb、氮化磷化铝AlNP、氮化砷化铝AlNAs、氮化锑化铝AlNSb、磷化砷化铝AlPAs、磷化锑化铝AlPSb、磷化氮化铟InNP、氮化砷化铟InNAs、磷化砷化铟InNSb、磷化砷化铟InPAs、锑化铟铅InPSb、氮化磷化镓铝GaAlNP、氮化铝镓AlGaN、磷化铝镓AlGaP、砷化铝镓AlGaAs、锑化铝镓AlGaSb、氮化铟镓InGaN、磷化铟镓InGaP、砷化铟镓InGaAs、锑化铟镓InGaSb、氮化铝铟AlInN、磷化铝铟AlInP、砷化铝铟AlInAs和AlInSb；和四元化合物，例如氮化砷化镓铝GaAlNAs、氮化锑化镓铝GaAlNSb、磷化砷化镓铝GaAlPAs、磷化锑化镓铝GaAlPSb、磷化氮化镓铟GaInNP、氮化砷化镓铟GaInNAs、氮化锑化镓铟GaInNSb、磷化砷化镓铟GaInPAs、磷化锑化镓铟GaInPSb、磷化氮化铟铝InAlNP、氮化砷化铟铝InAlNAs、氮化锑化铟铝InAlNSb、磷化砷化铟铝InAlPAs和磷化砷化铟铝InAlPSb。

示例性的IV-VI族半导体化合物包括二元化合物，例如硫化锡SnS、硒化锡SnSe、碲化锡SnTe、硫化铅PbS、硒化铅PbSe和碲化铅PbTe；三元化合物，例如硫化硒化锡SnSeS、硒化碲化锡SnSeTe、硫化碲化锡SnSTe、硫化硒化铅PbSeS、硒化碲化铅PbSeTe、硫化碲化铅PbSTe、硫化锡铅SnPbS、硒化铅锡SnPbSe和碲化锡铅SnPbTe；和四元化合物，例如硫化硒化锡铅SnPbSSe、硒化碲化锡铅SnPbSeTe和硫化碲化锡铅SnPbSTe。

示例性的第IV族半导体化合物包括一元化合物，例如硅Si和锗Ge；以及二元化合物，例如碳化硅SiC和硅锗SiGe。

在另一方面，多个纳米颗粒量子点中的每一个都包括浓度梯度量子点。浓度梯度量子点包括至少两种半导体的合金。第一半导体的浓度(摩尔比)从量子点的核到量子点的外表面逐渐增加，而第二半导体的浓度(摩尔比)从量子点的核到量子点的外表面逐渐减小。示例性的浓度梯度量子点在例如美国专利号7,981,667中描述，该专利的公开内容通过引用整体并入本文。

在一个方面，所述浓度梯度量子点包括两种半导体，第一半导体具有通式

Cd_xZn_1-xS_ySe_1-y

其在稳定的量子点的核具有最大摩尔比，其逐渐减小到在该量子点的外表面的最小摩尔比，且第二半导体具有通式

Zn_zSe_1-zS_wSe_1-w

其在稳定的量子点的外表面具有最大摩尔比，其逐渐减小到在稳定的量子点的核的最小摩尔比。

在另一个方面，所述浓度梯度量子点包括两种半导体，第一半导体具有通式

CdZn_xS_1-x

ZnCd_zS_1-z

并且其在稳定的量子点的外表面具有最大摩尔比，其逐渐减小到在稳定的量子点的核的最小摩尔比。

在本文中将多个纳米颗粒量子点描述为具有壳或多壳结构(即核和至少一层壳)时，核和壳或多层壳可以独立地由上述半导体材料形成。半导体壳的实例包括但不限于CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、PbTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdZnTeSe、CdZnSSe、GaAs、GaP、GaN、InP、InAs、GaAlAs、GaAlP、GaAlN、GaInN、GaAlAsP或GaAlInN。

所述多个纳米颗粒量子点可具有约1纳米(nm)至约100nm的尺寸。在特定方面所述多个纳米颗粒量子点具有约1nm至约50nm或约1nm至约30nm的尺寸。

在一些方面所述量子点组合物包括约0.0001wt％至约10wt％的纳米颗粒量子点，或者在特定方面，约0.001wt％至约1wt％的纳米颗粒量子点。

所述多个纳米颗粒量子点作为量子点浓缩物存在于量子点组合物中，该量子点浓缩物包括多个纳米颗粒量子点和丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合。如本文所使用的，“丙烯酸聚合物”是基于丙烯(丙烯的)酸的聚合物及其同系物及其衍生物。示例性的丙烯酸聚合物基于：丙烯酸本身；甲基丙烯酸；丙烯酸的酯；甲基丙烯酸的酯；丙烯腈；丙烯酰胺；氰基丙烯酸酯；以及这些化合物的共聚物。一种纯示例性的丙烯酸聚合物是聚(丙烯酸)(PAA)。如本文所使用的，“甲基丙烯酸聚合物”是基于甲基丙烯酸的聚合物；甲基丙烯酸聚合物是丙烯酸聚合物的一类。示例性的甲基丙烯酸聚合物包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。示例性的丙烯酸共聚物包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸月桂酯)。

如下所述，在将量子点浓缩物与聚碳酸酯树脂/聚碳酸酯共聚物树脂和增容剂混合以形成量子点组合物之前可以将量子点浓缩物制备为母料。量子点浓缩物中纳米颗粒量子点的浓度可以为约0.0001wt％至约10wt％，或在特定方面中为约0.01wt％至约5wt％。量子点浓缩物的其余部分可以包括丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合，尽管量子点浓缩物还可以根据期望包括一种或多种另外的添加剂。在某些方面，所述一种或多种另外的添加剂包括但不限于脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、紫外线(UV)添加剂(例如苯并三唑基UV-光吸收剂)和热稳定剂(例如亚磷酸芳基酯)。在特定方面，所述一种或多种另外的添加剂在量子点浓缩物中的浓度可以为约0.0001wt％至约1wt％。

量子点浓缩物中的丙烯酸/甲基丙烯酸是基础材料，其在形成量子点组合物时提供支撑结构以防止附聚和/或促进纳米颗粒量子点的分散。由于颗粒间的能量转移(例如但不限于

共振能量转移(FRET)，也称为荧光共振能量转移，其中非辐射能通过长距离偶极-偶极相互作用从荧光供体(例如以较高能量发光的量子点)转移到较低能量的受体(例如以较低能量发光的量子点)，量子点的附聚导致所述量子点的光学性能降低。在一些方面中，量子点浓缩物中的丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合可以是具有高支化度和/或高熔体粘度的特种聚合物，例如具有长烷基链的丙烯酸聚合物或共聚物，比如聚(甲基丙烯酸月桂酯)或聚(甲基丙烯酸月桂酯-共-甲基丙烯酸甲酯)或聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸乙酯-共-丙烯酸甲酯)，以进一步减少或防止纳米颗粒量子点的附聚。

在一些方面，量子点浓缩物包括约90wt％至约99.9999wt％的丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合，或者在特定方面包括约95wt％至约99.99wt％的丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合。在一些方面，量子点组合物包括约1wt％至约99wt％的丙烯酸聚合物/甲基丙烯酸聚合物，或在特定方面约20wt％至约80wt％的丙烯酸聚合物/甲基丙烯酸聚合物。

在一些方面，增容剂包括酯交换催化剂、物理增容剂、多个被金属氧化物钝化的半导体纳米颗粒，或其组合。

酯交换催化剂用作反应性增容剂以促进聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯共聚物树脂与丙烯酸聚合物/甲基丙烯酸聚合物之间的酯交换。在一些方面，所述酯交换催化剂包括：路易斯酸催化剂；钛(IV)的醇盐；包括氮的碱性化合物；或其组合。示例性路易斯酸催化剂包括但不限于氯化锡(II)SnCl₂、氯化锡(II)水合物SnCl₂·2H₂O、有机锡SnOBu₂和2-乙基己酸锡(II)。钛(IV)的示例性醇盐包括但不限于丁醇钛(IV)和异丙醇钛(IV)。含氮的示例性碱性化合物包括但不限于：含有烷基或芳基的氢氧化铵化合物，例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵、硼氢化四甲基铵、乙酸四甲基铵；碱性盐，例如硼酸四甲基铵、羟基硼酸四丁基铵、四苯基硼酸四丁基铵或四苯基硼酸四甲基铵；和叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺和氨。

物理增容剂可用作增容剂以吸附在聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯共聚物树脂的聚合物相与丙烯酸聚合物/甲基丙烯酸聚合物的聚合物相之间的界面上并使掺合物稳定。示例性的物理增容剂包括但不限于二氧化硅、金属氧化物、玻璃珠、炭黑、粘土、白垩及其组合。

在某些方面，该增容剂可以包括多个被金属氧化物钝化的半导体纳米颗粒。半导体纳米颗粒既可以充当荧光体(例如量子点)，又可以充当物理增容剂，以稳定聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯共聚物树脂和丙烯酸聚合物/甲基丙烯酸聚合物的聚合物相。在某些方面，金属氧化物包括氧化铝(AlOx)、氧化镁(MgOx)、氧化锆(ZrOx)、氧化钛(TiOx)、氧化硅(SiOx)、氧化铬(CrOx)、氧化铜(CuOx)、氧化钴(CoO)、氧化铁(FeOx)、氧化钒(VOx)或其组合。所述多个半导体纳米颗粒可包括本文所述的任何纳米颗粒。在特定方面，半导体纳米颗粒包括CdSe、CdS、InP或其组合。

在一些方面，量子点组合物可包含约0.0001wt％至约5wt％的增容剂，或在特定方面，约0.01wt％至约2wt％的增容剂。

量子点组合物可以可选地包括附加含量的丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合。附加含量的丙烯酸聚合物和/或甲基丙烯酸聚合物可以是与量子点浓缩物中所包括的丙烯酸聚合物/甲基丙烯酸聚合物相同，或者可以是不同类型的丙烯酸聚合物/甲基丙烯酸聚合物。在某些方面，包括附加含量的丙烯酸聚合物/甲基丙烯酸聚合物，以进一步改变量子点浓缩物中丙烯酸聚合物/甲基丙烯酸聚合物与聚碳酸酯树脂/聚碳酸酯共聚物树脂的相容性。在一些方面，附加含量的丙烯酸聚合物/甲基丙烯酸聚合物是商品级聚合物。在一些方面，附加含量丙烯酸聚合物/甲基丙烯酸聚合物为量子点组合物总量的约0wt％至约90wt％，或在特定方面为量子点组合物总含量的约0wt％至约40wt％，或约20wt％约40wt％。

量子点组合物可包括本文所述的组分和可选的组分，所述可选的组分包括但不限于散射材料、分散剂、粘合剂、清除剂、稳定剂、固化剂、脱模剂、紫外线UV稳定剂及其组合。

与不包含增容剂的常规组合物相比，根据本公开内容的方面的量子点组合物具有改善的光学性质。在某些方面，所述量子点组合物在0.5毫米(mm)的样品厚度下在可见光谱(约390纳米(nm)至约700nm)中显示出至少约40％的透射率。在特定方面，所述量子点组合物表现出比不包含增容剂的基本相似的参考量子点组合物的透射率大至少约30％的透射率。如本文所使用的，“基本相似的参考量子点组合物”是除了参考组合物不包括所指出的组分(例如，增容剂)以外与本发明要求保护的(或描述的)发明组合物一样包含相同的组分(例如丙烯酸/甲基丙烯酸聚合物，聚碳酸酯树脂和量子点组合物)和相同量的组分的参考量子点组合物。换言之，参考组合物在其他方面与要求保护/描述的组合物相同，但是排除了所指示的组分。

制备纳米颗粒量子点组合物的方法

本公开的各方面还涉及用于制造量子点组合物的方法，包括：

a.将多个纳米颗粒量子点与丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合结合，形成量子点浓缩物；和

b.将量子点浓缩物与：聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯共聚物树脂或其组合；和用于促进纳米颗粒量子点在量子点组合物中的分散的增容剂结合。

所述多个纳米颗粒量子点、丙烯酸聚合物/甲基丙烯酸聚合物、聚碳酸酯树脂/聚碳酸酯共聚物树脂和增容剂可包括以上讨论的用于量子点组合物的任何材料和任何数量，并在此不再重复。

如所指出的，该方法包括通过将多个纳米颗粒量子点与丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合结合而形成量子点浓缩物。在将量子点浓缩物与聚碳酸酯树脂/聚碳酸酯共聚物树脂和增容剂结合之前，可以将量子点浓缩物制备为母料。多个纳米颗粒量子点可以在具有溶剂例如但不限于甲苯、苯、高沸点异丙醇或丙酮的溶液中与丙烯酸/甲基丙烯酸聚合物结合。随着从溶液中汽提(例如蒸发)溶剂，纳米颗粒量子点仍然良好地分散在丙烯酸/甲基丙烯酸聚合物中，并且随着最终去除溶剂，量子点浓缩物(例如母料)保留下来。

然后可以将量子点浓缩物与聚碳酸酯树脂/聚碳酸酯共聚物树脂和增容剂混合以形成量子点组合物。在一些方面，将组分在挤出机中结合以形成量子点组合物。量子点组合物可以以任何其他合适的方式形成，包括但不限于熔融混合或熔纺。

在这样的挤出工艺中，本文所述的任何前述组分可以首先被干混在一起，然后从一个或多个进料器进料到挤出机中，或从一个或多个进料器分别进料到挤出机中。一种或多种组分也可以从喉料斗或任何侧进料器进料到挤出机中。

量子点组合物可以包括本文所述的组分和可选的组分且所述可选的组分包括但不限于散射材料、分散剂、粘合剂、清除剂、稳定剂及其组合。

所述挤出机可以具有单螺杆、多螺杆、相互啮合的正向旋转或反向旋转螺杆、非相互啮合的正向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、圆锥形螺杆、带销的螺杆、带筛网的螺杆、带销的桶、辊、撞锤、螺旋转子、共捏合机、圆盘包装加工机、各种其他类型的挤出设备，或至少包含上述一种的组合。

如果聚合物是半结晶的有机聚合物，则可以将混配期间挤出机上的机筒温度设定为至少一部分聚合物达到高于或对于大约熔融温度的温度的温度，或如果该聚合物是无定形聚合物，将机筒温度设定为流动点(例如，玻璃化转变温度)。

如果需要，可以将包括上述组分的混合物进行多个混合和形成步骤。例如，可以首先将组合物挤出并形成粒料。然后可以将粒料进料到成型机中，在其中可以将其成型为任何期望的形状或产品。或者，可以将由单个熔融共混器产生的组合物形成片或股，并进行后挤出工艺例如退火、单轴或双轴取向。

在某些方面，本发明方法中的熔体的温度可以保持尽可能低，以避免组分(例如量子点组合物或纳米颗粒量子点中的聚合物)的过度降解。在某些方面，熔融温度保持在约200℃至约300℃之间，或甚至在约230℃至约250℃之间。在某些方面，经熔融加工的组合物通过模具中的小出口孔离开加工设备如挤出机。产生的熔融树脂线束可以通过使线束通过水浴来冷却。可以将冷却的线束切成小颗粒，以便包装和进一步处理。

在一些方面中所述量子点组合物可被挤出成膜。

包含量子点组合物的制品

本公开的方面还涉及包括本文所述的量子点组合物的制品。在一些方面，该制品是膜，例如但不限于用于电子设备的显示器的膜。电子设备可以包括但不限于移动设备、平板设备、游戏系统、手持式电子设备、可穿戴设备、电视、台式计算机或笔记本电脑。

本公开内容涵盖本公开内容的要素的各种组合，例如，来自从属于同一独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。

本公开的方面

在各个方面，本公开涉及并且至少包括以下方面。

方面1：一种量子点组合物，其包括：

a.聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯共聚物树脂或其组合；

b.量子点浓缩物，其包含多个纳米颗粒量子点和丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合；和

方面2：根据方面1所述的量子点组合物，其中所述增容剂包括酯交换反应催化剂、物理增容剂、被金属氧化物钝化的多个半导体纳米颗粒或其组合。

方面3：根据方面1或2所述的量子点组合物，其中所述量子点组合物还包括附加含量的丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合。

方面4：根据方面1-3中任一项所述的量子点组合物，其中所述量子点组合物包括约0.0001wt％至10wt％的纳米颗粒量子点。

方面5：根据方面1-4中任一项所述的量子点组合物，其中所述量子点组合物包括约0.0001wt％至5wt％的增容剂。

方面6：根据方面2-5中任一项所述的量子点组合物，其中所述增容剂包括酯交换催化剂，其包括：路易斯酸催化剂；和钛(IV)的醇盐；含氮碱性化合物；或其组合。

方面7：根据方面6所述的量子点组合物，其中所述酯交换催化剂包括SnCl₂或SnCl₂·2H₂O。

方面8：根据方面2-5中任一项所述的量子点组合物，其中所述增容剂包括物理增容剂，其包括二氧化硅、金属氧化物、玻璃珠、炭黑、粘土、白垩或其组合。

方面9：根据方面2-5中任一项所述的量子点组合物，其中所述增容剂包括被金属氧化物钝化的多个半导体纳米颗粒，并且所述金属氧化物包括氧化铝(AlOx)、氧化镁(MgOx)、氧化锆(ZrOx)、氧化钛(TiOx)、氧化硅(SiOx)、氧化铬(CrOx)、氧化铜(CuOx)、氧化钴(CoO)、氧化铁(FeOx)、氧化钒(VOx)或其组合。

方面10：根据方面1-9中任一项所述的量子点组合物，其中所述量子点组合物包括约0.01wt％至2wt％的增容剂。

方面11：根据方面1-10中任一项所述的量子点组合物，其中所述量子点组合物在0.5毫米(mm)的样品厚度下在可见光谱中显示至少约40％的透射率。

方面12：根据方面1-11中任一项所述的量子点组合物，其中所述量子点组合物展示出比不含增容剂的基本相似的参考量子点组合物的透射率大至少约30％的透射率。

方面13：一种包括根据方面1至12中任一项所述的量子点组合物的制品。

方面14：根据方面13所述的制品，其中所述制品是用于电子设备的显示器的膜。

方面15：根据方面14所述的制品，其中所述电子设备是移动设备、平板设备、游戏系统、手持电子设备、可穿戴设备、电视、台式计算机或笔记本电脑。

方面16：一种制备量子点组合物的方法，包括：

b.将所述量子点浓缩物与：聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯共聚物树脂或其组合；和用于促进纳米颗粒量子点在量子点组合物中的分散的增容剂结合。

方面17：根据方面16所述的方法，还包括将量子点组合物挤出成膜。

方面18：根据方面16或17所述的方法，其中所述增容剂包括酯交换反应催化剂、物理增容剂、多个被金属氧化物钝化的半导体纳米颗粒或其组合。

方面19：根据方面16-18中任一项所述的方法，其还包括将量子点浓缩物与附加含量的丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合结合。

方面20：根据方面16-19中任一项所述的方法，其中所述量子点组合物包括约0.0001wt％至约10wt％的纳米颗粒量子点。

方面21：根据方面16-20中任一项所述的方法，其中所述量子点组合物包括约0.0001wt％至约5wt％的增容剂。

方面22：根据方面18-21中任一项所述的方法，其中所述增容剂包括酯交换催化剂，其包括：路易斯酸催化剂；钛(IV)的醇盐；含氮碱性化合物；或其组合。

方面23：根据方面22所述的方法，其中所述酯交换催化剂包括SnCl₂或SnCl₂·2H₂O。

方面24：根据方面18-21中任一项所述的方法，其中所述增容剂包括物理增容剂，其包括二氧化硅、金属氧化物、玻璃珠、炭黑、粘土、白垩或其组合。

方面25：根据方面18-21中任一项所述的方法，其中所述增容剂包括被金属氧化物钝化的多个半导体纳米颗粒，并且所述金属氧化物包括氧化铝(AlOx)、氧化镁(MgOx)、氧化锆(ZrOx)、氧化钛(TiOx)、氧化硅(SiOx)、氧化铬(CrOx)、氧化铜(CuOx)、氧化钴(CoO)、氧化铁(FeOx)、氧化钒(VOx)或其组合。

方面26：根据方面16-25中任一项所述的方法，其中所述量子点组合物包括约0.01wt％至约2wt％的增容剂。

方面27：根据方面16-26中任一项所述的方法，其中所述量子点组合物在0.5毫米(mm)的样品厚度下在可见光谱中展示至少约40％的透射率。

方面28：根据方面16-27中任一项所述的方法，其中所述量子点组合物展示出比不含增容剂的基本相似的参考量子点组合物的透射率大至少约30％的透射率。

方面29：一种包括根据方面16-28中任一项所述的方法制备的量子点组合物的制品。

方面30：根据方面29所述的制品，其中所述制品是用于电子设备的显示器的膜。

方面31：根据方面30所述的制品，其中所述电子设备是移动设备、平板设备、游戏系统、手持电子设备、可穿戴设备、电视、台式计算机或笔记本电脑。

实施例

提出以下实施例以向本领域普通技术人员提供如何制备和评估本文所要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，且旨在仅是示例性的而非旨在限制本公开。已经尽力确保关于数字(例如数量、温度等)的准确性，但是应该考虑一些误差和偏差。除非另有说明，否则份数是重量份，温度以℃为单位或处于环境温度，并且压力为大气压或接近大气压。除非另有说明，否则涉及组成的百分比均以wt％计。

反应条件有多种变化和组合，例如组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其他可用于优化从所述方法获得的产物纯度和产率的反应范围和条件。仅需合理且常规的实验即可优化此类工艺条件。

实施例1

通过将丙烯酸聚合物(Mw：200,000)与红色和绿色量子点组合以在量子点浓缩物中达到0.06wt％的组合量子点负载水平来制备量子点浓缩物。将量子点浓缩物预干燥并与预干燥的聚碳酸酯均聚物(Mw：30,000)以1：2的重量比和作为增容剂的0.2wt％SnCl₂混合。将混合物重力进料到料斗中，并通过熔融挤出法挤出成膜。挤出温度设定为240摄氏度(℃)。量子点组合物的含量在表1中列出：

表1

组分	量(wt％)
		丙烯酸聚合物	33
聚碳酸酯聚合物	67
		红色量子点	0.0025
绿色量子点	0.0175
		SnCl<sub>2</sub>	0.2

实施例2

通过将丙烯酸聚合物(类型1，Mw：200,000)和红色量子点组合以在量子点浓缩物中达到0.06wt％的量子点负载水平来制备量子点浓缩物。将量子点浓缩物(10wt％)预干燥并与另一种丙烯酸聚合物(类型2，Mw＝10,000，23wt％，预干燥)和聚碳酸酯聚合物(Mw：30,000，67wt％，预干燥)及作为增容剂的0.2wt％的SnCl₂混合。将混合物重力进料到料斗中并通过熔融挤出法挤出成膜。挤出温度设定为240℃。量子点组合物的含量在表2中列出：

表2

组分	数量(wt％)
		丙烯酸聚合物1	10
丙烯酸聚合物2	23
		聚碳酸酯聚合物	67
红色量子点	0.02
		SnCl<sub>2</sub>	0.2

本文描述的方法实施例可以至少部分是机器或计算机实施的。一些实施例可以包括编码有指令的计算机可读介质或机器可读介质，所述指令可操作以配置电子设备以执行如以上实施例中所述的方法。这样的方法的实现可以包括代码，例如微代码、汇编语言代码、高级语言代码等。这样的代码可以包括用于执行各种方法的计算机可读指令。该代码可以构成计算机程序产品的一部分。进一步，在实施例中，代码可以有形地存储在一个或多个易失性、非暂时性或非易失性有形计算机可读介质上，例如在执行期间或在其他时间。这些有形计算机可读介质的实例可以包括但不限于硬盘、可移动磁盘、可移动光盘(例如光盘和数字视频磁盘)、盒式磁带、存储卡或存储棒、随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)等。

对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，可以对本公开进行各种修改和变化。通过考虑本文公开的说明书和实践，本公开的其他实施方式对于本领域技术人员将是显而易见的。说明书和实施例旨在仅被认为是示例性的，本公开的真实范围和精神由所附权利要求指示。

本公开的可专利范围由权利要求书限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果其他实例具有与所述权利要求的字面语言不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等效结构要素，则它们意图在权利要求的范围内。

Claims

1.一种量子点组合物，其包括：

a.聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯共聚物树脂或其组合；

b.量子点浓缩物，其包含多个纳米颗粒量子点和丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合；及

c.用于促进所述纳米颗粒量子点在所述量子点组合物中分散的增容剂。

2.根据权利要求1所述的量子点组合物，其中所述增容剂包括酯交换催化剂、物理增容剂、多个被金属氧化物钝化的半导体纳米颗粒或其组合。

3.根据权利要求1或2所述的量子点组合物，其中所述量子点组合物还包括附加含量的丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的量子点组合物，其中所述量子点组合物包括约0.0001wt％至约10wt％的纳米颗粒量子点。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的量子点组合物，其中所述量子点组合物包括约0.0001wt％至约5wt％的增容剂。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的量子点组合物，其中所述增容剂包括酯交换催化剂，其包括：路易斯酸催化剂；钛(IV)的醇盐；含氮碱性化合物或其组合。

7.根据权利要求6所述的量子点组合物，其中所述酯交换催化剂包括SnCl₂或SnCl₂·2H₂O。

8.根据权利要求2-5中任一项所述的量子点组合物，其中所述增容剂包括物理增容剂，其包括二氧化硅、金属氧化物、玻璃珠、炭黑、粘土、白垩或其组合。

9.根据权利要求2-5中任一项所述的量子点组合物，其中所述增容剂包括被金属氧化物钝化的多个半导体纳米颗粒，并且所述金属氧化物包括氧化铝(AlOx)、氧化镁(MgOx)、氧化锆(ZrOx)、氧化钛(TiOx)、氧化硅(SiOx)、氧化铬(CrOx)、氧化铜(CuOx)、氧化钴(CoO)、氧化铁(FeOx)、氧化钒(VOx)或其组合。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的量子点组合物，其中所述量子点组合物包含约0.01wt％至约2wt％的增容剂。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的量子点组合物，其中所述量子点组合物在0.5毫米(mm)的样品厚度下在可见光谱中显示至少约40％的透射率。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的量子点组合物，其中所述量子点组合物的透射率比不包含所述增容剂的基本相似的参考量子点组合物的透射率大至少约30％。

13.包含根据权利要求1-12中任一项所述的量子点组合物的制品。

14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品是用于电子设备的显示器的膜。

15.根据权利要求14中所述的制品，其中所述电子设备是移动设备、平板设备、游戏系统、手持电子设备、可穿戴设备、电视、台式计算机或笔记本电脑。

16.一种制备量子点组合物的方法，其包括：

a.将多个纳米颗粒量子点与丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合结合以形成量子点浓缩物；和

b.将所述量子点浓缩物与：聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯共聚物树脂或其组合；和用于促进所述纳米颗粒量子点在所述量子点组合物中的分散的增容剂结合。

17.根据权利要求16所述的方法，还包括将所述量子点组合物挤出成膜。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述增容剂包括酯交换催化剂、物理增容剂、多个被金属氧化物钝化的半导体纳米颗粒或其组合。

19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，进一步包括将所述量子点浓缩物与附加含量的丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其组合结合。

20.根据权利要求16-19中任一项所述的方法，其中所述量子点组合物包括约0.0001wt％至约10wt％的纳米颗粒量子点。