CN111575516A - 一种中强抗应力腐蚀铝基材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中强抗应力腐蚀铝基材料及其制备方法。该材料以AlaZnbMgcMndZreXf合金为基体，以微米碳化硅颗粒为增强体，经快速凝固/粉末冶金和适当的热处理工艺制备而成。该材料抗拉强度达到410MPa以上，规定塑性延伸强度超过340MPa，拉伸弹性模量超过80GPa，抗应力腐蚀寿命超过1100min。与传统耐蚀铝合金相比，本发明的材料强度和模量更高，且抗应力腐蚀寿命可以满足特定海洋腐蚀环境中舰载、机载等装备相应结构部件轻量化和高机动化改进升级的要求，属于一种新型中强抗应力腐蚀轻质材料。

Description

一种中强抗应力腐蚀铝基材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中强抗应力腐蚀铝基材料及其制备方法，属于金属材料领域。

背景技术

复合材料通常具有良好的可设计性，能够通过调整组成、制备工艺来优化所需要的性能，从而获得拥有不同力学性能和物理性能的材料，可实现不同结构材料、功能材料或结构-功能一体化材料的制备。以金属为基体制备的复合材料，在保持金属良好塑韧性的同时，可以通过添加性能优异的第二相颗粒/纤维等增强体来改善基体材料的强度、硬度、模量、热膨胀、耐磨性、导热性、导电性等方面的性能。例如，以铝合金为基体、添加陶瓷颗粒制备的复合材料通常具有高比强度、高比刚度、良好的耐磨性、低热膨胀系数等特点，在航空航天、汽车船舶、电子工业等领域拥有广阔的应用前景。这类铝基材料的研发始于20世纪60年代，国外学者率先在该领域开展研究工作。20世纪90年代起，国内各科研院所和高校亦投入精力通过添加第二相增强体制备铝基材料，并对其组织和性能进行研究。

铝基材料通过基体合金成分、增强体种类、含量和尺寸等的调整和搭配来获得所需综合性能。考虑到铝合金基体比重轻，有利于获得高比强度和高比刚度的材料，容易实现减重和降低能耗；另一方面，通过添加高硬度、高刚度的陶瓷颗粒，使铝基材料的强度、刚度和耐磨性能比基体铝合金显著提高，有利于在部分领域替代传统钛合金或钢或现有铝合金材料，实现材料迭代升级，提高材料服役寿命和可靠性。

经过几十年的积累和发展，铝基材料已实现在各领域的应用，例如直升机旋翼连接件、飞机腹鳍、导流叶片、汽车刹车盘、活塞、活塞环、连杆、电子封装材料等。在这些领域中使用的铝基材料要求具有高强度、高刚度、良好的耐热性能或耐磨性能、或低的热膨胀性能。而面对海洋腐蚀环境的情况下，一方面要求材料具有较好的强度和刚度，能够承受一定的冲击载荷；另一方面要求材料具有较高的抗应力腐蚀阳极寿命，具备良好的抗应力腐蚀能力。目前，报道或公开的陶瓷颗粒增强铝基材料大多关注强度，其抗应力腐蚀性能的则研究较少。例如发明专利CN 107287480报道的TiB₂颗粒增强铝基复合材料，其抗拉强度可达630MPa～790MPa。发明专利CN 109576526公开的原位多相混杂尺度混杂尺度陶瓷强化铝基复合材料，其抗拉强度达到690MPa以上。发明专利CN 109022873公布的7XXX-SiC铝基复合材料及其制备方法中碳化硅添加量仅为1～3％，通过对碳化硅进行表面镀铜改善其分散问题，按照HB 5254-1983测试铝基复合材料在3.5％盐水或硅油中的恒载荷拉伸应力腐蚀寿命达到14h(840min)以上。传统耐蚀轻质结构材料大多采用耐腐蚀的变形铝合金制造，如防锈铝合金系列LF3、LF5、LF6、LF15、LF16等。参考《铝合金应用手册》(林刚，林慧国，赵玉涛主编.北京：机械工业出版社，2006.1)，这类传统耐蚀铝合金材料退火态具有良好的耐腐蚀能力，但室温拉伸强度和模量均相对较低，其抗拉强度大约为150～370MPa，规定塑性延伸强度约为100～270MPa，弹性模量约70GPa左右。而根据GJB 1472-1993的规定，对于舰用LF15、LF16铝合金材料的抗应力腐蚀性能要求其阳极寿命大于300min。随着海洋环境的复杂化和装备高机动性和高可靠性的升级换代，对材料的要求也日益提高，主要体现为要求材料的强度和刚度提高、抗应力腐蚀寿命延长等。因此，研发新型具有较高强度、刚度和良好抗应力腐蚀寿命的、综合性能良好的铝基材料显得尤为重要。

对于添加第二相增强体的铝基材料，其制备方法通常可分为固态法、液态法和固-液态法(半固态法)。固态法的制备温度低于基体铝合金固相线，主要有热压扩散黏结法、粉末冶金法等。液态法的制备温度则高于基体铝合金液相线，主要有搅拌铸造法和熔体浸渗法等。而固-液态法(或称为半固态法)的制备温度则介于基体铝合金固相线-液相线之间，如喷射成形法等。如发明专利CN 109022873中公布的7XXX-SiC铝基复合材料及其制备方法中是采用半固态法实现材料制备的，即将材料加热至半熔融状态(500～650℃)进行挤压成型制备而成。而航空航天用纤维增强铝基复合材料主要采用热压扩散黏结法和液态浸渗法；颗粒增强铝基复合材料可采用粉末冶金法。粉末冶金法可实现纤维或颗粒在基体中均匀分布，同时降低增强体与铝的界面反应，制备的铝基复合材料综合性能最优，但制备成本较高。由于界面反应可能对铝基材料的抗应力腐蚀性能产生不利影响，故本发明所提出的铝基材料制备方法为粉末冶金法。

对于铝合金而言，热处理是调控铝合金材料性能的关键手段之一，铝基材料亦不例外。铝合金常用热处理包括固溶处理、自然时效、人工时效和退火等，而热处理强化铝合金的脱溶序列通常为：过饱和固溶体(SSS)→G.P.区→亚稳相→平衡相。因此，不同热处理过程获得的组织状态不相同，导致材料表现出的力学性能、物理性能或化学性能存在差异。例如，对铝合金进行峰时效(T6：固溶处理+人工时效)处理通常可获得最高强度；对铝合金进行过时效(T7：固溶处理+稳定化人工时效)处理通常可获得较好的耐腐蚀性能。经过长时间的发展，铝合金的热处理制度已相对完善。然而，对于含有第二相增强体的铝基材料，有报道显示不同增强体对基体铝合金的时效析出可能会产生促进作用，但亦有可能产生抑制作用。这表明不同铝基材料的热处理制度应开展特定研究和优选工作。

现阶段，具有较好抗应力腐蚀的轻质材料仍以耐蚀铝合金为主，但其强度和刚度较低，难以满足复杂腐蚀环境对高强度和高刚度轻质材料的需求。而大多增强铝基材料以高强度为研究重点，忽视抗应力腐蚀性能，导致无法满足腐蚀环境需要。因此，开展中强抗应力腐蚀铝基材料的研发，以满足复杂腐蚀环境的需要，成为新一代抗腐蚀轻质材料的发展方向。

发明内容

本发明为满足复杂海洋腐蚀环境对轻质结构材料的需求，旨在发明一种中强抗应力腐蚀的铝基材料及其制备方法，该材料具有较高的强度、刚度和良好的抗应力腐蚀寿命。本发明的中强抗应力腐蚀铝基材料以Al_aZn_bMg_cMn_dZr_eX_f合金为基体，添加微米碳化硅颗粒。首先采用超音速气体雾化技术制备Al_aZn_bMg_cMn_dZr_eX_f基体合金粉末，并与预处理后的微米碳化硅颗粒进行混合，再经真空脱气和致密化，最后进行适当热处理制备而成。其中：

(1)对于Al_aZn_bMg_cMn_dZr_eX_f基体合金，X是Cu、Cr、Ti、Sc等元素中的一种或几种，a～f分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、X在合金中的重量百分数。其中，2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，余量为a。该基体合金的组成可以是Al_aZn_bMg_cMn_dZr_eCu_f，式中a～f分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、Cu的重量百分数；其中2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，余量为a。也可以为Al_aZn_bMg_cMn_dZr_eCu_fCr_g，式中a～g分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、Cu、Cr的重量百分数；其中2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，0≤g≤0.7，余量为a。还可以为Al_aZn_bMg_cMn_dZr_eCr_fTi_g，式中a～g分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、Cr、Ti的重量百分数；其中2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，0≤g≤0.7，余量为a。还可以为Al_aZn_bMg_cMn_dZr_e Cu_fTi_g，式中a～g分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、Cu、Ti的重量百分数；其中2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，0≤g≤0.7，余量为a。还可以为Al_aZn_bMg_cMn_dZr_eSc_f，式中a～f分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、Sc的重量百分数；其中2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，余量为a。还可以为Al_aZn_bMg_cMn_dZr_e Sc_fCr_g，式中a～g分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、Sc、Cr的重量百分数；其中2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，0≤g≤0.7，余量为a。

(2)该铝基材料的制备过程主要如下：

①基体粉末制备：采用超音速气体雾化技术制备基体合金粉末。以铝锭、锌锭、镁锭、铝基中间合金锭为原材料或以Al_aZn_bMg_cMn_dZr_eX_f合金预制锭为原材料，利用真空雾化炉在惰性气氛保护下进行熔炼，通过高压惰性气体破碎金属液实现基体合金粉末制备。同时，将合金粉末在惰性气氛中进行冷却。最后对合金粉末进行筛分，粉末颗粒大小为不大于200μm。

②粉末处理：将平均粒径1μm～20μm的碳化硅颗粒置于100℃～800℃温度下处理3h～10h后，与Al_aZn_bMg_cMn_dZr_eX_f合金粉末按比例(碳化硅颗粒体积百分数为基体合金的10～20％)加入机械混合机进行混合，转速10r/min～60r/min，持续60min～600min。然后将混合后粉末装于密闭容器中，利用机械泵或罗茨泵或分子泵在室温和100℃～500℃中进行真空脱气，密闭容器中真空度达到10^-1Pa以下。

③致密化：利用液压机或等静压机在室温或300℃～500℃下将真空脱气后的混合粉末压实，压力10MPa～150MPa，保压3min～300min。再利用挤压机将其在300℃～500℃下挤出，压力5MPa～150MPa，主缸速率0.01mm/s～2mm/s。

④热处理：将压实或挤出的铝基材料按如下步骤进行热处理。

固溶处理：430℃～480℃温度下保温1h～5h，室温水冷，转移时间不超过30s。

自然时效：室温下停留10h～96h。

人工时效：100℃～130℃下保温9h～18h，再于130℃～190℃下保温5h～18h，空冷。

本发明所述的中强抗应力腐蚀铝基材料具有下列优点：

(1)与传统耐蚀铝合金相比，该材料具有更高的强度。室温拉伸性能试验显示，该材料的抗拉强度达到410MPa以上，规定塑性延伸强度超过340MPa，均超过传统耐蚀铝合金LF15-O态(抗拉强度约340MPa，规定塑性延伸强度约180MPa)，达到中强铝合金水平。

(2)与传统耐蚀铝合金相比，该材料具有更高的弹性模量。室温拉伸弹性模量试验显示，该材料的拉伸弹性模量超过80GPa，超过防锈铝合金LF6(拉伸弹性模量约71GPa)，能够承受更高的冲击载荷。

(3)与其他铝基材料相比，该材料在保持中等强度和较高弹性模量的同时，抗应力腐蚀阳极寿命达到1100min以上，能够满足GJB 1472-1993规定舰用材料(大于300min)的要求。

该材料由于具有较高的强度和弹性模量、良好的抗应力腐蚀性能，有助于实现特定海洋腐蚀环境中舰载、机载等装备中相应结构部件轻量化和高机动化的改进升级。

附图说明

图1是实施例抗拉强度、规定塑性延伸强度与防锈铝合金LF15-O对比

对比例数据来源：刘白成，韩华，董俊.LF15O合金板材生产工艺研究[J].黑龙江冶金，2010，30(4)：18-19。

图2是实施例弹性模量与防锈铝合金LF6对比

对比例数据来源：林刚，林慧国，赵玉涛主编.铝合金应用手册[M].北京：机械工业出版社，2006.1

图3是实施例铝基材料抗应力腐蚀性能阳极寿命

图4是实施例一铝基材料光学显微组织照片

图5实施例二铝基材料光学显微组织照片

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明作进一步地详述：

实施例一：

以AlZn_3.9Mg_1.9Mn_0.3Zr_0.1Cr_0.1合金为基体、平均粒径5μm的碳化硅为增强颗粒制备铝基材料，其制备过程如下：

①将铝锭、镁锭、锌锭、铝基中间合金锭按比例称重后，利用超音速气体雾化炉制备合金粉末，经筛分后获得-200目(≤71μm)合金细粉，对合金粉末进行化学成分检测，结果如表1所示。

②将平均粒径5μm的碳化硅颗粒置于160℃温度下保温7h，然后与AlZn_3.9Mg_1.9Mn_0.3Zr_0.1Cr_0.1合金细粉按比例加入机械混合机中，碳化硅体积百分数为基体的14％，转速60r/min，持续120min。将混合后粉末装于密闭容器中，利用机械泵、罗茨泵先后在室温和400℃、450℃中进行真空脱气，密闭容器中真空度达到1×10^-3Pa。

③将真空脱气后粉末连同密闭容器，利用液压机在450℃下进行压实，压力18MPa，保压3min。再利用挤压机在450℃下挤出，压力12MPa，主缸速率0.12mm/s。

④将致密化的铝基材料在460℃温度下保温2h，再置于室温水中冷却，转移时间21s。再将其在室温下停留48h。最后在100℃下保温11h，再于150℃下保温12h，空冷。

分别按照GB/T 1423-1996、GB/T 3246.1-2012、GB/T 228.1-2010、GB/T22315-2008和GJB 1742-1993对铝基材料的密度、显微组织、室温拉伸性能、拉伸弹性模量和抗应力腐蚀阳极寿命进行测试，结果如下：

①铝基材料的密度为2.8g/cm³。

②铝基材料的光学显微组织照片如图1所示。组织中的黑色颗粒为碳化硅，灰色组织为铝合金基体。可以看出，碳化硅颗粒大致均匀分布于铝合金基体中。铝合金基体晶粒尺寸约为5μm至10μm。

③铝基材料的抗拉强度414.5MPa，规定塑性延伸强度351.3MPa，拉伸弹性模量83GPa，如表2。

④铝基材料的抗应力腐蚀阳极寿命达到1973.4min，如表3，远超过GJB1742-1993中对于舰用LF15、LF16铝合金抗应力腐蚀阳极寿命(大于300min)的要求。

表1实施例一基体合金化学成分

代号

Zn

Mg

Mn

Zr

Cr

Al

AlZn<sub>3.9</sub>Mg<sub>1.9</sub>Mn<sub>0.3</sub>Zr<sub>0.1</sub>Cr<sub>0.1</sub>

3.86

1.92

0.33

0.14

0.10

余量

表2实施例一铝基材料室温拉伸性能

表3实施例一铝基材料抗应力腐蚀阳极寿命

实施例二：

以AlZn_4.7Mg_1.5Mn_0.4Zr_0.1Cu_0.2合金为基体、平均粒径5μm的碳化硅为增强颗粒制备铝基材料，其制备过程如下：

①将铝锭、镁锭、锌锭、铝基中间合金锭按比例称重后，利用超音速气体雾化炉制备合金粉末，经筛分后获得-200目(≤71μm)合金细粉，对合金粉末进行化学成分检测，结果如表4所示。

②将平均粒径5μm的碳化硅颗粒置于170℃温度下保温5h，然后与AlZn_4.7Mg_1.5Mn_0.4Zr_0.1Cu_0.2合金细粉按比例加入机械混合机中，碳化硅体积百分数为基体的13.5％，转速30r/min，持续180min。将混合后粉末装于密闭容器中，利用机械泵、罗茨泵先后在室温和300℃、400℃、450℃中进行真空脱气，密闭容器中真空度达到1×10^-2Pa。

③将真空脱气后粉末连同密闭容器，利用液压机在420℃下进行压实，压力18MPa，保压5min。利用挤压机在420℃下进行挤出，压力8MPa，主缸速率0.1mm/s。

④将致密化的铝基材料在460℃温度下保温2h，再置于室温水中冷却，转移时间25s。再将固溶处理的铝基材料在室温下停留48h。最后在100℃下保温10h，再于155℃下保温11h，空冷。

分别按照GB/T 1423-1996、GB/T 3246.1-2012、GB/T 228.1-2010、GB/T22315-2008和GJB 1742-1993对铝基材料的密度、显微组织、室温拉伸性能、拉伸弹性模量和抗应力腐蚀阳极寿命进行测试，结果如下：

①铝基材料的密度为2.79g/cm³。

②铝基材料的光学显微组织照片如图2所示。组织中的黑色颗粒为碳化硅，灰色组织为铝合金基体。可以看出，碳化硅颗粒大致均匀分布于铝合金基体中。铝合金基体晶粒尺寸约为5μm。

③铝基材料的抗拉强度461.3MPa，规定塑性延伸强度393.7MPa，拉伸弹性模量85.3GPa，如表5。

④铝基材料的抗应力腐蚀阳极寿命达到1199.1min，如表6，远超过GJB1742-1993对于舰用LF15、LF16铝合金抗应力腐蚀阳极寿命(大于300min)的要求。

表4实施例二基体合金化学成分

代号

Zn

Mg

Mn

Zr

Cu

Al

AlZn<sub>4.7</sub>Mg<sub>1.5</sub>Mn<sub>0.4</sub>Zr<sub>0.1</sub>Cu<sub>0.2</sub>

4.70

1.52

0.40

0.10

0.20

余量

表5实施例二铝基材料室温拉伸性能

表6实施例二铝基材料抗应力腐蚀阳极寿命

Claims (10)

1.一种中强抗应力腐蚀铝基材料制备方法，其特征在于,采用AlaZnbMgcMndZreXf合金为基体，添加微米级碳化硅颗粒，采用快速凝固/粉末冶金和适当的热处理工艺制备而成。

2.一种基体AlaZnbMgcMndZreXf合金，其特征在于：X是Cu、Cr、Ti、Sc等元素中的一种或几种，aa f分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、X在合金中的重量百分数，其中，2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，余量为a。

3.根据权利要求2所述的基体AlaZnbMgcMndZreXf合金，其特征在于：合金组成为AlaZnbMgcMndZreCuf，aa f分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、Cu在合金中的重量百分数，2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，余量为a。

4.根据权利要求2所述的基体AlaZnbMgcMndZreXf合金，其特征在于：合金组成为AlaZnbMgcMndZreCufCrg，aa g分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、Cu、Cr在合金中的重量百分数，2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，0≤g≤0.7，余量为a。

5.根据权利要求2所述的基体AlaZnbMgcMndZreXf合金，其特征在于：合金组成为AlaZnbMgcMndZreCrfTig，aa g分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、Cr、Ti在合金中的重量百分数，2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，0≤g≤0.7，余量为a。

6.根据权利要求2所述的基体AlaZnbMgcMndZreXf合金，其特征在于：合金组成为AlaZnbMgcMndZreCufTig，aa g分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、Cu、Ti在合金中的重量百分数，2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，0≤g≤0.7，余量为a。

7.根据权利要求2所述的基体AlaZnbMgcMndZreXf合金，其特征在于：合金组成为AlaZnbMgcMndZreScf，aa f分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、Sc在合金中的重量百分数，2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，余量为a。

8.根据权利要求2所述的基体AlaZnbMgcMndZreXf合金，其特征在于：合金组成为AlaZnbMgcMndZreScfCrg；aa g分别为元素Al、Zn、Mg、Mn、Zr、Sc、Cr在合金中的重量百分数，2.5≤b≤7.0，0.8≤c≤3.3，0.05≤d≤1.2，0.05≤e≤0.5，0≤f≤0.7，0≤g≤0.7，余量为a。

9.根据权利要求2-8中所述的基体AlaZnbMgcMndZreXf合金，其特征在于，所述基体AlaZnbMgcMndZreXf合金应用于如权利要求1所述的中强抗应力腐蚀铝基材料制备方法。

10.根据权利要求9所述的基体AlaZnbMgcMndZreXf合金制备中强抗应力腐蚀铝基材料的方法，其特征在于，经以下步骤制备而成：

(1)以铝锭、锌锭、镁锭、铝基中间合金锭或AlaZnbMgcMndZreXf合金预制锭为原材料，利用真空雾化炉在惰性气氛保护下进行熔炼，通过高压惰性气体破碎金属液实现基体AlaZnbMgcMndZreXf合金粉末制备；同时，对合金粉末在惰性气氛中进行冷却；最后对合金粉末进行筛分，粉末颗粒大小为不大于200μm；

(2)将微米碳化硅颗粒预处理后与AlaZnbMgcMndZreXf合金粉末按比例加入机械混合机中进行混合，转速10r/min～60r/min，持续60min～600min；然后将混合后粉末装于密闭容器中，利用机械泵或罗茨泵或分子泵在室温和100℃～500℃中进行真空脱气，密闭容器中真空度达到10-1Pa以下；

(3)利用液压机或等静压机在室温或300℃～500℃下将真空脱气后的混合粉末压实，压力10MPa～150MPa，保压3min～300min；再利用挤压机将其在300℃～500℃下挤出，压力5MPa～150MPa，主缸速率0.01mm/s～2mm/s；

(4)将压实或挤出的铝基材料按如下步骤进行热处理；

固溶处理：430℃～480℃温度下保温1h～5h，室温水冷，转移时间不超过30s；

自然时效：室温下停留10h～96h；

人工时效：100℃～130℃下保温9h～18h，再于130℃～190℃下保温5h～18h，空冷。

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