CN111566434A - 防弹头盔壳体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造防弹弯曲成形制品的方法，所述方法包括形成多个复合片材的叠层，在介于80℃至150℃之间的温度和介于10巴与400巴之间的压力下压制包含所述复合片材的所述叠层至少5分钟以获得弯曲成形制品，将压实的叠层冷却至低于80℃的温度同时维持大于10巴的压力，从所述冷却的弯曲成形制品释放压力；其中所述复合片材包含单向排列的高韧性聚乙烯纤维和包含聚乙烯树脂的基质，所述聚乙烯树脂是乙烯的均聚物或共聚物，具有当根据ISO 1183测量时在介于870kg/m3至980kg/m3之间的密度和当根据ASTM 1238B‑13在190℃的温度和21.6kg的重量下测量时在介于0.5g/10min与50g/10min之间的熔体流动指数。

Description

防弹头盔壳体
本发明涉及一种用于制造防弹弯曲成形制品的方法，其中该防弹弯曲成形制品包括多个复合片材，所述多个复合片材包含超高分子量聚乙烯纤维和基质。本发明还涉及防弹弯曲成形制品以及尤其涉及一种具有改进的机械性质的防弹头盔壳体。
用于制造防弹弯曲成形制品(即，头盔壳体)的方法是在现有技术中已知的，例如，来自WO 2007/107359，所述防弹弯曲成形制品包括复合片材的固结叠层，所述复合片材包含单向排列的防弹纤维和粘结剂。在最近几年中，头盔壳体发展的焦点放在在维持或甚至进一步改进头盔的防弹性质的同时降低头盔重量。这种发展考虑到增加穿戴舒适度，并且防弹头盔的现代用途涉及增加设备，例如通讯设备、护目镜和夜视镜。通常，通过选择较低密度的高性能纤维体系与高壳体刚度的组合来实现重量降低。在最近几年中，往往已经报导通过包含高强度但是轻重量的超高分子量的基于聚乙烯的纤维(也被称为高模量聚乙烯(HMPE)纤维)的复合片材实现了这种改进。已经实现了具有维持或甚至改进的防弹性质的轻重量头盔。
迄今为止已被忽略的问题为头盔的面密度降低，特别是通过用HMPE纤维复合物来替换芳族聚酰胺或无机纤维体系，其已造成头盔系统具有差的钝性冲击(blunt impact)性能。此外，具有实质上降低的面密度和厚度的这种轻头盔在侧向压制测试中显示出头盔壳体的低性能，这种性能也被称为耳至耳刚度(ear to ear stiffness)。
本发明的目标是提供一种用于制造防弹弯曲成形制品特别是头盔壳体的方法，所述防弹弯曲成形制品提供高标准的防弹保护和低重量与改进的钝性冲击性能，特别是当根据DOT FMVSS 218测量时加速度低于110G的平均钝性冲击的组合。另一个目的是提供一种用于制造防弹性弯曲成形制品，特别是头盔壳体的方法，其中所述防弹性弯曲成形制品具有较高的防弹性水平与当根据NIJ010601进行对抗9mm FMJ RN Remmington威胁的测试时的改进的背衬变形的组合。本发明的另一个目的是提供一种用于制造防弹性弯曲成形制品，特别是头盔壳体的方法，所述防弹性弯曲成形制品组合了所提到的优点中的一些以及高耳至耳刚度。
发明人已发现通过以下方法可容易地制造具有上述优点的弯曲成形制品：压缩模制复合片材的叠层，所述复合片材包含单向排列的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维和包含聚乙烯树脂的基质。相应地，本发明提供了一种用于制造防弹弯曲成形制品的方法，所述方法包括在模具中压制包含多个复合片材的叠层，所述复合片材具有单向排列的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维与包含聚乙烯树脂的基质，所述聚乙烯树脂是乙烯的均聚物或共聚物，具有当根据ISO 1183测量时介于870kg/m3至980kg/m3之间的密度和当根据ASTM 1238B-13在190℃的温度和21.6kg的重量下测量时介于0.5g/10min与50g/10min之间的熔体流动指数。
本发明还提供了一种可通过如本文所定义的方法获得的防弹弯曲成形制品。
本发明进一步提供了一种防弹弯曲成形制品，其中所述防弹弯曲成形制品包含多个模制复合片材，所述复合片材包含单向排列的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维与包含聚乙烯树脂的基质，所述聚乙烯树脂是乙烯的均聚物或共聚物，具有当根据ISO 1183测量时介于870kg/m3至980kg/m3之间的密度和当根据ASTM 1238B-13在190℃的温度和21.6kg的重量下测量时介于0.5g/10min与50g/10min之间的熔体流动指数；所述防弹弯曲成形制品具有小于8.0kg/m2的面密度和至少770m/s的V50 17格令FSP。
本发明还提供了一种防弹头盔壳体或天线罩。
头盔壳体是头盔的基本结构并且提供防弹性。壳体不包括内衬、皮带、接头、装饰和配件。
如本文中所使用的，压实或固结的叠层是指多个复合片材，这些复合片材在高温下被压制在一起以制造单一制品。
如本文中所使用的，“弯曲”成形制品是一种非平面的成形制品。其具有三维而非二维形式。制品可具有单个或多个曲线。
如本文中所使用的，术语“多个”意味着大于1的整数。
如本文中所使用的，术语“单向排列”意味着层中的纤维在由该层所限定的平面中实质上平行于彼此取向。
如本文中所使用的，平均厚度是通过以下方式测量的：采用分布在弯曲制品上的至少5个测量点，每个测量点与其它测量点间隔开至少5cm；以及计算平均值。
如本文中所使用的，平均面密度通过将压制模制弯曲制品的平均厚度乘以密度来计算。
如本文中所使用的，压制成形制品的密度是通过称重压制成形制品的样品并且将其除以所述样品的体积来进行测量的。
本发明的方法包括下列步骤：形成多个片复合片材的叠层；在介于80℃至145℃之间的温度和介于10巴与400巴之间的压力下压制包含复合片材的叠层至少5分钟，以获得弯曲成形制品；将压实的叠层冷却至低于80℃的温度，同时将压力维持在大于10巴；以及从冷却的弯曲成形制品释放压力。优选地，此类方法是在本领域技术人员所熟知的适当的模具中进行，由此叠层放置在由母部分和公部分组成的开放式模具中。任选地，叠层选被夹钳至模具的一个部分，通常为母部分。该夹钳可经由所谓的控制构件进行并以将叠层朝着所述模具部分固定在其位置中的方式进行，但是叠层仍然可在模具封闭期间(即当将公部分移动到母模具部分中时)滑动并移动。当弯曲形状的部分具有实质曲率(例如头盔壳体)时，可有利地使用夹钳。
一旦模具例如通过将公部分移动到母模具部分中进行封闭，叠层就在温度和压力下固结成弯曲成形制品，例如头盔壳体。方法包括下列步骤：将复合片材的叠层加热至在80℃至150℃之间，优选地在90℃至145℃之间并且更优选地在100℃至140℃之间的范围内的温度。较低温度优选为高于聚乙烯树脂的熔融温度，且较高温度应低于UHMWPE纤维的熔融温度，通常为153℃。在固结步骤期间所施加的压力介于10巴与400巴之间，优选地压力介于50巴与350巴之间，更优选地介于100巴与300巴之间。在一个优选实施方式中，叠层的加热与压制重叠。在进一步优选的实施方式中，叠层的压制以多于一个压制阶段进行，由此在叠层的加热阶段期间施加并释放压力。在固结期间施加在叠层上的最大压力也称为峰压。在本文中上述提供的固结温度和峰压力下的固结时间可以是5分钟，优选地固结时间是至少10分钟，更优选地至少15。固结的叠层优选在模具中仍然在压力下冷却。一旦固结的叠层已冷却至通常为80℃，优选为50℃的温度，就可打开模具并且从模具释放出固结的叠层。此外，可通过已知的机械技术(如锯开、研磨、钻孔)以将固结的叠层进一步加工成期望的最后尺寸。
纤维在本文中应理解为长度尺寸远大于其宽度和厚度的横向尺寸的细长体。相应地，术语“纤维”包括具有规则或不规则截面的细丝、缎带、长条、条带、带及其类似物。纤维可具有连续长度，在本领域中已知例如为细丝或连续的细丝；或不连续长度，在本领域中已知为短切短纤维。对本发明的目来说，纱线是含有许多单独纤维的细长体。单独纤维在本文中应理解为是原样的纤维。优选地，本发明的高韧性聚乙烯纤维为带、细丝或短切纤维。
在本发明的上下文中，高韧性聚乙烯纤维应理解为韧性为至少1.5N/tex，更优选地至少1.8N/tex，更优选地至少2.0N/tex，甚至更优选地至少2.5N/tex并且最优选地至少3.5N/tex的聚乙烯纤维。优选的聚乙烯是高分子量(HMWPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。当高韧性聚乙烯纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)且具有至少2.0N/tex，更优选地至少3.5N/tex的韧性时，获得了最好的结果。发明人观察到对于HMWPE和UHMWPE，可实现最好的防弹性能。
存在于纤维中的聚乙烯(PE)可以是直链或支链的，其中线性聚乙烯是优选的。线性聚乙烯在本文中应被理解为意味着每100个碳原子含有小于1条侧链，并且优选地每300个碳原子含有小于1条侧链的聚乙烯；侧链或分枝通常包含至少10个碳原子。侧链可合适地通过FTIR测量。线性聚乙烯可进一步包括最高5mol％的一种或多种可与其共聚的其它烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。
PE优选地具有高分子量并且特性粘度(IV)为至少2dl/g，更优选地至少4dl/g，最优选地至少8dl/g。IV超过4dl/g的这种聚乙烯也被称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。特性粘度是一种分子量度量，其可以比实际的摩尔质量参数(如数均分子量和重均分子量(Mn和Mw))更容易地测定。
存在于根据本发明的复合片材中的高韧性纤维可通过多种方法获得，例如通过熔融纺丝方法、凝胶纺丝方法或固态粉末压制方法。此类方法已被本领域技术人员所熟知。
在本发明的方法中所使用的复合片材包含包含聚乙烯树脂的基质，其中所述聚乙烯树脂是乙烯的均聚物或共聚物。基质可包含其他聚合物组分和常用的添加剂，例如塑化剂、表面活性剂、填充剂、稳定剂、着色剂等等。
存在于根据本发明的复合片材中的均聚物或聚乙烯树脂的量可在宽范围内变化，并且特别地将取决于防弹弯曲成形制品所需要的最终性质以及存在于单层中的聚乙烯纤维的性质。通常，存在于复合片材中的聚乙烯树脂的量是至少2重量％，优选地至少5重量％。在一个优选实施方式中，聚乙烯树脂的所述浓度是至多25重量％，优选地至多20重量％，甚至更优选地至多18重量％并且最优选地至多16重量％。在另一个优选实施方式中，聚乙烯树脂的量在2重量％与25重量％之间，优选地在5重量％与20重量％之间，最优选地在8重量％与18重量％之间，由此重量百分比是复合片材的总重量中的聚乙烯树脂的重量。在进一步优选实施方式中，聚乙烯树脂的量是至少15重量％，优选地至少18重量％并且甚至更优选地至少20重量％。在另一个优选实施方式中，聚乙烯树脂的量在10重量％与50重量％之间，优选地在15重量％与40重量％之间，最优选地在18重量％与30重量之间。
存在于基质中的聚乙烯树脂的如根据ISO 1183所测量的密度在870kg/m3至980kg/m3，优选地890kg/m3至970kg/m3，更优选地910kg/m3至960kg/m3的范围内。发明人认定密度在所述优选范围内的聚乙烯树脂提供改进的与复合片材的其它组分的相容性。
当根据ASTM 1238B-13在190℃的温度和21.6kg的重量下测量时，聚乙烯树脂的熔体流动指数在0.5g/10min与50g/10min之间。在一个优选实施方式中，熔体流动指数在1.0g/10min与30g/10min之间并且更优选地在2.0g/10min与20g/10min之间。发明人观察到，聚乙烯树脂的此类粘度范围提供了本发明的方法有优化的加工窗口的优点，这允许以工业可用的加工窗口通过所述的本发明方法制造成形制品。太高的熔体流动指数会造成纤维和/或片材有在加工期间由于太高的聚乙烯树脂润滑性而发生偏移的问题。相比之下，具有太低的熔体流动指数，即熔体流动指数接近零的聚乙烯树脂无法熔融加工，并且可能阻碍基质和/或聚乙烯树脂在复合片材或由其制得的压制成形制品的制造工艺期间的移动性和熔化特征，从而造成聚乙烯树脂在整个片材或制品上的不均匀和/或不连续的分布。因此，在本发明的一个优选实施方式中，聚乙烯树脂是可熔融加工的树脂。聚乙烯树脂，特别是在以下进一步描述的至少部分中和的聚合物的熔体流动指数可能受所测量的样品的水分含量影响。因此，除了上面提到的ASTM方法外，聚乙烯树脂需要在干燥状态下测量，所述干燥状态可通过在测试前在120℃的真空中干燥样品至少12小时来实现。
本发明的进一步方面是关于存在于复合片材的基质中的聚乙烯树脂的模量，此模量可在宽范围内变化。然而到目前为止所描述，片材的制备和进一步加工受聚乙烯树脂在室温下以及也在加工温度附近的性质的影响，因此本发明的一个优选实施方式为聚乙烯树脂在25℃下的模量在50MPa与500MPa之间，优选地在80MPa与400MPa之间，并且更优选地在100MPa与300MPa之间；并且在110℃下的模量在0.1MPa与10MPa之间，优选地在0.2MPa与8MPa之间，并且最优选地在0.4MPa与5MPa之间，由此模量是根据ASTM D5026以1Hz的频率和5℃的加热速率，通过DMTA在2mm厚的样品上测定的。
在本发明的上下文中，聚乙烯树脂共同或分别被称为聚乙烯和乙烯共聚物。其可包含多种形式的聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物；含有共聚单体(例如1-丁烯、异丁烯)的其它乙烯共聚物，以及乙烯与含有含杂原子的单体的共聚物，所述含杂原子的单体例如为不饱和羧酸或其衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯。在聚乙烯树脂中缺乏共聚单体的情况下，可使用在线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)中的各种聚乙烯或聚丙烯。
因此，本发明的一个优选实施方式包含复合片材，其中聚乙烯树脂包含至少90mol％的衍生自乙烯的单体单元，优选为至少92mol％，更优选为至少93mol％，甚至更优选为至少94mol％并且最优选为至少95mol％的衍生自乙烯的单体单元。优选地，衍生自乙烯的单体单元的量是至多99mol％，更优选为至多98mol％。
优选地，聚乙烯树脂可以是官能化的聚乙烯或乙烯共聚物。此类官能化的聚合物经常被称为官能性共聚物或接枝聚合物，由此接枝是指主要用包含杂原子的烯键式不饱和单体对聚合物主链进行化学改性，而官能性共聚物是指乙烯与包含杂原子的烯键式不饱和单体的共聚。优选地，烯键式不饱和单体包含氧和/或氮原子。最优选地，烯键式不饱和单体包含羧酸基团或其衍生物，从而产生酰化的聚合物，特别是乙酰化的聚乙烯。优选地，羧酸反应物选自由以下项所组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸和马来酸、富马酸和衣康酸反应物。这种官能化的聚合物通常包含在1mol％与8mol％之间的羧酸反应物。树脂中存在此类官能化可实质上提高树脂的分散性和/或允许减少为此目的而存在的其他添加剂，例如表面活性剂。
在聚乙烯树脂是以羧酸基团或其衍生物官能化的聚乙烯的情况下，本发明的一个优选实施方式是羧酸基团被至少部分地中和。在本文中，被中和或中和是指羧酸基团作为含有对应的阳离子抗衡离子的羧酸盐呈现的事实。此类至少部分中和的酸性聚合物也被称为离聚物。发明人认定至少部分中和的羧酸官能基存在于聚乙烯树脂中会进一步改进由本发明的片材压制成形制品的制造方法的稳健性。发明人还不清楚此类改进是否可解释为更复杂的聚合物流变、极性增加和/或聚乙烯树脂的任何其它物理性质改变。
在本发明的进一步优选实施方式中，聚乙烯树脂是还包含衍生自至少一种不饱和羧酸的单体单元的至少部分中和的乙烯共聚物。此类聚乙烯树脂显示出本发明片材的进一步增加的平面内剪切弦模量(in-plane shear chord modulus)。然而，衍生自乙烯与不饱和羧酸单体的单体单元的摩尔比可以广泛地变化，发明人认定具有增加水平的乙烯单体单元的聚乙烯树脂将受到青睐，因为它们会进一步改进本发明片材和压制成形制品在高温下的性能，同时仍然提供可在制造期间容易加工的聚乙烯树脂。
在含有羧酸单体单元的至少部分中和的乙烯共聚物的情况下，聚乙烯树脂的密度优选地在910kg/m3至970kg/m3，优选为920kg/m3至970kg/m3，更优选为930kg/m3至960kg/m3的范围内，由此密度可取决于聚合物组成和中和水平两者。
在本发明的进一步优选实施方式中，存在于至少部分中和的乙烯共聚物中的至少一种不饱和羧酸共聚单体是丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的组合。在还要优选的实施方式中，乙烯共聚物是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMA)或它们的混合物。发明人认定这些聚合物的离子聚合物衍生物提供一组适合用于加工包含高韧性聚乙烯纤维的复合片材的加工条件。在所述加工条件期间，所关心的聚乙烯树脂变成可熔融加工的而没有实质上损失粘度或增加对所使用的设备的各部分的粘性。
聚乙烯树脂可被大量多种阳离子物质(例如带至少一个正电荷的原子)中和，还可以被带2个或更多个正电荷的分子结构，例如聚合物中和。优选地，羧酸包含选自由以下项组成的组的阳离子作为中和离子：Na+、K+、Li+、Ag+、Cu+、Cu2+、Be+、Mg2+、Ca2+、Sn2+、Sn4+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Al3+、NH4 +以及它们的组合。已观察到使用这些优选的阳离子，可将聚乙烯树脂的粘度及其它物理性质控制至用于制备和/或使用本发明的复合片材的加工条件。特别优选的阳离子有Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Sn2+、Zn2+、Al3+以及它们的混合物。这些阳离子提供在80℃至140℃的范围内的温度下具有优化的可加工性的聚乙烯树脂。
在本发明的优选实施方式中，聚乙烯树脂，特别是含有至少一种不饱和羧酸共聚单体的至少部分中和的乙烯共聚物，包含至少两种截然不同的中和离子。
在本发明的更优选实施方式中，聚乙烯树脂，特别是还包含衍生自至少一种不饱和羧酸的单体单元的至少部分中和的乙烯共聚物，包含在1.0mol％与30mol％之间的离子NH4+作为中和离子。中和离子的剩余部分可以是上述优选阳离子的任何一种或组合。优选地，氨阳离子(NH4+)的量在2.0mol％与25mol％之间，并且更优选为在5.0mol％与20mol％之间。在本文中，mol％应理解为所关心的阳离子对作为中和离子存在于聚乙烯树脂中的总阳离子的摩尔比。发明人观察到氨阳离子以上述优选范围存在提供了在本发明的片材和由其制造的压制成形制品的商业加工条件下可容易地熔融加工的聚乙烯树脂。更优选地，聚乙烯树脂，特别是还包含衍生自至少一种不饱和羧酸的单体单元的至少部分中和的乙烯共聚物，包括在70mol％与99mol％之间、更优选在75至98mol％之间并且甚至更优选在80至95mol％之间的选自由Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Sn2+、Zn2+、Al3+以及它们的混合物所组成的组的中和离子。发明人观察到上述优选混合物和比率提供具有不满足的加工稳健性的复合片材，特别是关于由气泡形成的内部缺陷。
在本文中，至少部分中和应理解为羧基中的至少一些作为羧酸盐呈现。优选地，整体中和水平是至少10mol％，优选为至少20mol％并且更优选为至少30mol％，由此以mol％计的中和水平表示为羧酸盐的摩尔数除以存在于聚乙烯树脂，特别是还包含衍生自至少一种不饱和羧酸的单体单元的至少部分中和的乙烯共聚物中的羧酸与羧酸盐的摩尔数。最大中和水平是100mol％，这指的是无可测量量的羧酸基团以质子化形式存在的聚乙烯树脂。在一个优选实施方式中，聚乙烯树脂，特别是共聚物的羧酸基团的中和程度在50mol％与100mol％之间，更优选地在60mol％与99mol％之间。
弯曲成形制品，如通过本发明的方法制造的弯曲成形制品，提供了迄今未由包含高韧性聚乙烯纤维的防弹弯曲成形制品实现的性质的组合。因此，本发明还涉及一种防弹弯曲成形制品，特别是头盔壳体，其中制品包括多个模制复合片材，所述复合片材包含单向排列的高韧性聚乙烯纤维与包括聚乙烯树脂的基质，所述聚乙烯树脂是乙烯的均聚物或共聚物，具有当根据ISO 1183测量时在870kg/m3至980kg/m3之间的密度和当根据ASTM 1238B-13在190℃的温度和21.6kg的重量下测量时在0.5g/10min与50g/10min之间的熔体流动指数；其中防弹弯曲成形制品具有小于8.0kg/m2的面密度和大于750m/s的V50 17格令FSP。此外，本发明的弯曲成形制品，特别是头盔壳体可具有为至少770m/s，更优选为至少790m/s的V50 17格令FSP。优选地，弯曲成形制品的面密度小于7.5kg/m2，更优选为小于7.0kg/m2，甚至更优选为小于6.5kg/m2并且最优选为小于6.0kg/m2。优选地，弯曲成形制品的面密度在4.0kg/m2与7.0kg/m2之间，更优选为在4.5kg/m2与6.5kg/m2之间并且最优选为在5.0kg/m2与6.0kg/m2之间。发明人认定甚至在这样低面密度下，根据本发明所获得的头盔壳体也显示出好的耳至耳刚度和防弹性质。
本发明的一个优选实施方式涉及一种防弹弯曲成形制品，所述防弹弯曲成形制品包含多于70重量％的高韧性聚乙烯纤维，优选为多于75重量％并且最优选为多于80重量％的高韧性聚乙烯纤维，其中重量％被表示为纤维的质量对成形制品的总质量。
发明人认定根据本发明的弯曲成形制品在弯曲成形制品的平均厚度降低的情况下提供优异的机械性质和防弹性质。因此，本发明的一个优选实施方式涉及一种防弹弯曲成形制品，所述防弹弯曲成形制品的平均厚度为至多8.0mm，优选为至多7.5mm，更优选为至多7.0mm并且最优选为至多6.5mm。优选地，本发明的弯曲成形制品的平均厚度在4.0mm与8.0mm之间，更优选为在5.0mm与7.5mm之间并且最优选为在5.5mm与7.0mm之间。在这些优选范围内的弯曲成形制品，特别是头盔壳体，显示出在成形制品的防弹性能与轻重量之间的折衷。
此外，发明人已发现可以改进其它防弹性质，例如，背衬变形。背衬凹陷深度(backface signature)是在制品的非冲击侧上的有效可测量的冲击凹痕尺寸。通常，其是以mm计的与防弹制品的冲击表面的平面垂直的最大变形的测量值。已惊人地观察到，如果将根据本发明的弯曲成形制品用于盔甲中时，其冲击凹痕尺寸小。换句话说，背衬凹陷深度小。此类盔甲特别适用于战斗头盔壳体，因为它们在拦截弹头时显示出减少的背衬凹陷深度，因此降低在因拦截弹头的撞击后在人类头骨和脑上的损伤。因此，本发明的实施方式涉及一种防弹弯曲成形制品，所述防弹弯曲成形制品当根据NIJ010601/9mm FMJ测量时具有小于20mm的背衬凹陷深度(BFS)。优选地，BFS小于18mm，更优选为小于16mm。
在进一步实施方式中，除了上述高韧性聚乙烯纤维外，防弹弯曲成形制品还可包含第二防弹纤维。因此要理解的是，除了从聚乙烯制造外，高韧性纤维还为例如无机纤维(如碳纤维、矿物纤维和玻璃纤维)；或从选自由聚酰胺和聚芳香酰胺所组成的组的聚合物制造的有机纤维，例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)(已知为
Figure BDA0002547199430000111
)；聚(四氟乙烯)(PTFE)；聚{2,6-双咪唑并-[4,5b-4’,5’e]亚吡啶基-1,4(2,5-二羟基)亚苯基}(已知为M5)；聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑)(PBO)(已知为
Figure BDA0002547199430000112
)；液晶聚合物(LCP)；聚(六亚甲基己二酰胺)(已知为尼龙6,6)、聚(4-胺基丁酸)(已知为尼龙6)；聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(1,4亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)；聚乙烯醇类；以及还有聚烯烃，例如，丙烯的均聚物和共聚物。优选地，此类其他纤维存在于至少一个另外的复合片材中，所述复合片材包含所述第二防弹纤维和基质。该层可放置在各层的叠层的内表面或外表面上，或在叠层的两个层之间，或两者的组合，例如，与单向排列的防弹纤维与粘结剂的层交替。第二防弹纤维可选自所列出的防弹纤维范围。优选地，第二防弹纤维是无机纤维。最优选地，第二防弹纤维是碳纤维。
优选地，包含第二防弹纤维的层接近本发明的防弹弯曲成形制品的外表面(或撞击面)或在所述外表面处。成形部分的撞击面是产品面对弹道冲击那侧。包含第二防弹纤维的层可小于防弹弯曲成形制品的表面区域。例如，其可仅穿过制品的部分的截面存在。在防弹弯曲成形制品是头盔壳体的情况下，其可采用位于顶冠附近的小片形式。可替代地，其可为存在于头盔壳体的前面、背面和侧边处，而不是在顶冠处的开口圆或孔环。其优点是，以根据本发明的方法获得的成形部分，例如呈头盔形式在侧向方向上提供较高的刚度。这意味着穿戴此头盔的人在冲击后具有对例如其耳朵进一步改进的侧边保护。通常，本发明的防弹弯曲成形制品进一步包含至少一个碳纤维层。优选地，至少一个碳纤维层被定位至防弹弯曲成形制品，特别是头盔壳体的外表面附近，或在所述外表面处。碳纤维层包含织造或非织造(包括单向定向)的碳纤维和粘结剂。
防弹弯曲成形制品，优选为头盔壳体，可进一步包含涂层。例如，赋予抗冲击性、易于装饰或易于从模具脱模的涂层。涂层可以是聚酰胺或聚乙烯。优选地，本发明的防弹弯曲成形制品进一步包括在外表面上的包含聚脲的涂层，例如可得自
Figure BDA0002547199430000121
(Huntsville，Alabama，USA)的
Figure BDA0002547199430000122
发明人认定根据本发明的方法制造的头盔壳体提供优良的防弹和非防弹性质。已惊人地发现包含高韧性聚乙烯纤维的壳体当经受单次或循环压制时显示出没有预料到的高刚度。特别地，与现有技术已知的含高韧性聚乙烯的头盔相比，头盔壳体对横向耳至耳压缩的抗性实质上得到了改进。因此，本发明的一个优选实施方式为一种具有在200lb下25次压制循环后24h测量的至多5mm的耳至耳刚度的防弹头盔壳体。优选地，头盔壳体具有至多4mm，更优选为至多3mm并且最优选为至多2mm的耳至耳刚度。根据本发明的头盔壳体进一步显示为当在300lb的循环负载下测量时等同地满足耳至耳刚度要求。因此，本发明的进一步优选实施方式是一种具有在300lb下25次压制循环后24h测量的至多5mm的耳至耳刚度的防弹头盔壳体。优选地，头盔壳体具有至多4mm，更优选为至多3mm并且最优选为至多2mm的耳至耳刚度。
此外，虽然根据本发明的头盔具有高刚度，但是头盔壳体显示出改进的抗钝性冲击性，由此头盔壳体显示出最大加速度明显低于对现有技术头盔壳体所观察到的最大加速度。因此，本发明的进一步实施方式涉及一种防弹头盔壳体，所述防弹头盔壳体具有当根据DOT FMVSS 218测量时小于110G的平均钝性冲击性能。优选地，平均钝性冲击性能是至多100G，更优选为至多95G。此类头盔壳体不仅较轻并且提供改进的抗变形稳健性，而且这些头盔壳体对当由重物撞击时对头部伤害提供附加保护。
如在本文中所描述的头盔壳体使得能够制造出比迄今为止已知的头盔更轻且更安全的防弹头盔。因此，本发明的一个实施方式涉及一种包含如本文中以上所描述的防弹头盔壳体的防弹头盔。
如在本申请中所提及的测试方法如下：
·IV：特性粘度是根据方法ASTM D1601(2004)在135℃下在十氢萘中通过将在不同浓度下所测量的粘度外推至零浓度而测定的，溶解时间为16小时，其中作为抗氧化剂的BHT(丁基化的羟基甲苯)的量为2g/l溶液。
·拉伸性质：韧性和断裂伸长率(或eab)是在单丝纤维上定义并根据ISO 5079:1995的程序测定的，使用Textechno’s Favimat(测试机编号37074，购自TextechnoHerbert Stein GmbH&Co.KG,Monchengladbach,Germany)以50mm的纤维标称隔距长度、25mm/min的十字头速度和从
Figure BDA0002547199430000131
制造的具有标准颚夹面(4×4mm)的气动夹紧器型夹钳。以25mm/min的速度，使用0.004N/tex来预负载细丝。为了计算韧性，将所测量的拉力除以细丝的线性密度(纤度)；假设密度为0.97g/cm3，计算以GPa计的值。
·聚乙烯树脂的DMTA测量是在从聚乙烯树脂的压制膜冲压出的宽度为约2mm的样品上执行的。厚度是以校正的Heidenhain厚度计量器测量的。动态机械分析是根据ASTMD5026，使用来自TA Instruments的RSA-G2测试系统以1Hz的频率和在-130℃至250℃范围内的温度下，以5℃/min的加热速率进行的。在测量期间，储能模量(E’)、损耗模量(E”)和正切δ(tanδ)是根据温度测定的。
·熔体流动指数是通过以下方式测定的：在测试前，在120℃的真空中干燥样品至少12小时。然后，将样品根据ASTM 1238B-13在190℃的温度和21.6kg的重量下进行测量。
·V50 17格令FSP是根据MIL-STD-662f(1997)测定的：使用17克碎片模拟弹(fragment simulating projectiles)(FSP)进行射击。以约等于预计的V50的预期FSP速度(800m/s)进行射击。在冲击前测量实际的FSP速度。若发生贯穿，则下一次射击的速度以15m/s的预期量降低。若弹头被拦截，则下一次预期的FSP速度以15m/s增加。每个头盔以彼此大致相等的距离以及离头盔边缘约6cm的距离绕着头盔的边缘接受八次射击。最终V50被测定为被拦截的三个最高速度与产生贯穿的三个最低速度的平均值。
·已经根据DOT FMVSS 218在室温下执行了PASGT_L头盔壳体的钝性冲击测试。由此所报导的加速度是所执行的测试的平均值。头盔已配备有3/4英寸的team wendyzorbium垫和具有5点扣留的ACH-5皮带系统。坠重是在50cm下坠高度和10英尺/秒冲击速度下的11lb测试头。
·背衬凹陷深度是根据NIJ010601利用9mm FMJ RN Remmington威胁射击以1400-1450ft/s测量的。壳体、垫和扣留系统与用于钝性冲击测试者相同。
·耳至耳刚度，也被称为抗压性(边至边)是根据ASTM测试方法D-76在恒定拉伸速率(CRE)的机器上在头盔壳体上执行的，不同之处在于机器以压制模式使用。头盔壳体的最大壳体宽度尺寸是使用顶平砧(top flat anvil)以定位测试样品，使得最高宽度尺寸是与顶砧的中心对齐来进行测量的。以300mm/min的速率压制测试样品直到分别达到200lb或300lb的力。将所施加的力释放至5lb并且重复测试总共25个循环。在24小时的时段后，再次测量高度尺寸。高度偏差是以mm计报导的。
比较实验
通过堆叠片材制得头盔壳体(PASGT_L)，所述片材具有在17重量％的聚氨酯基质中正交层叠的多个单向排列的超高分子量聚乙烯纤维单层，所述超高分子量聚乙烯纤维的纱线韧性为约40.5cN/dtex。在每个正交叠层中并且在所有正交叠层之间，单层的纤维方向相关于邻接的单层呈90°的角度。正交叠层具有约140微米的厚度和约136g/m2的面密度。为了在头盔壳体中获得相等厚度，堆叠32个尺寸为53cm×53cm的层片、5个直径为260mm的圆形填充层片、2个直径为200mm的填充层片和一个直径为160mm的填充层片，使得叠层的总面密度是约5.4kg/m2。将叠层夹在头盔模具的母部分上的位置中。面密度是相关于头盔壳体的外表面测量的。
将叠层朝着所述母模具部分固定在其位置中。通过将公部分插入模具的母部分中来封闭模具，由此平坦的叠层慢慢对着母模具表面进行定位。此封闭在5分钟的时间跨度内完成，以便使温度从公和母模具部分转移至叠层。模具的温度是约130℃。所施加的压力是2MPa并且将叠层保留在模具中直到在叠层的中心处的温度是130℃。对系统除气3次，同时在2MPa下停留5分钟。随后，将压力增加至约25MPa的压制压力，并且在130℃下将叠层保持在此压力下15分钟。随后，在30分钟的时段内在相同压制压力下将叠层冷却至温度50℃。随后，打开模具并且从头盔切掉碎屑以获得平滑的头盔边缘。
实施例
重复上述比较实验，不同之处在于有42个复合片材，所述复合片材包含嵌入在聚乙烯树脂中的单向排列的超高分子量聚乙烯纤维的正交层叠单层，所述超高分子量聚乙烯纤维的纱线韧性为约40.5cN/dtex，所述树脂是中和的乙烯丙烯酸共聚物。共聚物的丙烯酸水平是约10重量％，由此羧酸的中和超过98％并且由约17mol％氨与83mol％钾抗衡离子组成。经干燥的中和的共聚物的熔体流动指数是4.5g/10min(21.6kg，190℃)。中和的共聚物的峰熔融温度在85℃处，其在25℃和110℃下的模量通过DMTA测得分别为150MPa和0.7MPa。复合片材的基质含量为约13重量％并且面密度为约126g/m2和厚度为约130微米。使用如比较实验那样的叠层模式，不同之处在于已经使用34个尺寸为53cm×53cm的层片。叠层的面密度为约5.4kg/m2。使叠层经受与比较实验相同的压制模制步骤。
表1中显示了结果。
表1
Figure BDA0002547199430000151
结果表明，具有相当大的防弹性质并且耳至耳刚度小于5mm的本发明的头盔壳体具有约93G的平均钝性冲击减速度。此外，惊人地，本发明的头盔壳体具有改进的背衬凹陷深度。

Claims (15)

1.一种用于制造防弹弯曲成形制品的方法，所述方法包括：
-形成多个复合片材的叠层；
-在介于80℃至150℃之间的温度和介于10巴与400巴之间的压力下压制包含所述复合片材的所述叠层至少5分钟以获得弯曲成形制品；
-将压实的叠层冷却至低于80℃的温度同时维持大于10巴的压力；
-从所述冷却的弯曲成形制品释放压力；
其中所述复合片材包含单向排列的高韧性聚乙烯纤维和包含聚乙烯树脂的基质，所述聚乙烯树脂是乙烯的均聚物或共聚物，具有当根据ISO1183测量时介于870kg/m3至980kg/m3之间的密度和当根据ASTM1238B-13在190℃的温度和21.6kg的重量下测量时介于0.5g/10min与50g/10min之间的熔体流动指数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述复合片材的总重量，所述复合片材包含2重量％至25重量％的聚乙烯树脂。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中根据ASTM D5026在1Hz的频率下以5℃的加热速率测定，所述聚乙烯树脂在25℃下的拉伸模量介于50Mpa与500MPa之间，并且在110℃下的拉伸模量介于0.1MPa与10MPa之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯树脂包含至少90mol％的衍生自乙烯的单体单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯树脂是至少部分中和的乙烯共聚物，所述至少部分中和的乙烯共聚物还包含衍生自至少一种不饱和羧酸的单体单元。
6.一种防弹弯曲成形制品，所述防弹弯曲成形制品可通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法获得。
7.一种防弹弯曲成形制品，所述制品包含多个模制复合片材，所述多个模制复合片材包括单向排列的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维和包含聚乙烯树脂的基质，所述聚乙烯树脂是乙烯的均聚物或共聚物，具有当根据ISO 1183测量时介于870kg/m3至980kg/m3之间的密度和当根据ASTM 1238B-13在190℃的和21.6kg的重量下测量时介于0.5g/10min与50g/10min之间的熔体流动指数；其中所述防弹弯曲成形制品具有小于8.0kg/m2的面密度和根据MIL-STD-662f(1997)大于750m/s的V50 17格令FSP。
8.根据权利要求7所述的防弹弯曲成形制品，其中所述防弹弯曲成形制品的平均厚度小于8mm。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的防弹弯曲成形制品，其中当根据NIJ010601 9mmFMJ RN Remmington威胁进行测量时，所述防弹弯曲成形制品的背衬凹陷深度小于20mm。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的防弹弯曲成形制品，所述防弹弯曲成形制品进一步包含至少一个包含碳纤维的层。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的防弹弯曲成形制品，所述防弹弯曲成形制品进一步包括在外表面上的包含聚脲的涂层。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的防弹弯曲成形制品，其中所述防弹弯曲成形制品是防弹头盔壳体或天线罩。
13.根据权利要求12所述的防弹头盔壳体，其中在200lb下进行25次压制循环后24h测得所述防弹头盔壳体的耳至耳刚度为至多5mm。
14.根据权利要求12或13所述的防弹头盔壳体，其中当根据DOT FMVSS 218测量时，所述防弹头盔壳体的钝性冲击性能小于110G。
15.一种防弹头盔，所述防弹头盔包括根据权利要求12至14中任一项所述的防弹头盔壳体。
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