CN111560098A - 树脂组合物及由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明主要提供一种树脂组合物，其包含：1至10重量份的双官能脂肪族长链丙烯酸酯；以及30至50重量份的热固性树脂。此外，本发明也提供一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。

Description

树脂组合物及由其制成的制品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，特别涉及包含双官能脂肪族长链丙烯酸酯以及热固性树脂的树脂组合物，其可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板等制品。
背景技术
现有技术曾使用氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂，或是使用马来酰亚胺三嗪树脂制作高尺寸稳定性的电路板材料，然而凭借氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂或是马来酰亚胺三嗪树脂制备的无铜基板的Z轴热膨胀系数(alpha 1)一般介于45至55ppm/℃之间，并无法满足新一代更高尺寸稳定性(Z轴热膨胀系数(alpha 1)低于30ppm/℃)规格要求的电路板材料所需。
另一方面，电路板的绝缘层与铜箔层之间的剥离强度也是电路板的重要特性之一，剥离强度低的电路板容易因为碰撞而造成表面线路脱落或短路而造成电路板失效。
发明内容
本申请发明人发现在树脂组合物中添加丙烯酸酯可有效提升树脂组合物制作的铜箔基板的绝缘层与铜箔层之间的剥离强度。然而，发明人也发现提升剥离强度的同时会明显的降低玻璃转化温度、增大热膨胀系数及增大热膨胀率，造成负面效果。
为求进一步改善树脂材料的特性，特别是现有材料无法满足低尺寸变化率、低热膨胀系数、高玻璃转化温度及低吸水率等一或多种技术问题，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题的树脂组合物，以及使用该树脂组合物制成的制品。
为了达到本发明的上述目的，本发明公开一种树脂组合物，其包含：1至10重量份的双官能脂肪族长链丙烯酸酯；以及30至50重量份的热固性树脂。
在一个实施例中，前述双官能脂肪族长链丙烯酸酯具有以下结构：
Figure BDA0001992151650000021
其中，n为大于或等于5的整数，R为氢或甲基。
举例而言，n可以是大于或等于5且小于或等于20的整数，或优选为大于或等于6且小于或等于12的整数。
在一个实施例中，前述双官能脂肪族长链丙烯酸酯的n值可为但不限于6、8、10、12、14、16、18、20。若无特别指明，在本发明中，长链是指n值大于或等于5。
在一个实施例中，热固性树脂代表受热后可发生固化现象的树脂，例如但不限于氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺三嗪树脂或其组合。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物可进一步包含：环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酯、胺类固化剂、聚烯烃、聚苯醚树脂、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰酸酯、二乙烯基苯、二(乙烯苄基)醚、二(乙烯苯基)乙烷、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物可进一步包含：阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
本发明公开的树脂组合物可加工制成各类制品，例如半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。前述制品在以下几个方面中的至少一个中取得优异的功效：Z轴热膨胀系数较低、玻璃转化温度较高、Z轴尺寸变化率较低以及吸水率较低。
具体而言，本发明公开一种树脂组合物，其特征在于包含1至10重量份的双官能脂肪族长链丙烯酸酯以及30至50重量份的热固性树脂。相较于采用其他组成或比例的树脂组合物(例如使用双官能脂肪族非长链丙烯酸酯、使用单官能丙烯酸酯或使用单官能脂肪族长链丙烯酸酯等等)，本发明的树脂组合物或由其制成的制品具有以下一种、多种或全部功效：
1、以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀系数小于或等于30ppm/℃；
2、以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于208℃；
3、以动态机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于240℃；
4、以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴尺寸变化率小于或等于1.60％；以及
5、吸水率小于或等于0.30％。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1及8之间”的范围描述应视为已经具体公开如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，且应视为涵盖端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2和/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述背景技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，包含：1至10重量份的双官能脂肪族长链丙烯酸酯；以及30至50重量份的热固性树脂。
若无特别指明，双官能脂肪族长链丙烯酸酯是指具有碳数5以上的脂肪族长链的双官能丙烯酸酯。
在一个实施例中，前述双官能脂肪族长链丙烯酸酯具有以下结构：
Figure BDA0001992151650000041
其中，n为大于或等于5的整数，R为氢或甲基。
举例而言，n可以是大于或等于5且小于或等于20的整数，或优选为大于或等于6且小于或等于12的整数。
在一个实施例中，前述双官能脂肪族长链丙烯酸酯的n值可为但不限于6、8、10、12、14、16、18、20。若无特别指明，在本发明中，长链是指n值大于或等于5，而双官能代表存在两个丙烯酸酯基团。
具体而言，前述双官能脂肪族长链丙烯酸酯可为以下式(I)至式(III)中的任意一种所表示的化合物或其组合：
Figure BDA0001992151650000051
举例而言，本发明使用的双官能脂肪族长链丙烯酸酯可包括但不限于1,6-己烷二丙烯酸酯(或称1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-hexanediol diacrylate)、1,6-己烷二(甲基丙烯酸酯)(或称1,6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)，1,6-hexanediol dimethacrylate)、1,12-十二烷二(甲基丙烯酸酯)(或称1,12-十二烷二醇二(甲基丙烯酸酯)，1,12-dodecanedioldimethacrylate)或其组合。
举例而言，本发明使用的双官能脂肪族长链丙烯酸酯可为商品名SR-238NS、SR-239及/或SR-262等由Sartomer公司生产的双官能脂肪族长链丙烯酸酯。
在本文中，热固性树脂的种类并不特别限制，且可包括氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺三嗪树脂或其组合。
举例而言，前述氰酸酯树脂并无特别限制，任何具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯皆可，其中Ar可为经取代或未经取代的芳香族、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F、双酚F酚醛或酚酞。上述氰酸酯树脂可为例如商品名为primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50或LeCy等由Lonza生产的氰酸酯树脂，且不以此为限。
举例而言，前述马来酰亚胺树脂是指分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的化合物、单体、混合物或聚合物(包含寡聚物)。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(或称聚苯甲烷马来酰亚胺)、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物或其组合。此外，若无特别指明，本发明所述的马来酰亚胺树脂也涵盖前述化合物的预聚物，例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物等，且不以此为限。
举例而言，本发明所述的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺三嗪树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺三嗪树脂。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可由前述氰酸酯树脂与前述马来酰亚胺树脂聚合而得。马来酰亚胺三嗪树脂可为例如但不限于，双酚A氰酸酯与马来酰亚胺聚合而得、双酚F氰酸酯与马来酰亚胺聚合而得、苯酚酚醛型氰酸酯与马来酰亚胺聚合而得或含双环戊二烯型氰酸酯与马来酰亚胺聚合而得。
举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可为任意摩尔比的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得。举例而言，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯可为1至10摩尔。例如但不限于，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯为1、2、4或6摩尔。
除前述成分外，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包含：环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酯、胺类固化剂、聚烯烃、聚苯醚树脂、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰酸酯、二乙烯基苯、二(乙烯苄基)醚、二(乙烯苯基)乙烷、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
举例而言，所述环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包含但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂以及异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂，且不以此为限。
其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂。
其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种、两种或两种以上。前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolicnovolac epoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresolnovolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containingbisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种、两种或两种以上。
举例而言，所述酚树脂可为本领域已知的各类酚树脂，具体实例包括但不限于酚醛树脂或苯氧树脂，酚醛树脂包括苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯酚醛树脂及双环戊二烯酚树脂，且不以此为限。
举例而言，所述苯并噁嗪树脂可为本领域已知的各类苯并噁嗪树脂。具体实例包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂及苯基、乙烯基或烯丙基改性的苯并噁嗪树脂。适用的市售商品包括如Huntsman销售的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8298(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)，或如韩国Kolon Industries销售的商品名KZH-5031(乙烯基改性的苯并噁嗪树脂)、KZH-5032(苯基改性的苯并噁嗪树脂)。其中，二胺型苯并噁嗪树脂可为二胺基二苯甲烷苯并噁嗪树脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二胺基二苯砜苯并噁嗪树脂、二胺基二苯硫醚苯并噁嗪树脂或其组合，且不以此为限。
举例而言，所述苯乙烯马来酸酐可为本领域已知的各类苯乙烯马来酸酐，其中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，具体实例包括CrayValley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物，且不以此为限。
举例而言，所述聚酯可为本领域已知的各类聚酯。具体实例包括但不限于含双环戊二烯结构的聚酯以及含萘环结构的聚酯。具体实例包括但不限于大日本油墨化学出售的商品名HPC-8000或HPC-8150。
举例而言，所述胺类固化剂可为本领域已知的各类胺类固化剂。具体实例包括但不限于二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及双氰胺的至少一种或其组合。
举例而言，所述聚烯烃可为本领域已知的各类聚烯烃，具体实例包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯(丁二烯的均聚物)、马来酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其组合。
举例而言，所述聚苯醚树脂可为本领域已知的各类聚苯醚树脂，具体实例包括但不限于羟基聚苯醚、乙烯基聚苯醚树脂。乙烯基聚苯醚树脂为乙烯基封端的聚苯醚树脂。具体实施例包括但不限于乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自Sabic公司)、乙烯苄基改质双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合，且不以此为限。
除前述成分外，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包含：阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
举例而言，所述阻燃剂可为本领域已知的各类阻燃剂，具体实例包括但不限于含磷阻燃剂，优选可选自下列群组中至少一种、两种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melaminecyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxyethyl isocyanurate)或磷酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
举例而言，相较于1至10重量份的双官能脂肪族长链丙烯酸酯以及30至50重量份的热固性树脂的总量而言，本发明采用的阻燃剂其用量并不特别限制，例如可以是1重量份至100重量份，亦可以是10重量份至90重量份，亦可以是20重量份至80重量份，亦可以是30重量份至70重量份，亦可以是40重量份至60重量份。
举例而言，所述无机填充物可为本领域已知的各类无机填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土或其组合所组成的群组。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
举例而言，所述硬化促进剂(包括硬化起始剂)可为本领域已知的各类硬化促进剂。具体实例包括但不限于：路易斯碱、路易斯酸等催化剂或其组合所组成的群组。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenylphosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂还包括硬化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoylperoxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合所组成的群组。
举例而言，所述溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
举例而言，所述增韧剂可包括但不限于橡胶(rubber)树脂、端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shellrubber)等化合物或其组合所组成的群组。
举例而言，所述硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
本发明的另一目的在于提供一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板，但不限于此。
由树脂组合物制成的制品可为半固化片，其包括一补强材料及设置于补强材料上的层状物。该层状物是由该树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而得。制作半固化片的烘烤温度为80℃至170℃之间。该补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或Q玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加该半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，该补强材料亦可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。所述半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成一绝缘层。
由树脂组合物制成的制品可为树脂膜，其由该树脂组合物经烘烤加热后形成半固化而得到。该树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、铜箔或背胶铜箔(RCC)，再经由烘烤加热后形成半固化态，使该树脂组合物形成树脂膜。
由树脂组合物制成的制品可为积层板，其包括二片金属箔及一设置于这些金属箔之间的绝缘层，该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压条件下所固化(C-stage)而得，其中适合的固化温度可介于150℃至220℃之间，优选为190℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。该绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。该金属箔可包括铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。
优选的，该积层板为铜箔基板(copper clad laminate，CCL)。
所述积层板可进一步经由线路制程加工后制成一电路板(或称印刷电路板)。
具体而言，本发明的树脂组合物或由其制成的制品具有以下一种、多种或全部功效：
1、以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀系数小于或等于30ppm/℃(例如介于25.2ppm/℃及28.6ppm/℃之间)；
2、以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于208℃(例如介于208℃及220℃之间)；
3、以动态机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于240℃(例如介于240℃及256℃之间)；
4、以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴尺寸变化率小于或等于1.60％(例如介于1.29％及1.52％之间)；以及
5、吸水率小于或等于0.30％(例如介于0.22％及0.30％之间)。
本发明制备例、实施例及比较例所使用的化学原料如下：
PT-30S：苯酚酚醛型氰酸酯，购自Lonza。
BA-230S：双酚A型氰酸酯，购自Lonza。
BMI-70：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，购自K.I化学。
BMI-2300：聚苯甲烷马来酰亚胺，购自大和化成。
BT树脂1：将PT-30S与BMI-70依摩尔比为2:1聚合而成，使用公知方法自制。
BT树脂2：将PT-30S与BMI-70依摩尔比为4:1聚合而成，使用公知方法自制。
BT树脂3：将PT-30S与BMI-2300依摩尔比为2:1聚合而成，使用公知方法自制。
BT树脂4：将BA-230S与BMI-70依摩尔比为2:1聚合而成，使用公知方法自制。
SR-238NS：1,6-己烷二丙烯酸酯，同式(I)，购自Sartomer。
SR-239：1,6-己烷二(甲基丙烯酸酯)，同式(II)，购自Sartomer。
SR-262：1,12-十二烷二(甲基丙烯酸酯)，同式(III)，购自Sartomer。
SR-833：三环癸烷二(甲基丙烯酸酯)，购自Sartomer。
SR-349：乙氧基双酚A二丙烯酸酯，购自Sartomer。
SR-231：二乙烷二(甲基丙烯酸酯)，购自Sartomer。
SR-297：1,3-丁烷二(甲基丙烯酸酯)，购自Sartomer。
SR-423NS：甲基丙烯酸酯异冰片酯，购自Sartomer。
SR-313：十二烷甲基丙烯酸酯，购自Sartomer。
SR-324：十八烷甲基丙烯酸酯，购自Sartomer。
B-1000：聚丁二烯，购自日本曹达。
OPE-2St：末端乙烯苄基聚苯醚，购自三菱瓦斯。
25B：过氧化物，购自日油株式会社。
SC-2500：球型二氧化硅，购自Admatechs。
甲苯及丁酮：市售可得。
参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。
半固化片
分批将列于表1至表4不同的实施例(E1至E15)及比较例(C1至C12)中的树脂组合物分别加入一搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为清漆(varnish)，再将树脂组合物置入一含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为2116的E-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于120℃至150℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片(树脂含量约52％)。
铜箔基板(八张半固化片压合而成)
分批准备两张厚度为18微米的反转铜箔(reverse treatment foil，RTF)以及八张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约52％。依铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行迭合，在真空条件、200℃下压合2小时形成各铜箔基板。其中，八张相互迭合的半固化片固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约52％。
无铜基板(八张半固化片压合而成)
将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得无铜基板，其由八张半固化片所压合而成，且具有树脂含量约52％。
各测试方法及其特性分析项目说明如下。
玻璃转化温度(TMA Tg)
在玻璃转化温度的测试中，选用无铜基板(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由50℃升温至260℃的温度区间，参照IPC-TM-6502.4.24.5所述方法测量各待测样品的玻璃转化温度(单位为℃)，玻璃转化温度越高越好。
玻璃转化温度(DMA Tg)
在玻璃转化温度的测试中，选用无铜基板(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行动态机械分析(dynamic mechanical analysis，DMA)。以温升速率每分钟2℃加热样品，由35℃升温至300℃的温度区间，参照IPC-TM-6502.4.24.4所述方法测量各待测样品的玻璃转化温度(单位为℃)，玻璃转化温度越高越好。
尺寸变化率(ratio of dimensional change)
在尺寸变化率(或称热膨胀率，ratio of thermal expansion)的量测中，选用无铜基板(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanicalanalysis，TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由50℃升温至260℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的Z轴尺寸变化率(50～260℃温度区间，单位为％)，其尺寸变化率百分比越低越好，尺寸变化率差异大于或等于0.1％时为显著差异。
热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)
在热膨胀系数的量测中(量测Z轴方向)，选用无铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品。在50℃升温至260℃的温度区间内，使用热机械分析仪(thermal mechanicalanalyzer，TMA)，依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的Z轴alpha 1(50～110℃温度区间)的热膨胀系数，其单位为ppm/℃。热膨胀系数越低代表待测样品的受热后膨胀的比例越小，即该树脂组合物应用于印刷电路板中能具有较好的特性。热膨胀系数越低越好，一般而言，热膨胀系数若差异达0.5ppm/℃则为显著差异。
吸水率
在吸水率量测中，选用无铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品，将样品裁成长与宽皆为2英吋的样品，将样品平放于铝盘上并置入105℃的烤箱内烘烤1小时后取出，放入干燥皿内冷却至室温(约25℃)，取出冷却后的样品，量测其重量为W1。再将样品完全浸入注水的烧杯中，静置于室温下24小时后，取出样品并擦干表面的水，量测其重量为W2，并计算其吸水率W(％)＝((W2-W1)/W1)*100％。
实施例及比较例的树脂组合物组成及特性测试结果如下表所示(单位皆为重量份)：
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0001992151650000151
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0001992151650000161
[表3]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0001992151650000171
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0001992151650000181
根据以上测试结果，可以观察到以下现象：
实施例E1～E3相较于比较例C1～C2，其中，实施例E1～E3使用了1至10重量份范围内的双官能脂肪族长链丙烯酸酯而可达到较好(较高)的TMA及DMA量测的玻璃转化温度，且同时具备较好(较低)的热膨胀系数(Z轴热膨胀系数小于或等于30ppm/℃)。反之，比较例C1～C2使用1至10重量份范围外的双官能脂肪族长链丙烯酸酯，则造成较低的玻璃转化温度及较差的热膨胀系数。
实施例E1～E3、E8～E13以及E15相较于比较例C3～C12，其中，实施例E1～E3、E8～E13以及E15能达到TMA测试的玻璃转化温度大于或等于208℃、DMA测试的玻璃转化温度大于或等于240℃、Z轴尺寸变化率小于或等于1.60％、Z轴热膨胀系数小于或等于30ppm/℃以及吸水率小于或等于0.30％的一种、多种或全部功效。反之，比较例C3～C12则无法达到前述功效。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请标的的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任意一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为较优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请标的的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，可对元件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等同物。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，包含：
1至10重量份的双官能脂肪族长链丙烯酸酯；以及
30至50重量份的热固性树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述双官能脂肪族长链丙烯酸酯具有以下结构：
Figure FDA0001992151640000011
其中，n为大于或等于5的整数，R为氢或甲基。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中n介于6至12之间。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述热固性树脂包含氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺三嗪树脂或其组合。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中所述马来酰亚胺三嗪树脂为氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂的聚合物。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包含：环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酯、胺类固化剂、聚烯烃、聚苯醚树脂、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰酸酯、二乙烯基苯、二(乙烯苄基)醚、二(乙烯苯基)乙烷、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包含：阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
8.一种根据权利要求1所述的树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
9.根据权利要求8所述的制品，其以热机械分析仪参照IPC-TM-6502.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀系数小于或等于30ppm/℃。
10.根据权利要求8所述的制品，其以热机械分析仪参照IPC-TM-6502.4.24.5所述方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于208℃。
11.根据权利要求8所述的制品，其以动态机械分析仪参照IPC-TM-6502.4.24.4所述方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于240℃。
12.根据权利要求8所述的制品，其以热机械分析仪参照IPC-TM-6502.4.24.5所述方法测量而得的Z轴尺寸变化率小于或等于1.60％。
13.根据权利要求8所述的制品，其吸水率小于或等于0.30％。
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