CN111548649A

CN111548649A - 用作上蓝剂的双偶氮着色剂

Info

Publication number: CN111548649A
Application number: CN202010263819.2A
Authority: CN
Inventors: S.K.戴伊; E.托里斯; G.S.米拉克尔; 小丹尼尔.D.迪图利奥
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2020-08-18
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: BR112018011090A2; CN111548649B; MX2018007254A; US20170218202A1; EP3408332B1; CN108473788A; US20200062964A1; US20190185673A1; US10633543B2; US11078366B2; EP3408332A1; WO2017131852A1; BR112018011090B1; CN108473788B

Abstract

本发明涉及用作上蓝剂的双偶氮着色剂，包含可用作上蓝剂的双偶氮着色剂的洗衣护理组合物，制备此类上蓝剂和洗衣护理组合物的方法，以及使用它们的方法。上蓝剂通常包括至少两个部分：至少一个发色团部分和至少一个聚合物部分。这些上蓝剂在为织物提供增白效果方面是有利的，同时不会随时间累积和导致处理过的织物的不期望的蓝色变色。

Description

用作上蓝剂的双偶氮着色剂

本申请是于2016年11月30日提交的题为“用作上蓝剂的双偶氮着色剂”的中国发明专利申请第201680079467.7号的分案申请。

技术领域

本发明涉及用作上蓝剂的双偶氮着色剂，包含可用作上蓝剂的双偶氮着色剂的洗衣护理组合物，制备此类上蓝剂和洗衣护理组合物的方法，以及使用它们的方法。上蓝剂通常包括至少两个部分：至少一个发色团部分和至少一个选自聚烯氧基和封端的聚烯氧基的聚合物部分。这些上蓝剂在为织物提供增白效果方面是有利的。

背景技术

当纺织品基材老化时，由于暴露于光、空气、污物和构成基材的纤维的自然降解，其颜色趋于褪色或泛黄。因此，上蓝剂的目的通常是维持这些纺织品基材的白度感，并抵消基材的褪色和泛黄。通常，上蓝剂可存在于衣物洗涤剂、织物柔软剂或漂洗助剂中，并因此在洗衣过程中施用于纺织品基材。然而，重要的是，上蓝剂用于改善经处理的纺织品基材的白感度而不会引起纺织品基材的不希望的染色。特别是，纤维素基材在暴露于光、空气和/或污物之后倾向于呈现黄色色调。这种发黄往往难以通过正常的洗衣程序扭转。因此，存在对如下的改进上蓝剂的需要：其能够消除因老化的纤维素基材而显示的泛黄。通过使用这种改进的上蓝剂，可以延长纺织品基材(诸如衣服制品，台布等)的寿命。家庭洗涤包括织物类型的混合物，并且在使用上蓝剂时必须小心以便使染料不会在除棉以外的织物类型上累积。不幸的是，有效沉积在棉上的现有上蓝剂能够在尼龙上过多沉积，尤其是在较高温度下，因此在多个处理周期后使处理部位过度调色。因此，存在对于如下上蓝剂的需求：与其它织物类型(例如尼龙)相比，其对在棉上的沉积具有改进的选择性。

由于本发明利用了在双偶氮结构的末端和/或中心苯环上具有非磺酸取代基的化合物，本发明提供了优于此领域中先前努力的优点。磺酸基团被认为会促进酸性染料在纤维素织物上的沉积和染色。该基团对洗衣制剂中染料的溶解性和相容性也是非常重要的。虽然上蓝剂从洗涤水中沉积是必要的，但不希望它们通过偶然接触或通过随时间的累积(即过度调色)而沾染织物。申请人认识到，用非离子增溶基团来修饰或替换双偶氮染料的苯基末端的磺酸基团允许双偶氮染料的良好沉积但减弱其沾染和过度调色的倾向，并且仍然允许上蓝剂成在洗衣制剂中是相容的。申请人还认识到，末端连接子(terminalcoupler)的选择显著影响选择比，并且能够有意地构建对棉(相对于尼龙)具有更高选择性的染料。简言之，申请人认识到当前调色缺陷的来源，并在此提供对这类问题的解决方案。本文中公开的调色化合物还吸收适合于中和纤维素基材泛黄的波长的光。这些化合物理想地用作纤维素基材的上蓝剂，并且可以被加入洗衣护理组合物中以供消费者使用。

发明内容

本发明涉及包含可用作上蓝剂的双偶氮着色剂的洗衣护理组合物，制备这种洗衣护理组合物的方法，以及其使用方法。上蓝剂通常包括至少两个部分：至少一个发色团部分和至少一个选自聚烯氧基和封端的聚烯氧基的聚合物部分。这些上蓝剂在向织物提供增白效果方面是有利的，同时不会随时间累积并导致处理过的织物出现不期望的蓝色变色。

具体实施方式

如本文所用的，术语“烷氧基”意图包括具有诸如氧化丁烯、缩水甘油氧化物、氧化乙烯或氧化丙烯的重复单元的多元醇的C₁-C₆烷氧基和烷氧基衍生物。

如本文所用的，术语“烷基”和“烷基封端”意图包括C₁-C₆烷基。

术语“氧化乙烯”、“氧化丙烯”和“氧化丁烯”在本文中分别通过它们的典型简称“EO”、“PO”和“BO”示出。

如本文所用的，除非另有说明，术语“洗衣护理组合物”包括颗粒、粉末、液体、凝胶、糊剂、单位剂量、条型和/或片型洗涤剂和/或织物处理组合物。

如本文所用的，除非另有说明，术语“织物处理组合物”包括织物柔软组合物、织物增强组合物、织物洁净组合物及其组合。这种组合物可以是，但不一定是漂洗添加组合物。

如本文所用的，“纤维素基材”意图包括包含至少大部分重量的纤维素的任何基材。纤维素可能存在于木、棉、亚麻、黄麻和大麻中。纤维素基材可以是粉末，纤维，纸浆和由粉末、纤维和纸浆形成的制品的形式。纤维素纤维，包括但不限于棉、人造丝(再生纤维素)、醋酸酯(醋酸纤维素)、三醋酸酯(三醋酸纤维素)及其混合物。由纤维素纤维形成的制品包括纺织品制品诸如织物。由纸浆形成的制品包括纸。

如本文所用的，包括“所述/该(the)”、“一/一个/一种(a/an)”的冠词，当在权利要求中使用时，被理解为意指一项或多项所要求或描述的内容。

如本文所用的，术语“包括/包含/含有”(include、includes和including)意味着是非限制性的。

如本文所用的，术语“聚烯氧基(polyalkyleneoxy)”和“聚氧化烯(polyoxyalkylene)”意味着可以互换。

本申请的测试方法部分中公开的测试方法应该被用于确定本发明的参数的相应值。

除非另有说明，所有组分或组合物的含量均指该组分或组合物的活性部分，并且不包括可能存在于这样的组分或组合物的可商购来源中的杂质，例如残留溶剂或副产物。

除非另有说明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另有说明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。

应该理解的是，在整个说明书中给出的每个最大数值限度包括每个较小数值限度，如同这样的较小数值限度在此明确写出一样。本说明书通篇给出的每个最小数值限度将包括每个较大的数值限度，如同这种较大的数值限制在此明确写出一样。在整个说明书中给出的每个数值范围将包括落在这样较宽的数值范围内的每个较窄的数值范围，如同这样的较窄的数值范围全部在这里明确写出一样。

所引用的所有文件在相关部分中通过引用并入本文；任何文件的引用都不被解释为承认它是关于本发明的现有技术。

适合的上蓝剂

用于本发明洗衣护理组合物中的上蓝剂可以是染料，颜料，或者包括彼此共价连接的发色团成分和聚合物成分的聚合物着色剂。发色团成分的特征在于当其暴露于光时会吸收蓝色、红色、紫罗兰色、紫色或其组合的波长范围内的光。一方面，发色团成分在水和/或甲醇中显示约520纳米至约640纳米的最大吸收光谱，并且在另一方面，在水和/或甲醇中显示约560纳米至约610纳米的最大吸收光谱。

合适的聚合物成分的实例包括具有多个重复单元的聚氧化烯链。在一个方面，聚合物部分包括具有2至约30个重复单元，2至约20个重复单元，2至约10个重复单元或甚至约3或4至约6个重复单元的聚氧化烯链。聚氧化烯链的非限制性实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、缩水甘油氧化物、氧化丁烯及其混合物。

在一个方面，用于本发明洗衣护理组合物中的上蓝剂可选自以下一般结构(I-IV)：

(I)

(II)

(III)

(IV)

及其混合物。

其中：

R¹选自H、烷基、羟烷基、聚烯氧基和封端的聚烯氧基；R²和R³独立地选自H、烷基、烷氧基、烯氧基、封端的烯氧基、聚烯氧基和封端的聚烯氧基；R⁴选自H、C(O)H和C(O)R⁵；其中R⁵独立地选自C_1-7烷基、C_6-10芳基和C_7-11芳基烷基；其中所述封端基团独立地选自C(O)R⁵和R⁵；其中A环可以被一个或多个选自C_1-8烷基、C_1-8烷氧基、硝基和OR⁶的基团进一步取代；其中R⁶选自H、羟烷基、聚烯氧基和封端的聚烯氧基；其中每个M独立地选自碱金属阳离子、铵离子和碱土金属阳离子。

在一个方面，所述上蓝剂可以包含具有2至约100个重复单元的聚氧化烯链。

在一个方面，所述上蓝剂可以包含具有2或甚至4至约50个重复单元的聚氧化烯链

在一个方面，所述上蓝剂可以包含具有2或甚至4至约30个重复单元的聚氧化烯链。

在一个方面，所述上蓝剂可以包含具有2或甚至4至约20个重复单元的聚氧化烯链

在一个方面，所述上蓝剂可以包含具有2或甚至4至约10个重复单元的聚氧化烯链。

在一个方面，上蓝剂可以包含具有约4至约6个重复单元的聚氧化烯链。

在一个方面，上蓝剂可以包含烷氧基化双偶氮聚合物着色剂。

在一个方面，上蓝剂的发色团在水中可以显示在约520纳米至约640纳米的最大吸收光谱。

在一个方面，所述上蓝剂的发色团在水中可以显示在约560纳米至约610纳米的最大吸收光谱。

在一个方面，所述上蓝剂可以显示在220°至320°范围内的绝对色彩角。

在一个方面，所述上蓝剂可以显示在240°至310°范围内的绝对色彩角。

在一个方面，所述上蓝剂可以显示在250°至300°范围内的绝对色调角。

如本领域技术人员将认识到的，上面提到的上蓝剂通常还将包括以当普通消费者感知时不容易显著影响以上上蓝剂性能的水平存在的另外的上蓝剂化合物。这种另外的上蓝剂化合物源自用于制备上述上蓝剂的试剂、其中的杂质以及合成途径，这是普通技术人员所熟知的。可被分类为预期杂质的另外的上蓝剂的非限制性实例已经在例如在第14/747,099号和第14/877,060号美国专利申请中公开为其它偶氮染料上蓝剂，该专利申请可能对非技术人员理解本发明中的这种可预期的另外的上蓝剂的特性有指导意义。如将进一步认识到的，当另外的上蓝剂化合物以当普通消费者感知时会影响上述提到的上蓝剂性能的水平存在时，可以根据需要去除或保留这种另外的上蓝剂化合物。

举例来说，本领域技术人员认识到，使用H-酸衍生物的偶联反应可以在两个位置发生，产物由以上结构(II)和(III)表示。出于本发明的目的，应理解，本文中由一种特定的位置异构体表示的掺入H-酸衍生物的化合物也意图包括另一种位置异构体。也就是说，诸如以上(II)的任何特定结构也意图公开结构(III)。

在本发明的一个方面，合适的上蓝剂包括，但不限于以下结构：

BA1(n＝3-20,平均～10)

BA2(n＝3-20,平均～10)

BA3(n＝3-20,平均～10)

BA4(n＝3-20,平均～10)

BA5(n＝3-20,平均～10)

BA6(n＝3-20,平均～10)

BA7(n＝3-20,平均～10)

BA8(n＝3-20,平均～10)

BA 9(n+m＝3-20,平均～10)

BA10(n+m＝3-20,平均～10)

BA11(n+m＝3-20,平均～10)

BA12(n+m＝3-20,平均～10)

BA13(n＝3-20,平均～10)

BA14(n＝3-20,平均～10)

BA15(n＝3-20,平均～10)

BA16(n＝3-20,平均～10)

BA17(m＝3-20,平均～10)

BA18(m＝3-20,平均～10)

BA19(m＝3-20,平均～10)

BA20(m＝3-20,平均～10)

BA21(n+m＝3-20,平均～10)

BA22(n+m＝3-20,平均～10)

BA23(n+m＝3-20,平均～10)

BA24(n+m＝3-20,平均～10)

BA25(n＝3-20,平均～10；m＝3-10,平均～5)

BA26((n＝3-20,平均～10；m＝3-10,平均～5)

BA27(n＝3-20,平均～10；m＝3-10,平均～5)

BA28(n＝3-20,平均～10；m＝3-10,平均～5)

BA29(n＝10-50,平均～30)

BA30(n＝10-50,平均～30)

BA31(n＝10-50,平均～30)

BA32(n＝10-50,平均～30)

BA33(n＝3-20,平均～10)

BA34(n＝3-20,平均～10)

BA35(n＝3-20,平均～10)

本文中公开的某些双偶氮着色剂的合适的合成路径在下面示出：

其中R¹选自H、烷基、羟烷基、聚烯氧基和封端的聚烯氧基；R²和R³独立地选自H、烷基、烷氧基、烯氧基、封端的烯氧基、聚烯氧基和封端的聚烯氧基；R⁴选自H、C(O)H和C(O)R⁵；其中R⁵独立地选自C_1-7烷基、C_6-10芳基和C_7-11芳基烷基；其中所述封端基团独立地选自C(O)R⁵和R⁵。当使用本领域熟知的H-酸或发色团酸衍生物时，可以采用类似的相关方法。

用于A环的合适起始材料包括但不限于，硝基苯酚，诸如5-甲氧基-2-硝基苯酚、4-硝基-1,3-苯二酚、4-甲氧基-6-硝基-1,3-苯二酚、5-甲基-2-硝基苯酚、3-甲基-4-硝基苯酚、3-甲氧基-4-硝基苯酚、2,5-二甲基-4-硝基苯酚、2,3-二甲基-4-硝基苯酚、4-甲基-5-硝基-1,2-苯二酚和2-甲基-4-硝基-1,3-苯二酚，可购自Sigma-Aldrich(St.Louis,MO,USA)、BOC Sciences(Shirley,NY,USA)或Arch Bioscience公司(West Chester,PA,USA)，它们可以通过公知的方法转化为聚烯氧基取代的苯胺化合物。

用于中心环的合适起始材料(在以上图表中以B表示)包括但不限于硝基苯酚，诸如2-硝基-1,4-苯二酚、4-甲氧基-3-硝基苯酚、4-甲氧基-2-硝基苯酚，其可以通过本领域公知的方法转化为适当取代的苯胺。这些取代的硝基苯酚可以通过公知的文献方法转化为取代的聚烷氧基化的苯胺。例如，4-甲氧基-3-硝基苯酚或4-甲氧基-2-硝基苯酚可以与单-氯代聚烷氧基二醇或简单的氧化乙烯在合适的碱存在的情况下反应产生烷氧基化的取代的硝基苯，后者随后可以使用合适的还原剂(雷尼镍上的氢)还原以产生取代的烷氧基化的苯胺。用于中心环的其它合适起始材料包括但不限于，苯胺，诸如2-乙基-5-甲氧基苯胺、5-乙氧基-2-甲氧基苯胺、2-乙氧基-5-乙基苯胺、2-乙氧基-5-甲氧基苯胺、2,5-二乙基苯胺、5-乙氧基-2-甲基苯胺、5-乙基-2-甲氧基苯胺、5-甲氧基-2-甲基苯胺、5-乙基-2-甲基苯胺、2-乙氧基-5-甲基苯胺、2-乙基-5-甲基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-乙基苯胺、2-乙基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2-甲基苯胺，2,5-二乙氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-甲氧基苯胺和苯胺。这样的硝基苯酚和苯胺可以从Sigma-Aldrich(St.Louis,MO,USA)或Aurora Fine Chemicals LLC,SanDiego,CA,USA获得。

具体地，上面以BA-33、BA-34和BA-35表示的双偶氮着色剂可以使用以下所示的合成路径合成：

R⁶选自OH、NH₂和NHC(O)R⁷；其中R⁷独立地选自C_1-7烷基、C_6-10芳基和C_7-11芳基烷基。

或者可选地，本文公开的双偶氮着色剂可以根据本领域已知的各种方法和/或根据本发明的实施例制备。例如，第一偶联可以使用通过已知方法得自起始材料的聚烯氧基取代的苯胺化合物进行，所述起始材料诸如4-甲氧基-2-硝基苯酚或4-甲基-2-硝基苯酚或4-氨基苯酚，可从VWR International,LLC(West Chester,PA,USA)获得。

洗衣护理组合物

本说明书中描述的任何上蓝剂可以被掺入到洗衣护理组合物中，包括但不限于衣物洗涤剂和织物护理组合物。包含衣物洗涤剂的衣物护理组合物可以呈固体或液体形式，包括凝胶形式。这种组合物可以包含一种或多种所述上蓝剂以及洗衣护理成分。可以使用各种施加技术将上蓝剂添加至基材。例如，为了施加到含纤维素的纺织品基材上，上蓝剂可以被包含作为衣物洗涤剂的成分。因此，当消费者将衣物洗涤剂添加到洗衣机时，实际上发生向含纤维素纺织品基材的施加。上蓝剂可以以组合物的约0.00001wt％至约15wt％，组合物的约0.0001wt％至约10wt％，组合物的约0.0001wt％至约5wt％，组合物的约0.0001wt％至约1wt％，甚至约0.0001wt％至约0.5wt％的量存在于衣物洗涤剂组合物中。

衣物洗涤剂组合物通常包含足以提供所需清洁性质的量的表面活性剂。在一个方面，基于总的衣物洗涤剂组合物的重量，衣物洗涤剂组合物可包含约5％至约90％的表面活性剂，约5％至约70％的表面活性剂，或甚至约5％至约40％的表面活性剂。表面活性剂可以包含阴离子、非离子、阳离子、两性离子和/或两亲性表面活性剂。在一个方面，洗涤剂组合物包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。

织物护理组合物通常在漂洗循环中添加，所述漂洗循环是在洗涤剂溶液已经被使用并且在典型的洗涤过程中用漂洗溶液代替之后。本文公开的织物护理组合物可包含本发明说明书中公开的漂洗添加织物软化活性物和合适的上蓝剂。

基于总的织物护理组合物重量，织物护理组合物可以包含约1％至约90％，或约5％至约50％的织物软化活性物。上蓝剂可以以约0.5ppb至约50ppm，或约0.5ppm至约30ppm的量存在于织物护理组合物中。

合适的洗衣护理成分

虽然对本发明来说不是必需的，但下文所述的洗衣护理成分的非限制性列表适用于衣物护理组合物，并且可以理想地结合到本发明的某些方面中，例如用于帮助或增强性能，用于处理待清洁的基材，或如香料、着色剂、染料等的情况那样改变组合物的美观性。应该理解，这些成分在除了之前针对任何特定方面列出的成分之外。一旦将染料的量考虑在内，这些辅助剂的总量可以在洗衣护理组合物的约90wt％至约99.99999995wt％的范围内。

这些附加组分的确切性质以及其掺入量将取决于组合物的物理形式和其所用于的操作的特质。合适的洗衣护理成分包括但不限于织物软化活性物、聚合物(例如阳离子聚合物)、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、有机和无机乳浊剂、漂白活化剂、聚合物分散剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、附加香料和香料递送系统、结构增弹剂、织物柔软剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。除了以下公开内容之外，在第5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1号美国专利中还可以找到这些其它辅助剂和使用水平的合适实例，这些文献通过引用并入本文。

如文所述，洗衣护理成分对于申请人的洗衣护理组合物不是必需的。因此，申请人的组合物的某些方面不包含一种或多种以下辅助材料：织物软化活性物，漂白活化剂、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属络合物、聚合物分散剂、粘土和污垢去除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、附加香料和香料递送系统、结构增弹剂、织物柔软剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。然而，当存在一种或多种辅助剂时，这样的一种或多种辅助剂可以如下详述：

表面活性剂

适用于本发明的阴离子表面活性剂可包含任何通常用于液体洗涤剂产品的常规阴离子表面活性剂类型。这些包括烷基苯磺酸及其盐以及烷氧基化或非烷氧基化烷基硫酸盐材料。

示例性的阴离子表面活性剂是C₁₀-C₁₆烷基苯磺酸或C₁₁-C₁₄烷基苯磺酸的碱金属盐。一方面，烷基是直链的，并且这种直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。烷基苯磺酸盐，特别是LAS，在本领域中是公知的。这样的表面活性剂及其制备例如第2,220,099号和第2,477,383号美国专利中所描述。特别有用的是线性线性烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基的平均碳原子数为约11至14。C₁₁-C₁₄(例如C₁₂)LAS钠是这种表面活性剂的具体实例。

另一种示例性类型的阴离子表面活性剂包含乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂。这种材料，也称为烷基醚硫酸盐或烷基聚乙氧基化硫酸盐，是对应于下式的那些：R'-O-(C₂H₄O)_n-SO₃M，其中R'是C₈-C₂₀烷基，n为约1至20，M是成盐阳离子。在一个方面，R'是C₁₀-C₁₈烷基，n为约1-15，并且M是钠、钾、铵、烷基铵或烷醇铵。在一个方面，R'是C₁₂-C₁₆，n为约1至6或甚至约1至约3，M是钠、钾、铵、烷基铵或烷醇铵，并且在一个实施方式中是钠。

烷基醚硫酸盐通常以包含不同R'链长和不同乙氧基化度的混合物的形式使用。通常这样的混合物不可避免地还含有一些非乙氧基化的烷基硫酸盐物质，即其中n＝0的上述乙氧基化烷基硫酸盐结构式的表面活性剂。非乙氧基化的烷基硫酸盐也可以分别加入到本发明的组合物中并用作或用于可能存在的任何阴离子表面活性剂组分。非烷氧基化的具体实例，例如非乙氧基化的烷基醚硫酸盐表面活性剂是通过较高级C₈-C₂₀脂肪醇的硫酸化而产生的那些。常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：ROSO₃-M⁺，其中R通常为线性C₈-C₂₀烃基，其可以是直链或支链的，且M是水溶性阳离子。在一个方面，R是C₁₀-C₁₅烷基，且M是碱金属，更具体地，R是C₁₂-C₁₄，且M是钠。

可用于本文的阴离子表面活性剂的具体非限制性实例包括：a)C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(LAS)；b)C₁₀-C₂₀支链伯烷基硫酸盐(AS)；c)具有合适阳离子(包括钠、钾、铵及其混合物)的C₁₀-C₁₈仲(2,3)烷基硫酸盐；d)C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(AE_xS)，其中x为1-30；e)在一个方面中，包含1-5个乙氧基单元的C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐；f)中链支化的烷基硫酸盐，如在第6,020,303号和第6,060,443号美国专利中所讨论的；g)中链支化的烷基烷氧基硫酸盐，如在第6,008,181号和第6,020,303号美国专利中所讨论的；h)改性烷基苯磺酸盐，如在WO 99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中所讨论的；i)甲基酯磺酸盐(MES)；和j)α-烯烃磺酸盐(AOS)。

可用于本文的合适的非离子表面活性剂可包含通常用于液体洗涤剂产品中的任何常规非离子表面活性剂类型。这些包括烷氧基化脂肪醇和氧化胺表面活性剂。在一个方面，用于本文液体洗涤剂产品的是那些通常为液体的非离子表面活性剂。

适用于本文的非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物非离子表面活性剂。醇烷氧基化物是对应于以下通式的物质：R¹(C_mH_2mO)_nOH，其中R¹是C₈-C₁₆烷基，m为2至4，且n在约2至12范围内。在一个方面，R¹是烷基基团，其可以是伯烷基或仲烷基，包含约9至15个碳原子、约12至15个碳原子或约10至14个碳原子。在一个方面，烷氧基化脂肪醇也将是每分子含有约2至12个环氧乙烷部分、每分子约3至10个环氧乙烷部分或每分子约7至9个环氧乙烷部分的乙氧基化材料。

用于本文液体洗涤剂组合物中的烷氧基化脂肪醇物质通常具有约3至约17，约6至15，或约8至15的亲水亲油平衡值(HLB)。烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂由壳牌化学公司(Shell Chemical Company)以商品名Neodol和Dobanol销售。

适用于本发明的另一类合适的非离子表面活性剂包括氧化胺表面活性剂。氧化胺是本领域通常称为“半极性”的非离子表面活性剂的材料。氧化胺具有以下通式：R(EO)_x(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R')₂·_qH₂O。在该式中，R是相对长链的烃基部分，其可以是饱和或不饱和的，直链或支链的，并且可以含有8至20、10至16个碳原子，或者是C₁₂-C₁₆伯烷基。R'是短链部分，在一个方面中，R'可以选自氢、甲基和-CH₂OH。当x+y+z不等于0时，EO是亚乙氧基，PO是亚丙氧基且BO是亚丁氧基。氧化胺表面活性剂由C_12-14烷基二甲基氧化胺举例示出。

非离子表面活性剂的非限制性实例包括：a)C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物，诸如Shell的非离子表面活性剂

b)C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是亚乙氧基和亚丙氧基单元的混合物；c)C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，诸如来自BASF的

d)C₁₄-C₂₂中链支化醇，BA，如在第6,150,322号美国专利中所讨论的；e)C₁₄-C₂₂中链支化烷基烷氧基化物，BAE_x，其中x为1-30，如在第6,153,577号美国专利号、第6,020,303号美国专利和第6,093,856号美国专利中所讨论的；f)烷基多糖，如在1986年1月26日授权的Llenado的第4,565,647号美国专利中所讨论的；特别是烷基糖苷，如在第4,483,780号和第4,483,779号美国专利号中所讨论的；g)多羟基脂肪酸酰胺，如在第5,332,528号美国专利、WO 92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038和WO 94/09099中所讨论的；和h)醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如在第6,482,994号美国专利和WO01/42408中所讨论的。

在本文的衣物洗涤剂组合物中，洗涤表面活性剂组分可包含阴离子和非离子表面活性剂物质的组合。当情况如此时，阴离子与非离子的重量比通常为10:90至90:10，更通常为30:70至70:30。

阳离子表面活性剂在本领域中是众所周知的，它们的非限制性实例包括季铵表面活性剂，其可以具有至多26个碳原子。其它的实例包括a)烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如在第6,136,769号美国专利中所讨论的；b)二甲基羟乙基季铵盐，如在第6,004,922号美国专利中所讨论的；c)聚胺阳离子表面活性剂，如在WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所讨论的；d)阳离子酯表面活性剂，如在第4,228,042号、第4,239,660号、第4,260,529号、和第6,022,844号美国专利中所讨论的；和e)氨基表面活性剂，如在第6,221,825号美国专利和WO 00/47708中所讨论，特别是酰氨基丙基二甲基胺(APA)。

两性离子表面活性剂的非限制性实例包括仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见美国专利1975年12月30日授权的Laughlin等人的第3,929,678号美国专利，第19栏第38行至第22栏第48行，两性离子表面活性剂的实例；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱，C₈-C₁₈(一方面为C₁₂-C₁₈)氧化胺和磺基和羟基甜菜碱，诸如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙烷磺酸盐，其中烷基基团可以是C₈到C₁₈，或C₁₀到C₁₄。

两亲性表面活性剂的非限制性实例包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一包含至少约8个碳原子，通常约8至约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子水增溶基团，例如，羧基、磺酸盐、硫酸盐。两亲性表面活性剂的实例，参见1975年12月30日授权的Laughlin等人的第3,929,678号美国专利第19栏第18-35行，。

水性非表面活性液体载体

如上所述，洗衣护理组合物可以呈片剂或颗粒形式的固体形式，包括但不限于粒状、块状、片状等，或者组合物可以是液体形式。液体洗涤剂组合物可以包括水性非表面活性液体载体。通常，本发明组合物中使用的水性非表面活性液体载体的量将有效地溶解、悬浮或分散组合物组分。例如，基于总液体洗涤剂组合物重量，液体洗涤剂组合物可以包含约5wt％至约90wt％，约10wt％至约70wt％，或约20wt％至约70wt％的表面活性液体载体。

最成本有效的水性非表面活性液体载体通常是水。因此，水性非表面活性液体载体组分通常大部分(如果不完全是)由水组成。虽然其它类型的水混溶性液体，诸如烷醇、二醇、其它多元醇、醚、胺等作为共溶剂或稳定剂常规地被加入到液体洗涤剂组合物中，为了本发明的目的，这种水混溶性液体的使用通常被最小化以抑制组合物成本。因此，本文液体洗涤剂产品的水性液体载体组分通常将包含浓度在液体洗涤剂组合物重量的约5wt％至约90wt％范围内，或约5wt％至约70wt范围内％的水。

漂白剂

漂白剂-本发明的清洁组合物可以包含一种或多种漂白剂。除了漂白催化剂以外的合适漂白剂包括光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预形成的过酸及其混合物。通常，当使用漂白剂时，本发明的组合物可以包含以主题清洁组合物的重量计约0.1wt％至约50wt％或甚至约0.1wt％至约25wt％的漂白剂。合适的漂白剂的实例包括：

(1)光漂白剂，例如磺化酞菁锌；

(2)预形成的过酸：合适的预形成的过酸包括但不限于选自过羧酸和盐、过碳酸和盐、过亚胺酸和盐，过氧单硫酸和盐的化合物，例如

及其混合物。合适的过羧酸包括具有式R-(C＝O)O-O-M的疏水性和亲水性过酸，其中R为任选支化的烷基，当过酸为疏水性时，其具有6至14个碳原子或8至12个碳原子，并且当过酸为亲水性时，其具有少于6个碳原子或甚至少于4个碳原子；且M是抗衡离子，例如钠、钾或氢；

(3)过氧化氢源，例如无机过氧化氢合物盐，包括碱金属盐诸如过硼酸钠盐(通常为一水合物或四水合物)，过碳酸盐，过硫酸盐，过磷酸盐，过硅酸盐及其混合物。在本发明的一个方面中，无机过水合物盐选自过硼酸钠盐，过碳酸钠盐及其混合物。当使用时，无机过氧化氢合物盐通常以总组合物的0.05-40wt％或1-30wt％的量存在，并且通常作为可被包覆的结晶固体掺入到这样的组合物中。合适的涂层包括无机盐诸如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其混合物，或有机物质诸如水溶性或水分散性聚合物、蜡、油或脂肪皂；和

(4)漂白活化剂，其具有式R-(C＝O)-L，其中R为任选支化的烷基，当漂白活化剂为疏水性时，其具有6-14个碳原子或8-12个碳原子，且当漂白活化剂为亲水性时，少于6个碳原子或甚至少于4个碳原子；L是离去基团。合适的离去基团的实例是苯甲酸及其衍生物-尤其是苯磺酸盐。合适的漂白活化剂包括十二酰氧基苯磺酸盐，癸酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯甲酸或其盐，3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐，四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)。WO 98/17767中也公开了合适的漂白活化剂。尽管可以使用任何合适的漂白活化剂，但在本发明的一个方面中，主题的清洁组合物可以包含NOBS、TAED或其混合物。

当存在时，过酸和/或漂白活化剂通常以基于组合物约0.1至约60wt％，约0.5至约40wt％或甚至约0.6至约10wt％的量存在于组合物中。一种或多种疏水性过酸或其前体可以与一种或多种亲水性过酸或其前体组合使用。

可以选择过氧化氢源和过酸或漂白活化剂的量以使得有效氧(来自过氧化物源)与过酸的摩尔比为1:1至35:1，或者甚至2:1至10:1。

漂白增效化合物-本文的组合物可以包含一种或多种漂白增效化合物。漂白增效化合物在低温应用中提供加强的漂白效果。漂白增效剂与常规过氧漂白源一起使用以提供加强的漂白效果。这通常通过原位形成活性氧转移剂诸如双环氧乙烷、氧杂吖丙啶或氧氮杂鎓(oxaziridinium)来完成。或者，可以使用预先形成的双环氧乙烷、氧杂吖丙啶和氧氮杂鎓。

根据本发明使用的合适的漂白增效化合物是具有约+3至约-3净电荷的阳离子亚胺、两性离子亚胺、阴离子亚胺和/或聚离子亚胺及其混合物。本发明的这些亚胺漂白增效化合物包括具有以下通式结构的那些：

其中R¹-R⁴可以是氢或选自苯基、芳基、杂环、烷基和环烷基的未取代或取代的基团。

合适的漂白增效化合物包括两性离子漂白增效剂两性离子漂白增效剂，其描述于第5,576,282号和第5,718,614号美国专利中。其它漂白增效化合物包括在第5,360,569号；第5442066号；第5478357号；第5,370,826号；第5,482,515号；第5,550,256号美国专利；和WO 95/13351、WO 95/13352和WO 95/13353中描述的阳离子漂白增效剂。

过氧源在本领域中是公知的，并且本发明中使用的过氧源可以包含任何这些公知的来源，包括过氧化合物以及其在消费使用条件下原位提供有效量的过氧化物的化合物。过氧源可以包括过氧化氢源，通过过氧化氢源和漂白活化剂的反应原位形成过酸阴离子，预先形成的过酸化合物或合适的过氧源的混合物。当然，本领域的普通技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以使用其它过氧源。漂白增效化合物(当存在时)通常与本发明的漂白体系中的过氧源结合使用。

酶漂白-酶体系可用作漂白剂。过氧化氢也可以通过在洗涤和/或漂洗过程开始时或过程中添加能够生成过氧化氢的酶体系(即，酶及其底物)而存在。1991年10月9日提交的第91202655.6号EP专利申请公开了这种酶体系。

本发明的组合物和方法可以使用替代的漂白剂体系诸如臭氧、二氧化氯等。臭氧漂白可以通过将臭氧含量为约20-约300g/m³的含臭氧气体引入到与织物接触的溶液中来完成。溶液中的气液比应保持在约1:2.5至约1:6。第5,346,588号美国专利描述了一种利用臭氧作为常规漂白剂体系的替代物的方法，并且在此通过引用并入。

在一个方面，织物软化活性物质(“FSA”)是适用于在漂洗步骤中软化织物的季铵化合物。在一个方面，FSA由脂肪酸与氨基醇的反应产物形成，得到单-，二-和在一个方面三酯化合物的混合物。在另一个方面，FSA包含一种或多种软化剂季铵化合物，诸如但不限于单烷基季铵化合物、二酰氨基季化合物和二酯季铵化合物或其组合。

在本发明的一个方面，FSA包含二酯季铵(以下称为“DQA”)化合物组合物。在本发明的某些方面，DQA化合物组合物还包括所描述的二酰氨基的FSA和具有混合的酰氨基和酯键以及上述二酯键的FSA，所有在本文中称为DQA。

适合作为本发明CFSC中的FSA的第一类DQA(“DQA(1)”)包括包含下式的化合物：

{R_4-m-N⁺-[(CH₂)_n-Y-R¹]_m}X^-

其中每个R取代基是氢、短链C₁-C₆(例如C₁-C₃)烷基或羟烷基(例如，甲基、乙基、丙基、羟乙基等)、聚(C_2-3烷氧基)(例如聚乙氧基、苯甲基或其混合物；每个m为2或3；每个n为从1至约4，或2；每个Y是-O-(O)C-、-C(O)-O-、-NR-C(O)-或-C(O)-NR-，并且可接受每个Y相同或不同；每个R¹中的总碳数(当Y是-O-(O)C-或-NR-C(O)-时，则加一)是C₁₂-C₂₂，或C₁₄-C₂₀，此时每个R¹是烃基或取代的烃基；可接受R¹是非饱和的或饱和的，以及是支链的或直链的，并且在一个方面是直链的；可接受每个R¹是相同或不同的，并且通常它们是相同的；X^-可以是任何与软化剂相容的阴离子，合适的阴离子包括氯离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫酸根、磷酸根和硝酸根，在一个方面阴离子为氯离子或甲基硫酸根。优选的DQA化合物通常通过使链烷醇胺诸如MDEA(甲基二乙醇胺)和TEA(三乙醇胺)与脂肪酸反应来制备。通常由这种反应产生的一些物质包括N,N-二(酰基乙氧基)-N,N-二甲基氯化铵或N,N-二(酰基乙氧基)-N,N-甲基羟乙基铵甲基硫酸盐，其中酰基衍生自动物脂肪、不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸，例如牛脂酸、硬化牛脂酸、油酸和/或源自植物油和/或部分氢化植物油的部分氢化脂肪酸，诸如芥花油、红花油、花生油、葵花籽油、玉米油、大豆油、妥尔油、米糠油、棕榈油等。

合适的脂肪酸的非限制性实例在第5,759,990号美国专利第4栏第45-66行中列出。在一个方面，除了DQA(1)或DQA之外，FSA包含其它活性物质。在又一个方面，FSA仅包含DQA(1)或DQA，并且不含或基本上不含任何其它季铵化合物或其它活性物质。在又一个方面，FSA包含用于产生DQA的前体胺。

在本发明的另一个方面，FSA包含标识为DTTMAC的化合物，其包含下式：

[R_4-m-N(⁺)-R¹ _m]A^-

其中每个m为2或3，每个R¹是C₆-C₂₂(或者C₁₄-C₂₀，但是其中一个小于约C₁₂，并且另一个为至少约16)的烃基或取代的烃基取代基，例如C₁₀-C₂₀烷基或烯基(不饱和烃基，包括聚不饱和烃基，有时也称为“亚烷基”)，在一个方面为C₁₂-C₁₈烷基或烯基，并且是支链或无支链的。在一个方面，FSA的碘价(IV)为约1至70；每个R为H或短链C₁-C₆或C₁-C₃的烷基或羟烷基(例如，甲基、乙基、丙基、羟乙基等)、苯甲基或者(R²O)_2-4H(其中每个R²为C_1-6亚烷基基团)；以及A^-为软化剂相容的阴离子，合适的阴离子包括氯离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫酸根、磷酸根或硝酸根，在一个方面阴离子为氯离子或甲基硫酸根。

这些FSA的实例包括二烷基二甲基铵盐和二烯基二甲基铵盐，诸如二牛脂二甲基铵和二牛脂基二甲基铵甲基硫酸盐。可用于本发明的市售二烯基二甲基铵盐的实例是得自Degussa商品名分别为

442和

470的二氢化牛脂二甲基氯化铵和二牛脂二甲基氯化铵。在一个方面，除了DTTMAC之外，FSA还包括其它活性物质。在又一个方面，FSA仅包含DTTMAC的化合物并且不含或基本上不含任何其它季铵化合物或其它活性物质。

在一个方面，FSA包括在Corona等人的公开日为2004年10月14日的第2004/0204337 A1号美国专利公开中第30-79段描述的FSA。在另一个方面，FSA为在Smith等人的公开日为2005年11月18日的第2004/0229769 A1号美国专利公开中第26-31段所描述的；或在第6,494,920号美国专利，第1栏第51行及以下，详述“酯季铵盐”或季铵化脂肪酸三乙醇胺酯盐。

在一个方面，FSA选自以下中的至少一种：二牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵、二氢化牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵、二牛脂基二甲基氯化铵、二牛脂酰氧基乙基二甲基硫酸甲酯铵、二氢化牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵、二氢化牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵或其组合。

在一个方面，FSA还可以包括含酰胺的化合物组合物。包含二酰胺的化合物的实例可包括但不限于甲基-双(牛脂酰氨基乙基)-2-羟乙基甲基硫酸铵(可得自Degussa商品名为Varisoft 110和Varisoft 222)。含酰胺酯化合物的实例是N-[3-(硬脂酰氨基)丙基]-N-[2-(硬脂酰氧基)乙氧基)乙基)]-N-甲胺。

本发明的另一个方面提供了还包含阳离子淀粉的漂洗添加织物软化组合物。阳离子淀粉在US 2004/0204337A1中公开。在一个方面，漂洗添加织物软化组合物包含占所述织物软化组合物的约0.1wt％至约7wt％的阳离子淀粉。在一个方面，阳离子淀粉是来自National Starch的HCP401。

助洗剂-本发明的组合物可以包含一种或多种洗涤助洗剂或助洗剂体系。当存在时，组合物通常将包含至少约1wt％的助洗剂，或约5wt％或10wt％至约80wt％、50wt％或甚至30wt％的所述助洗剂。助洗剂包括但不限于碱金属、铵和烷醇铵的多磷酸盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐助洗剂多羧酸盐化合物。醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲基-氧代琥珀酸，聚乙酸(诸如，乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸盐诸如苯六甲酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧代琥珀酸，及其可溶性盐。

螯合剂-本文的组合物还可以任选地含有一种或多种铜、铁和/或锰的螯合剂。如果使用的话，螯合剂通常占本发明组合物的约0.1wt％至本发明组合物的约15wt％，或甚至约3.0wt％至约15wt％。

染料转移抑制剂-本发明的组合物还可以包含一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基恶唑烷酮和聚乙烯咪唑或其混合物。当存在于本文的组合物中时，染料转移抑制剂以清洁组合物的约0.0001wt％、约0.01wt％、约0.05wt％至的清洁组合物约10wt％、约2wt％或甚至约1wt％存在。

分散剂-本发明的组合物还可以含有分散剂。合适的水溶性有机材料是均聚或共聚酸或其盐，其中聚羧酸可包含至少两个彼此相隔不多于两个碳原子的羧基。

酶-组合物可以包含一种或多种提供清洁性能和/或织物护理益处的洗涤剂酶。合适的酶的实例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、聚戊糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶或其混合物。典型的组合是常规适用的酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与淀粉酶的混合物。

酶稳定剂-用于组合物(例如洗涤剂)中的酶可以通过各种技术来稳定。本文使用的酶可以通过在成品组合物中存在的水溶性钙和/或镁离子源来稳定，而组合物向酶提供这种离子。

制备方法

液体洗涤剂组合物为表面活性剂、上蓝剂和某些任选的其它成分的水溶液或均匀分散体或悬浮液的形式，其中一些成分通常可以呈固体形式，其已与组合物通常的液体成分诸如非离子型液体醇乙氧基化物、水性液体载体和任何其它通常为液体的任选成分结合。这样的溶液、分散体或悬浮液将是可接受的相稳定的并且通常具有约100至600cps，或约150至400cps的粘度。为了本发明的目的，使用带有21#锭子的Brookfield LVDV-II+粘度计装置测量粘度。

本发明的液体洗涤剂组合物可通过以任何合适的顺序将其成分组合并混合来制备，例如搅拌所得成分组合以形成相稳定液体洗涤剂组合物。在用于制备这种组合物的方法中，形成液体基质，其包含至少大部分或甚至基本上全部的液体成分，例如非离子表面活性剂、非表面活性液体载体和其它任选的液体成分，通过向该液体组合施加剪切搅拌将液体成分充分混合。例如，可以有用地使用机械搅拌器进行快速搅拌。在保持剪切搅拌的同时，可以添加基本上所有的阴离子表面活性剂和固体形式成分。继续搅拌混合物，并且如果需要，可以在此时增加搅拌以形成溶液或不溶性固相颗粒在液相中的均匀分散体。在将一些或全部固体形式的材料加入到这种搅拌的混合物后，并入任何要包括的酶物质的颗粒，例如酶球。作为上文所述的组合物制备程序的变体，可以将一种或多种固体成分作为与少量的一种或多种液体成分预混合的颗粒的溶液或浆液加入到搅板的混合物中。加入所有组合物成分后，继续搅拌混合物足够的时间以形成具有必需的粘度和相稳定性特征的组合物。通常这将涉及约30至60分钟的搅拌时间。

在形成液体洗涤剂组合物的一个方面，首先将上蓝剂与一种或多种液体成分组合以形成上蓝剂预混物，并将该上蓝剂预混物添加至含有大部分(例如多于50wt％，更具体地多于70wt％，并且还更具体地多于90wt％)的衣物洗涤剂组合物的余量组分的组合物制剂中。例如，在上述方法中，上蓝剂预混物和酶成分在成分添加的最后阶段加入。在另一个方面，上蓝剂在加入到洗涤剂组合物中之前被包封，被包封的上蓝剂被悬浮于结构化液体中，并且该悬浮液被添加到含有大部分的衣物洗涤剂组合物的余量组分的组合物制剂中。

如前所述，洗涤剂组合物可以是固体形式。合适的固体形式包括片剂和颗粒形式，例如粒状颗粒、块或片。用于形成这种固体形式的洗涤剂组合物的各种技术在本领域中是公知的并且可以在本文中使用。在一个方面，例如当组合物为粒状颗粒形式时，上蓝剂以颗粒形式提供，任选地包括衣物洗涤剂组合物的另外但不是全部成分。上蓝剂颗粒与一种或多种含有衣物洗涤剂组合物的余量成分的另外的颗粒组合。此外，上蓝剂，任选地包括衣物洗涤剂组合物的另外但不是全部成分，可以以包封形式提供，且上蓝剂包封物与含有衣物洗涤剂组合物的大部分余量成分的颗粒组合。

如前所述制备的本发明组合物可用于形成用于洗涤织物的水性清洗溶液。通常，将有效量的这种组合物加入水中，例如在常规织物洗涤自动洗衣机中，以形成这种水性洗衣溶液。然后将如此形成的水性清洗溶液通常在搅拌下与要洗涤的织物接触。本文中加入水中以形成水性洗衣溶液的有效量的液体洗涤剂组合物可包含足够的量以在水性清洗溶液中形成约500至7,000ppm组合物，或本发明洗涤剂组合物的约1,000至3,000ppm将在水性清洗溶液中提供。

使用方法

本文公开的某些消费品可用于清洁或处理特别是表面或织物的部位。通常，至少一部分部位与实施方式的纯净形式或稀释于液体(例如洗涤液)形式的申请人的消费品接触，并且然后所述部位可以任选地被洗涤和/或漂洗。在一个方面，任选洗涤和/或漂洗与消费品的一个方面接触的部位，然后任选洗涤和/或漂洗。为了本发明的目的，洗涤包括但不限于揉搓和机械搅拌。织物可以包含大部分能够在正常消费者使用条件下洗涤或处理的任何织物。可包含所公开的组合物的液体可具有约3至约11.5的pH。这种组合物通常在溶液中以约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。当洗涤溶剂为水时，水温通常在约5℃至约90℃的范围内，并且当该部位包含织物时，水与织物的比通常为约1:1至约30:1。采用一种或多种上述方法得到处理的部位。

实施例

提供以下实施例以进一步说明本发明的上蓝剂；然而，它们不应被解释为将本发明限制在所附权利要求的定义中。实际上，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中进行各种修改和变化。除非另有说明，否则这些实施例中给出的所有份数和百分数均以重量计。

样品制备和测试方法

A.样品制备

如下所述地制备以下双偶氮着色剂。着色剂的紫外-可见光谱通过将其溶解在合适的溶剂(通常为水或甲醇)中测定，其浓度在1.0cm的路径长度下在λ_max处的吸光度小于1.0。使用Beckman Coulter DU 800或其它类似的分光光度计测量UV-可见光谱并确定每个样品的λ最大值(“λ_max”)。

实施例1

向含有足量盐酸至pH值为1的对聚亚烷基氧苯基苯胺(27.45克在100毫升水中)的冷(0-5℃)溶液中加入3.58克亚硝酸钠。将混合物搅拌2小时。然后将混合物加入到7.65克2,5-二甲氧基苯胺在稀盐酸中的冷溶液中，得到橙色产物。通过加入足够的盐酸将该产物进一步重氮化以将pH保持在1，然后加入3.58克亚硝酸钠。在0-5℃下搅拌2小时后，将该混合物与足够的氢氧化钠一起加入到13.96克N-乙酰基J酸的水溶液中以溶解N-乙酰基J酸。在加入重氮盐期间，通过加入氢氧化钠水溶液将pH值保持在10-12。这产生本文表示为式BA1的紫色产物。

B.测试方法

I.测定来自清洗溶液的染料的色调沉积(HD)的方法

在使用前，将非增白的多纤维织物样品剪成条，然后在49℃下用无增白剂的重垢液体衣物洗涤剂(在水溶液中1.55g/L)洗涤两次。二甲亚砜、乙醇或50:50乙醇:水的溶剂中制备每种待测试染料的浓缩储备溶液。将染料储备加入到含有400mL洗涤剂的水(无增白剂的重垢液体衣物洗涤剂，1.55g/L)的烧杯中，以产生在染料λ_max处吸光度为0.1AU(±0.01AU；1.0cm吸收池)的清洗溶液。通过加入适当体积的在去离子水中制备的10,000gpgCa:Mg(3:1)硬度的储备溶液调节溶液硬度至6gpg。

将125mL等份的每种清洗溶液置于的含有四种样品的分开的250mL锥形瓶中。将烧瓶置于75型手腕动作摇动器(Burrell Scientific,Inc.,Pittsburg,PA)上，并以最高设置进行晃动12分钟，然后通过真空抽吸去除清洗溶液，加入125mL的6gpg漂洗水再晃动4分钟。通过真空抽吸去除漂洗溶液，并将织物样品旋转干燥(Mini Countertop旋转干燥器，TheLaundry Alternative Inc.,Nashua,NH)5分钟，然后使其在黑暗中风干。

使用LabScan XE反射分光光度计(HunterLabs,Reston,VA；D65照度，10°观察，紫外线除外)在干燥样品上测量棉、尼龙和聚酯的L*、a*和b*值。对每种染料产生的4个样品的L*、a*和b*值进行平均，并且使用以下等式针对每种织物类型计算每种染料的色调沉积(HD)：

HD＝DE*＝((L*_c-L*_s)²+(a*_c–a*_s)²+(b*_c–b*_s)²)^1/2

其中下标c和s分别表示对照物，即在不含染料的洗涤剂中清洗的织物，以及样品，即在含有染料的洗涤剂中清洗的织物。

II测定棉对尼龙选择比的方法

仅在棉或聚酰胺各自的沉积(HD)值中的至少一个≥2.0时才计算选择比参数。棉对尼龙的选择比(SR)使用以下公式计算：

SR＝棉HD/尼龙HD

III确定绝对色彩角(θ_A)的方法

对来自测试方法I的染料产生的四个样品的L*、a*和b*值进行平均，并使用棉的a*值和b*值来确定所述染料的绝对色彩角。与这种色彩角度相关的通常颜色描述符是90°(黄色)，180°(绿色)，270°(蓝色)，和360°或0°(红色)，

在Microsoft Excel中使用以下公式计算绝对色彩角：

＝IF(B1<0,360+度数(ATAN2(A1,B1),度数(ATAN2(A1,B1)))

其中B1是指包含平均b*值的单元格，A1是指包含平均a*值的单元格。

实施例

性能实施例

测试了九种不同的双偶氮上蓝剂(三种比较的和六种本发明的)的性能，并根据上述方法中公开的等式评估了色调沉积和选择比。结果在下面的表格中示出。

测试结果

所有染料在棉和尼龙上显示一定程度的沉积，比较的双偶氮上蓝剂的选择比(SR)在0.5至约1.5的范围内。用乙酰基或H取代N-苯基J-酸中的苯环，SR分别增加到3.5以上和5.5以上。而且，用H-酸或变色酸基团替换J-酸部分也导致改善的SR值。

因此，本发明的组合物和方法在纤维素织物上提供良好的沉积，并且改善了选择比，避免了即使在诸如尼龙的合成织物上也存在的过度上色问题。

示例性洗涤剂制剂

制剂1a-1l：液体洗涤剂制剂

表4A和4B提供了包含至少一种本发明的上蓝剂的液体洗涤剂制剂的实例。制剂在表4A中以制剂1a至1f显示，在表4B中以制剂1g至1l显示。

表4A：包含本发明的上蓝剂的液体洗涤剂制剂

表4B：包含本发明的上蓝剂的液体洗涤剂制剂

制剂1a-1的脚注：

¹二亚乙基三胺五乙酸钠盐

²二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钠盐

³乙二胺四乙酸钠盐

⁴用于调整配方颜色的非着色染料或非着色染料的混合物

⁵压缩配方，作为单位化剂量包装在聚乙烯醇膜中

⁶选自BA1-35的双偶氮着色剂

⁷Acusol OP301

制剂2a-2e：粒状洗涤剂制剂

表5提供了包含至少一种本发明上蓝剂的粒状洗涤剂制剂的实例。制剂在表5中以制剂2a至2e显示。

¹选自BA1-35的双偶氮着色剂

示例性的织物护理组合物

制剂3a-3d：液体织物护理组合物

表6提供了包含至少一种本发明的上蓝剂的液体织物护理组合物的实例。组合物在表6中以制剂3a至3d显示。

表6：包含本发明的上蓝剂的液体织物护理组合物

^a N,N-二(牛油酰氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵。

^b基于普通玉米淀粉或马铃薯淀粉的阳离子淀粉，其含有25％至95％直链淀粉和0.02至0.09的取代度，并且其粘度在作为水流动性测量时为50至84的值。

^c环氧乙烷和对苯二甲酸酯的共聚物，其具有US 5,574,179第15栏第1-5行所述的通式，其中每个X是甲基，每个n是40，u是4，每个R¹主要是1,4-亚苯基部分，每个R²主要是亚乙基、1,2-亚丙基部分或其混合物。

^d二亚乙基三胺五乙酸。

^e可从Rohm and Haas Co.获得的

CG

^f可从Dow Corning Corp.以商品名DC2310获得的有机硅消泡剂。

^g可从Ciba Specialty Chemicals获得的4,4'-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。

^h可从Akzo Nobel获得的椰油基甲基乙氧基化[15]氯化铵。

ⁱ选自BA1-35的双偶氮着色剂。

因此，本发明提供了用于纺织品和/或纸张基材的上蓝剂，其包含至少一个包含双偶氮着色剂的发色团部分和至少一个聚合物部分。本文还考虑了含有这种上蓝剂的洗衣用洗涤剂组合物和漂洗添加织物柔软剂。

尽管已经说明和描述了本发明的特定方面，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种其它改变和修改。因此，意图在所附权利要求中覆盖在本发明范围内的所有这些改变和修改。

本文公开的尺寸和数值不应被理解为严格限于所列举的确切数值。相反，除非另有说明，否则每个这样的尺寸意图表示所述值和围绕该值的功能等同范围。例如，公开为“40mm”的尺寸意图表示“约40mm”。

除非明确排除或另外限制，否则本文引用的每个文件，包括任何交叉引用或相关专利或申请，都通过引用整体并入本文。任何文件的引用不是承认它是关于在此公开或要求保护的任何发明的现有技术，或者它单独或与任何其它单个参考文献或多个参考文献组合一起教导、暗示或公开任何此类发明。此外，如果本文件中术语的任何含义或定义与通过引用并入的文件中的相同术语的任何含义或定义相冲突，则以本文件中指定该术语的含义或定义为准。

Claims

1.一种上蓝剂，包括：

(1)至少一个包含双偶氮着色剂的发色团部分，和

(2)至少一个选自聚烯氧基和封端的聚烯氧基的聚合物部分；

其中所述发色团和所述聚合物部分彼此共价结合，并且其中上蓝剂选自以下结构：

(c)

(d)

及其混合物；

其中R¹选自H、烷基、羟烷基、聚烯氧基和封端的聚烯氧基；R²和R³独立地选自H、烷基、烷氧基、烯氧基、封端的烯氧基、聚烯氧基和封端的聚烯氧基；R⁴选自H、C(O)H和C(O)R⁵；其中R⁵独立地选自C_1-7烷基、C_6-10芳基和C_7-11芳烷基；其中所述封端基团独立地选自C(O)R⁵和R⁵；其中A环可以被一个或多个选自C_1-8烷基、C_1-8烷氧基、硝基和OR⁶的基团进一步取代；其中R⁶选自H、羟烷基、聚烯氧基和封端的聚烯氧基；其中每个M独立地选自碱金属阳离子、铵离子和碱土金属阳离子。

2.根据权利要求1所述的上蓝剂，其中在上蓝剂中，R²和R³独立地选自H、烷基、烷氧基、烯氧基和封端的烯氧基。

3.根据权利要求1所述的上蓝剂，其中在上蓝剂中，R²和R³独立地选自H、C_1-4烷基和C_1-4烷氧基。

4.根据权利要求1所述的上蓝剂，其中在上蓝剂中，R¹是具有2至100个重复单元的聚氧化烯链。

5.根据权利要求4所述的上蓝剂，其中在上蓝剂中，R¹是具有4至50个重复单元的聚氧化烯链。

6.根据权利要求5所述的上蓝剂，其中聚氧化烯链包含至少50％单元的环氧乙烷。

7.根据权利要求1所述的上蓝剂，其中上蓝剂的发色团在水中显示约560纳米至约640纳米的最大吸收光谱。

8.根据权利要求1所述的上蓝剂，其中上蓝剂显示220°至320°，优选240°至310°，更优选250°至300°的绝对色彩角。

9.根据权利要求5所述的上蓝剂，其中R²是烷基，且R³选自C_1-4烷基和C_1-4烷氧基。

10.根据权利要求5所述的上蓝剂，其中R²和R³是C_1-4烷氧基。

11.根据权利要求9所述的上蓝剂，其中R⁴是H或C(O)CH₃。

12.根据权利要求10所述的上蓝剂，其中R⁴是H或C(O)CH₃。

13.根据权利要求3所述的上蓝剂，其中A环被选自烷基、烷氧基和OR¹的另一个基团取代。