CN111530916A - 一种铅锌尾矿土壤化改良剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铅锌尾矿土壤化改良剂及其应用。复合材料主要包括生物炭和污泥灰两种组分，该复合材料可以改善铅锌尾矿基质，实现铅锌尾矿中有害重金属Pb、Zn、Cd的赋存形态由生物有效性高的弱酸可提取态向生物有效性低的残渣态转化，同时提供可被植物吸收的有机质，还具有良好的持水保肥性能，实现了铅锌尾矿库表层无土复绿，降低库区环境风险，符合绿色矿山的发展理念。
Description
技术领域
本发明涉及一种铅锌尾矿土壤化改良试剂及其应用，特别涉及由生物炭及污泥灰等主要组分组成的用于改良铅锌尾矿土壤基质的复合材料，还涉及复合材料在铅锌尾矿无土生态重构方面的应用，属于生态环境治理领域。
背景技术
矿产资源的开发利用，对人类社会文明的发展和进步产生了不可替代的促进作用。根据生态环境部相关数据显示，我国90％以上的能源、80％以上的工业原料均来自矿产资源。目前国内的有色金属矿的典型特征是种类繁多但品位较为贫瘠，而且往往会伴生多种矿种，使得矿石元素组成较为复杂。根据中国国土资源经济研究院统计，截止2015年，我国尾矿和废石累计堆存量近600亿吨，其中尾矿堆存146亿吨，且每年尾矿排放量高达15亿吨以上。选矿作业过程中产生的尾矿大多露天堆存在尾矿库中，长期裸露的尾矿在风力及雨水浸提等作用下会污染周边大气、水体及土壤，还有可能污染地下水，对周边生态环境造成恶劣的影响。
我国铅锌矿资源较为丰富，是优势矿种之一。据统计，我国2016年铅精矿产量约240万吨，锌精矿产量约480万吨，生产量消耗量均位居世界前列。目前国内铅锌矿资源主要集中在华南、西南地区，其主要特征是富矿少贫矿多、大型矿少中小型矿多，而且矿石类型比较复杂，常伴生有铜、锑、镉、铁、金、银、硒、钨、钼、锗、铊、硫等元素的化合物及萤石，采选难度较大。近年来，在电气工业、机械工业、军事工业、冶金工业、化学轻工业和医药业等领域广泛应用的铅锌原材料需求量不断增加，铅锌资源被大量消耗，在浮选铅锌矿石过程中产生了大量的尾矿。由于铅锌矿存在有价元素不同和含量差异等问题，造成铅锌尾矿存在粗细不等和粒度不同的特点，影响其进行资源化回收利用。据统计，我国2012年铅锌矿产量约为4615万吨/年，铅锌尾矿排放量近3400万吨/年。此外，相较于国外60％的铅锌尾矿综合利用率，目前我国铅锌尾矿综合利用率与其相差甚远，仅为10％左右。因此铅锌尾矿的大量堆存就成为了一大问题，如何对大量堆存的铅锌尾矿进行处理处置与提高资源化回收利用率成为近年来的研究热点。
铅锌尾矿的大量堆存占据了大量的土地资源，为缓解土壤占用压力，恢复尾矿库和矿区周边土壤的生态功能，利用铅锌尾矿进行表土复垦是铅锌尾矿综合利用的一种发展趋势。铅锌尾矿应用于表土复垦主要有以下三种方式：(1)将良性土壤覆盖在尾矿表面或与尾矿掺混后再选择合适的植物进行种植；(2)利用改良剂改善铅锌尾矿的土壤理化性质后再种植适宜植物；(3)直接种植先锋植物，利用植物和其携带的微生物系统来改善调理铅锌尾矿的土壤性能，最终实现矿区生态功能的恢复。美国、德国和澳大利亚等发达国家的矿区土地复垦工作于上世纪70年代开始起步，目前相关技术已经逐渐成熟，整体矿山复垦率可达70％，而我国相关工作起步较晚，目前矿区土壤复垦率仅为20％左右。铅锌尾矿应用于矿区表土复垦主要需解决两个技术难题：一是需要改善铅锌尾矿本身的土壤理化性质，使其适宜植物生长；二是选择适生植物，最好是具有富集且耐受重金属和环境适应性强的当地植物。林晓燕等利用野外田间试验，在铅锌尾砂中添加由氧化钙、海泡石和硫酸亚铁制成的土壤改良剂和NPK肥，反季节种植紫斑白三叶、金鸡菊、紫花苜蓿等重金属耐受草本植物，在粗放式管理下种植半年后，发现3个添加改良剂种植植物的处理植被覆盖度均达到了70％以上，其中紫斑白三叶处理组高达99.76％，分析表明尾砂改良后种植植物可以显著降低尾砂中Pb、Zn、Cu和Cd重金属的DTPA提取态含量。在恢复矿区土壤生态功能后，可以根据矿区的地形地貌，进行进一步的生态景观建设，实现矿区土地资源的再利用。
目前土壤改良剂已广泛应用于退化土壤的治理恢复工作中，然后在应用推广过程中仍然存在一定的问题：(1)天然改良剂的效果有限，且有储量限制、持续期短和潜在污染等问题；(2)人工合成改良剂成本高且研发材料较单一；(3)缺乏普适性和专一性的产品，无法兼顾我国复杂的土壤环境；(4)缺乏长期的数据追踪和数据验证，针对土壤改良后的长效性研究较少。此外，目前土壤改良剂的研究大多围绕农业土壤进行，针对矿区土壤和尾矿等工业固体废物进行的相关研究较少。2019年《全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》中指出2018年中国有色金属矿采选业尾矿产生量达4.0亿吨，而综合利用率仅为23.4％。有色金属尾矿的大量堆存不仅存在环境污染风险还占据了大量的土地资源，对这些金属尾矿进行土壤理化性质改良实现矿区复垦有着巨大的发展前景，是尾矿资源综合利用的发展趋势。铅锌矿作为有色金属矿中具有代表性的矿种，研发改良其尾矿土壤理化性质的土壤改良剂有着巨大的研究价值和工业实用价值。
发明内容
针对现有技术中铅锌尾矿库区客土覆盖困难，表层尾矿重金属污染严重、尾矿贫瘠易酸化、保水保肥性差等难题，本发明的第一个目的是在于提供一种铅锌尾矿土壤化改良剂，该复合材料可以实现铅锌尾矿中有害重金属Pb、Zn、Cd的赋存形态由生物有效性高的弱酸可提取态向生物有效性低的残渣态转化，且可以提供被植物吸收的有机质及良好的持水保肥性能，可实现铅锌尾矿库区表面生态无土重构、复绿，降低库区环境风险，符合绿色矿山的发展理念。
本发明的第二个目的是在于提供一种铅锌尾矿土壤化改良试剂在实现铅锌尾矿无土重构方面的应用，该复合材料能够实现铅锌尾矿内含量较高的Pb、Zn、Cd的赋存形态由生物有效性高的弱酸可提取态向生物有效性低的残渣态转化，并提升尾矿中植物可利用有机物含量，改善尾矿颗粒结构，提升尾矿持水保肥性能，经过一定周期作用后可实现铅锌尾矿基质改良，种植以黑麦草为代表的绿色植物生长状况良好。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铅锌尾矿土壤化改良剂，其包括生物炭和污泥灰。
本发明的复合材料中采用的生物炭具有自身比表面积大、自重轻、吸附能力强等特点，可有效降低尾矿容重和重金属浸出浓度，而污泥灰含有较高的有机质并可以提升尾矿的保水性能，且由于较低温度下处理的污泥灰含有大量的羟基、羧基等极性有机官能团，可一定程度上与尾矿中的可溶性重金属结合，从而有利于重金属的稳定化，且污泥灰呈弱碱性，可改善酸性尾矿pH，进一步提高重金属的稳定化。
作为一个优选的方案，所述生物炭为玉米芯生物炭、秸秆生物炭、核桃壳生物炭中至少一种。生物炭主要是由农林固体废物制备的生物炭，具有来源广，成本低的优势。最优选为秸秆生物炭，秸秆是最常见的农林固体废弃物。这些生物炭一般有较多有机官能团和较大的比表面积，且成本低廉，经济效益好。
作为一个优选的方案，所述污泥灰由城市污泥在120℃～500℃温度下烧制而成。优选的烧制温度为200～300℃。烧制时间一般为0.5～24h，较优选为1～4h。烧制的气氛可以是在空气气氛中进行。城市污泥可以选择有机质含量较高的污泥。烧制温度过高而时间过长会导致污泥中有机质含量大幅度降低，烧制温度低而时间过短会导致污泥中有害物质分解不完全，影响土壤改良效果。
作为一个优选的方案，铅锌尾矿土壤化改良剂，包括以下质量百分比组成：生物炭：15％～65％；污泥灰：35％～85％。该比例由铅锌尾矿中有机质含量和重金属浸出浓度波动而调整，污泥灰为尾矿改良提供有机质，改善尾矿持水保肥性能，生物炭利于重金属浸出毒性降低，污泥灰的弱碱性作用可提升尾矿pH，同时达到钝化重金属的目的。在优选的比例范围内，不但可以实现尾矿的基质改良，同时降低了尾矿中重金属离子的溶出能力，有利于用于尾矿库表层尾矿无土生态重构。
作为一个优选的方案，包含不高于20％的羧甲基纤维素盐。羧甲基纤维素盐可以是常见的钾盐或钠盐。在优选的范围内添加羧甲基纤维素盐对于增强尾矿颗粒之间作用力，增强尾矿保水能力是有利的，而添加过量的羧甲基纤维素盐会导致尾矿板结，透气性变差。
作为一个优选的方案，包含不高于50％的城市污泥。在优选的范围内添加城市污泥可以增加尾矿中可被植物吸收的有机质含量，由于城市污泥中含有重金属和有害微生物，可能造成新的污染风险，添加量需要根据尾矿和污泥成分进行风险分析，添加量不能过高。
本发明还提供了一种铅锌尾矿土壤化改良剂的应用，其应用于铅锌尾矿土壤化改良。
作为一个优选的方案，铅锌尾矿土壤化改良剂在铅锌尾矿中的掺杂比例不高于20％。优选为5～15％，较优选为10～13％，复合材料在铅锌尾矿中的掺杂比例最优值为13％，达到最佳的改良效果，如果再进一步增加，改良效果增加不明显，且造成原料成本升高。
本发明在研发铅锌尾矿土壤化改良剂过程中，通过对铅锌尾矿进行理化性质分析发现铅锌尾矿的土壤化主要面临以下问题，这与普通的重金属污染土壤存在实质的区别：(1)颗粒机械组成较差，缺少组成粘粒的粘土矿物；(2)有机质含量偏低且有机质类型不是可供植物直接利用的腐殖酸类，土壤肥力很差；(3)物理结构较差，容重、比重较高、保水性能较差；(4)重金属中Pb、Zn、Cd含量超标且具有很高的可迁移性，存在很高的潜在环境风险。而本发明技术方案提供的铅锌尾矿土壤化改良剂主要包含生物炭和污泥灰，还可以选择性掺入适量的羧甲基纤维素盐和城市污泥，尾矿土壤化需要改善尾矿颗粒结构，降低尾矿容重，增加有机质含量，提升持水保肥性能，并降低重金属浸出浓度，而将生物炭和污泥灰组合使用，两者具有明显的协同作用，可以很好地解决铅锌尾矿存在的问题。可以使得铅锌尾矿内含量较高的Pb、Zn、Cd的赋存形态由生物有效性高的弱酸可提取态向生物有效性低的残渣态转化，并提升尾矿中植物可利用有机物含量，改善尾矿颗粒结构，提升尾矿持水保肥性能，经过一定周期作用后可实现铅锌尾矿基质改良，改善黑麦草等代表性的绿色植物的生长状况。
本发明的铅锌尾矿土壤化改良剂经过在通风阴凉处自然风干，风干后过60目土壤筛使用。
相对现有技术，本发明带来的有益技术效果：
1、本发明提供一种可以实现铅锌尾矿进行土壤化基质改良处理的复合材料，该复合材料在降低铅锌尾矿中重金属离子溶出浓度的同时，提升铅锌尾矿有机质含量，持水保肥性能，实现铅锌尾矿库区无土生态复绿。
2、本发明提供的铅锌尾矿土壤化改良剂均选用环保低能耗材料或工艺制备，其中生物炭由农林废弃物制备，污泥灰由市政污泥制备，改良尾矿的同时实现固体废物的资源化利用和“以废治废”修复污染土壤的目标。
3、本发明的铅锌尾矿土壤化改良剂对铅锌尾矿重金属污染物修复和土壤基质改良效果长期有效性和稳定性，为实现完整分布结构的适生植物生态群落重构尾矿库生态功能，实现重金属尾矿库区生态重构提供了基础和借鉴。
附图说明
图1为铅锌尾矿原料的粒径分布。
图2为铅锌尾矿原料的XRD图谱。
图3为不同改良剂及配比对铅锌尾矿基质容重的影响。
图4为不同改良剂及配比对铅锌尾矿基质总孔隙度的影响。
图5为不同改良剂及配比对铅锌尾矿基质最大持水量的影响。
图6为不同改良剂及配比对铅锌尾矿基质有机质含量的影响。
图7为改良后铅锌尾矿重金属浸出浓度测定结果：(a)为不同改良剂对铅锌尾矿基质Pb浸出浓度的影响；(b)为不同改良剂对铅锌尾矿基质Zn浸出浓度的影响；(c)为不同改良剂对铅锌尾矿基质Cd浸出浓度的影响。
图8为不同改良配方对黑麦草株高、鲜重的影响。
图9为铅锌尾矿基质中Pb、Zn、Cd浸出浓度随培养时间的动态变化；(a)为铅锌尾矿Pb浸出浓度；(b)为铅锌尾矿Zn浸出浓度；(c)为铅锌尾矿Cd浸出浓度。
具体实施方式
下面结合的具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中污泥灰由城市污泥在空气气氛中，在250℃温度下，烧制3小时得到。
以下实施例中采用的生物碳为本领域常见的低温烧制秸秆生物炭。
以下实施例中采用的铅锌尾矿来源及成分分析：
本发明所用的铅锌尾矿原料取自云南省红河州某铅锌矿尾矿库。
铅锌尾矿原料的粒径分布如图1所示，尾矿中缺少小于2μm的粘粒，2μm～50μm的粉粒占比只有20％左右，占比最多的是50μm～2mm的砂粒。根据美国农部制的土壤质地分类，铅锌尾矿的土壤质地属于壤质砂土。
原材料的矿物相组成通过X射线衍射仪进行测定。铅锌尾矿的测定结果如图2所示，主要由石英、白云石、方解石等原生矿物组成，与矿区原土相比，缺少高岭土、氧化铁等组成粘土矿物的次生矿物。粘土矿物的缺乏会影响铅锌尾矿的保水保肥能力和团聚体的形成，对铅锌尾矿的土壤理化性质产生消极影响。
铅锌尾矿有机质含量的测定参考标准LYT 1237-1999《森林土壤有机质的测定及碳氮化的计算》中测定有机质的方法——重铬酸钾氧化-外加热法测定原材料的初始有机质含量，将尾矿有机质含量与矿区周边原土进行对比，测定结果如表1所示。
表1有机质测定结果
注：行业标准参考CJ/T 340-2016《绿化种植土壤》中对绿化种植土壤主控指标的技术要求。
土壤容重、比重、总孔隙度和最大持水量的测定参照《土壤农化分析(第三版)》中的测定方法进行，具体测定数据如表2所示。
表2原材料物理特性测定结果
如表2所示，与一般种植土壤相比，铅锌尾矿的容重偏高、孔隙度偏低，原因可能是尾矿中石英、云母等矿物质含量较高；最大持水量偏低，尾矿的整体保水性能较差。
利用TCLP浸出实验测定铅锌尾矿中重金属总的浸出浓度，测定结果如表3所示。
表3铅锌尾矿重金属浸出浓度
注：土壤标准是参照《土壤环境质量标准》(GB15617-1995)中的三级土壤环境质量标准值。
由表3可知，铅锌尾矿中Pb、Zn、Cd重金属含量严重超标，产生潜在的环境风险。
本次实验采用BCR连续提取法测定铅锌尾矿中重金属的赋存形态及其占比，具体测定结果如表4所示。
表4铅锌尾矿各形态重金属含量
ND：指低于ICP-AES检测范围，在此将其数值认定为0。
表5改良剂化学成分组成与有机质含量
实施例1
现将羧甲基纤维素钠(CMC)、生物炭(BC)、生活污泥(CS)和污泥灰(SA)分别以如表6所示的浓度梯度掺混入铅锌尾矿中，含水率统一设计为20％，分析测定掺混一周后各种改良剂对铅锌尾矿土壤基质性能的影响
表6改良剂掺混浓度梯度
不同改良剂对铅锌尾矿改良后的容重测定结果如图3所示。
不同改良剂对铅锌尾矿改良后的总孔隙度测定结果如图4所示。
不同改良剂对铅锌尾矿改良后的最大持水量测定结果如图5所示。
不同改良剂对铅锌尾矿改良后的基质有机质含量测定结果如图6所示。
改良后铅锌尾矿重金属浸出浓度测定结果如图7(a)、图7(b)和图7(c)所示。
上述实验可知，生物炭对尾矿基质水分-物理性质的改良效果最佳，当其掺量为3％时，可将尾矿容重由1.39g/cm3降至1.27g/cm3，总孔隙度由46.95％增至53.78％，最大持水量由21.34％增至26.94％；污泥灰和生活污泥次之；羧甲基纤维素钠对尾矿容重和总孔隙度的改良效果甚微，但可以显著提高尾矿基质的持水性能，其掺量为1％时即可将尾矿最大持水量增至31.48％。
生物炭对尾矿基质有机质改良效果最佳，当其掺量为3％时，可将尾矿有机质含量由9.01g/kg增至20.34g/kg；其次是生活污泥和污泥灰，当掺量为10％时，可将尾矿有机质含量分别增至21.16g/kg和17.98g/kg；羧甲基纤维素钠由于是单一且无法被植物和土壤利用的有机高分子，无法认定其对尾矿基质的有机质有改良效果。
在降低尾矿基质中Pb、Zn、Cd的浸出浓度和生物有效性方面，生物炭改良效果最佳，当其掺量为5％时，可将Pb、Zn浸出浓度降至468.31mg/kg和412.23mg/kg，掺量为10％时，Cd浸出浓度降至0.93mg/kg，且能将尾矿中Pb、Zn、Cd的赋存形态由生物有效性高的弱酸可提取态向生物有效性低的残渣态转化；污泥灰的改良效果要逊于生物炭，然后是羧甲基纤维素钠和生活污泥。羧甲基纤维素钠对Pb、Zn的改良效果要优于生活污泥，对Cd的改良效果稍逊于生活污泥。
实施例2
选择生物炭和污泥灰的最佳复合掺混配比，将生物炭以0％、1％、3％、5％，污泥灰以0％、3％、5％、10％的配比复合掺混到铅锌尾矿中，具体掺混比例如表7所示，再掺混等量的无机复合肥后放入花盆中培养，进行为期60天的黑麦草种植实验，通过60天后黑麦草的株高和鲜重等指标来选择最佳的掺混配比。
表7复合改良实验改良剂掺混比例
不同改良配方对黑麦草生长状况的影响如图8所示。
实施例3
综合考虑改良配方对黑麦草生长状况的改良效果和经济环境效益，最佳改良配方为3％掺量的BC和10％掺量的SA复合掺入铅锌尾矿基质中。在确定该复合掺混比例是改良铅锌尾矿的最佳配方之前，需对该配方改良后的铅锌尾矿基质的基本理化性质进行测定，确保其满足相关行业标准。具体测定结果如表8所示。
表8最佳改良配方的基本理化性质
实施例4
称取300g的铅锌尾矿，以3％的生物炭和10％的污泥灰的掺混比例将改良剂复合掺混入尾矿中，混合均匀，同时设置一组不添加改良剂的空白组，每组设置三个平行样。定期加水以维持含水率为20％，在室温条件下进行尾矿基质培养实验。分别在第3天、第7天、第14天、第30天、第60天和第90天取样，将取出的铅锌尾矿基质经自然风干过60目土壤筛后分析其重金属(Pb、Zn、Cd)浸出浓度。铅锌尾矿基质中Pb、Zn、Cd浸出浓度随培养时间的动态变化如图9(a)、图9(b)和图9(c)所示。
由图9(a)、图9(b)和图9(c)可知，生物炭和污泥灰的掺入能显著降低铅锌尾矿基质中Pb、Zn、Cd重金属的浸出毒性，且随着时间的推移，Pb、Zn、Cd浸出浓度逐渐稳定至安全阈值内。
实施例5
将13％生物炭、13％污泥灰和3％的生物炭+10％的污泥灰的复合改良剂分别掺混入尾矿中，定期加水以维持含水率为20％，在室温条件下进行尾矿基质培养实验，90天后具体测定结果如表9所示。
表9不同配方的基本理化性质
对比可知，单独使用生物炭和污泥灰均能有效改善尾矿容重、含水率和有机质含量，但对于重金属的浸出毒性效果远低于复合使用。由于污泥灰对于尾矿pH升高效果强于生物炭，当两者复合使用时，与污泥灰中有机官能团配合的重金属易于被生物炭吸附稳定，且pH上升利于该过程。
实施例6
将A组：3％羧甲基纤维素钠+3％的生物炭+7％的污泥灰，B组：3％的生物炭+5％的污泥灰+5％城市污泥，C组3％的生物炭+10％的污泥灰的复合改良剂分别掺混入尾矿中，定期加水以维持含水率为20％，在室温条件下进行尾矿基质培养实验，90天后具体测定结果如表10所示。
表10不同改良配方的基本理化性质
种植黑麦草后，A组由于尾矿出现板结黑麦草无法出芽，B组长势弱于C组。说明羧甲基纤维素盐和污泥都能改善尾矿容重、保水量，但对于重金属的浸出浓度并无有益效果。当尾矿持水性较差时，可少量加入羧甲基纤维素盐进行改善。污泥可以提供尾矿土壤化所需的有机质，而污泥未经处理直接添入可能会影响尾矿表面植物生长，并带来重金属污染风险。
Claims (8)
1.一种铅锌尾矿土壤化改良剂，其特征在于：包括生物炭和污泥灰。
2.根据权利要求1所述的一种铅锌尾矿土壤化改良剂，其特征在于：所述生物炭为玉米芯生物炭、秸秆生物炭、核桃壳生物炭中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种铅锌尾矿土壤化改良剂，其特征在于：所述污泥灰由城市污泥在120℃～500℃温度下烧制而成。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种铅锌尾矿土壤化改良剂，其特征在于：包括以下质量百分比组成：
生物炭：15％～65％；
污泥灰：35％～85％。
5.根据权利要求4所述的一种铅锌尾矿土壤化改良剂，其特征在于：包含不高于20％的羧甲基纤维素盐。
6.根据权利要求4所述的一种铅锌尾矿土壤化改良剂，其特征在于：包含不高于50％的城市污泥。
7.权利要求1～6任一项所述的一种铅锌尾矿土壤化改良剂的应用，其特征在于：应用于铅锌尾矿土壤化改良。
8.根据权利要求7所述的一种铅锌尾矿土壤化改良剂的应用，其特征在于：铅锌尾矿土壤化改良剂在铅锌尾矿中的掺杂比例不高于20％。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115874642A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-31 | 重庆地质矿产研究院 | 一种用于典型锰矿尾矿库的生态修复方法 |
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2020
- 2020-05-14 CN CN202010408080.XA patent/CN111530916A/zh active Pending
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