CN111530126A - 一种超疏水泡沫铁的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超疏水泡沫铁的制备方法及应用。本发明首先在超亲水泡沫铁上电沉积高熵合金然后进行超疏水表面处理得到超疏水泡沫铁，然后将超疏水泡沫铁应用于所设计的油水分离装置中，进行油水分离。本发明制备工艺简单、生产成本低、绿色、高效，适于大规模工业化生产。本发明所制备的超疏水泡沫铁具有自清洁、防污、长期耐腐蚀、高油水分离效率等特性，其静态接触角大于150°、滚动角小于10°。本发明设计的油水分离装置可以实现连续油水分离，适用于含轻油以及重油的油水分离，在分离过程中具有高的分离效率。

Description

一种超疏水泡沫铁的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种超疏水泡沫铁的制备方法及应用，属于金属表面涂层处理技术领域。

背景技术

近年来，海洋石油工业的快速发展和溢油事故的频繁发生，引起了人们的极大关注和担忧。石油泄漏的风险凸显了开发简单而且有效的技术以从溢油现场清除石油的必要性。大规模石油泄漏，除了对海洋物种及其生态系统产生直接威胁之外，这种灾害及其引起的经济后果可能持续十多年。当发生溢油事故时，通常使用油封围臂来阻止油的溢出扩散，并进行后续的清理措施。例如撇油器，原位燃烧，吸油材料等。然而，大多数撇油器清理效率低，且回收的大部分为油与水的混合物。原位燃烧仅部分成功，会产生大量有毒烟雾，污染环境，并且当浮油层变薄时便无效。除了上述方法外，还可使用分散剂和耗油型微生物修复等方法。然而，分散剂价格昂贵且有毒，并且用该方法分散的油会沉降到深海底部，污染海底环境。使用微生物修复成本高且会对海洋其他微生物造成影响，与海洋其他生物夺取海底氧气，从而引起生态不平衡等问题。因此，需要开发一种新型的无毒、环保、低成本、高效和具有安全性的油水分离方法，从而使得开发廉价的油水净化设备成为可能。

最近，超疏水材料因其具有超疏水性和超亲油性的特定表面性质在油水分离方面具有相当好的前景。由于超疏水/超亲油材料对油和水具有极其不同的亲和力，可以通过改变表面结构和化学成分组合成功的制备。通常，超疏水材料基于过滤-吸收机制起到油水分离作用。超疏水过滤材料如二维网格材料、纺织品、聚合物膜和金属网等可以选择性地让油渗透而水不能通过，从而实现油水分离。然而，许多二维过滤材料机械强度、防污能力、耐腐蚀性、可重复性使用、吸附动力学和润湿性稳定性都很弱，这将阻碍其在水中分离和去除油的实际应用。并且还需要在过滤之前集中收集含油废水，不能原位进行油污处理。在具有超润湿性能的分离材料中，三维多孔材料作为一种新材料引起了人们的极大关注。与传统的二维（2D）材料相比，三维多孔材料具有三维（3D）结构的材料如有机（聚氨酯和三聚氰胺）海绵、气凝胶（碳基和纤维基）和金属泡沫等，具有相当大的比表面积、发达的多孔结构、优异的机械强度、制备工艺简单且成本低，使其更适合应用于油/水分离。但是，对于多孔3D金属材料（泡沫铁、泡沫镍）与那些有机3D材料（聚氨酯海绵）相比，在一次循环吸油处理后，不需要机械处理（挤压或者压缩）来回吸收除油，而且3D金属材料能够弥补有机3D材料不便用于高温高压和高振动环境的缺陷，这扩大了在大面积含油废水中连续分离的应用。Hu等人（HuY, Zhu Y, Wang H, et al. Facile preparation of superhydrophobic metal foamfor durable and high efficient continuous oil–water separation[J]. ChemicalEngineering Jornal, 2017, 322: 157–166.）用含有氟化乙烯丙烯（FEP），聚偏二氟乙烯（PVDF），超细聚氨酯（UPU） 的混合溶液喷涂蚀刻的镍泡沫，并在240℃下煅烧90分钟而获得可用于油水分离的超疏水涂层。该超疏水涂层使用了含氟物质，会对人体产生危害而且需要高温处理。Du等人（Du J, Zhang C, Pu H, et al. HKUST-1 MOFs decorated 3Dcopper foam with superhydrophobicity / superoleophilicity for durable oil /water separation[J]. Colloids and Surfaces A, 2019, 573: 222–229.）使用Cu(OH)₂模板牺牲方法在3D铜泡沫上制作了HKUST-1 MOFs薄膜；将HKUST-1涂覆的铜泡沫浸入含有0.5wt％FAS-17的氯仿溶液中30分钟，然后在140℃下干燥1小时后，铜泡沫将由超亲水状态转变为超疏水状态。但是，该方法过程繁琐，使用了危害人体健康的物质且仍需高温处理。因此，本研究为了解决主流油水分离方法的缺陷，同时，本着降低生产成本，环保无毒以及易于制备的原则，设计了一种简单、绿色、高效、低成本的超疏水泡沫铁的制备方法，并使用所制备的超疏水泡沫铁设计了一种易于油水分离的装置。

发明内容

本发明旨在提供一种简单、绿色、高效、低成本、新型的超疏水泡沫铁的制备方法，并使用所制备的超疏水泡沫铁制备了一种易于油水分离的装置，可以实现连续在线油水分离，适用于含轻油或含重油的油水分离。

本发明中，超疏水泡沫铁分离油水混合物是通过重力作用以及超疏水泡沫铁对油和水具完全不同的亲和力所共同作用，从而使得油能渗透过超疏水泡沫铁，水则留在其表面上，进而达到油水分离的效果。

本发明提供了一种超疏水泡沫铁的制备方法，其包括下列步骤：

（1）高熵合金电解液的配制：

①将等摩尔比的金属锌盐、铁盐、钴盐、镍盐和锰盐混合溶解，配成混合溶液；

②将步骤①得到的混合溶液加入到丙三醇溶液中，得到以丙三醇为电解质的有机体系电解液；

（2）高熵合金薄膜的制备：

将泡沫铁试样作为阴极，铂片作为阳极，置于步骤（1）中所配制的电解浴中，使用恒电位仪电沉积制备高熵合金薄膜；

（3）超疏水高熵合金薄膜的制备：

将步骤（2）中制备的含高熵合金薄膜镀层的泡沫铁试样先用去离子水清洗干净并干燥，然后，将含高熵合金薄膜镀层的泡沫铁试样沉浸于含十四酸的乙醇溶液中1~8 h后取出，用无水乙醇冲洗表面3~5次，干燥后可获得静态接触角大于150°、滚动角小于10°的超疏水泡沫铁。

优选地，上述步骤①中，所述锌盐为二氯化锌、硫酸锌或其含水合物中的一种或多种，锌盐的浓度为0.1~1mol/L。

上述步骤①中，所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或其含水合物的一种或多种，铁盐的浓度为0.1~1mol/L。

上述步骤①中，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴或其含水合物的一种或多种，钴盐浓度为0.1~1mol/L。

上述步骤①中，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍或其含水合物的一种或多种，镍盐浓度为0.1~1mol/L。

上述步骤①中，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或其含水合物的一种或多种，锰盐浓度为0.1~1mol/L。

上述步骤①中，所述锌盐、铁盐、钴盐、镍盐、锰盐的摩尔比为1:1:1:1:1。

上述步骤②中，所述丙三醇的量占电解液总体积的1/4~3/4。

上述步骤（2）中，所述使用恒电位仪电沉积所用仪器为电化学工作站，电沉积电位为：–10~–1 V，电沉积时间为1~30 min。

上述步骤（3）中，所述含十四酸的乙醇溶液中十四酸的浓度为0.05~5 mol/L。

本发明提供了一种超疏水泡沫铁用于制备油水分离装置的应用，使得油与水能够在线同时进行连续性分离，将油与水能自动分离到固定的收集容器中。

所述油水分离装置由一个底部带有两个孔洞的长方体玻璃容器、一个带有隔板的长方体玻璃容器组成。将带有孔洞的长方体玻璃容器置于带有隔板的长方体玻璃容器的上方，组合成一体。将与孔洞尺寸相同的亲水性泡沫铁和超疏水泡沫铁作为填充物分别填充到孔洞中，并用硅胶密封。当油水混合物经过亲水性泡沫铁时能允许水通过而油不通过，反之超疏水泡沫铁则为允许油通过而水不通过，两者结合使得油与水分别分离。

进一步地，所述两个长方体玻璃容器组合成一体为：带有孔洞的长方体玻璃容器置于上部，带有隔板的长方体玻璃容器置于底部；

进一步地，所述带有孔洞的长方体玻璃容器用于容纳油/水混合物；

进一步地，所述带有隔板的长方体玻璃容器用于收集油和水。

本发明的油水分离装置需要处理的油水混合液的量很大，也可在下方的收集容器中各开一孔，连接软管将回收后的油与水分别转移到更大的收集装置。本发明的油水分离装置中带有隔板的收集容器左侧用于收集水，右侧用于收集油，上部分用于容纳油/水混合物溶液。

本发明的有益效果：

（1）本发明制备的超疏水泡沫铁：

①本方案采用无氟环保，制备工艺简单且生产成本低的方法电沉积制备超疏水高熵合金薄膜涂层；通过超疏水改性，解决了高熵合金（Zn–Fe–Co–Ni–Mn高熵合金）表面的亲水性问题，进一步提高了高熵合金薄膜的耐腐蚀性。

②本方案采用丙三醇溶液作为有机体系，对电沉积设备以及基体材料无腐蚀性，同时，丙三醇易与金属离子络合，形成成分稳定的镀液，进而解决了酸性工艺中随电流密度变化导致镀层中合金成分变化较大的问题。

③ 本方案首次电沉积制备Zn–Fe–Co–Ni–Mn高熵合金薄膜，所制备的高熵合金薄膜可提高基材的耐腐蚀性。

④所制备的超疏水高熵合金薄膜涂覆的泡沫铁具有良好的耐腐蚀性，解决了泡沫铁易于腐蚀的缺陷，延长了其在海洋油水分离过程中的使用寿命。

⑤所制备的超疏水高熵合金薄膜涂覆的泡沫铁具有良好的化学稳定性，机械稳定性和较高的油水分离效率，并且可以在较强的酸碱苛刻条件下保持超疏水性。

（2）本发明提供的油水分离装置：

①油水分离装置可以实现连续在线油水分离，适用于轻油以及重油的分离。

②本方案设计的装置在油水分离过程中显示出高的分离效率。

③本方案设计的超疏水泡沫铁以及油水分离装置易于工业生产、生产成本低、环保、绿色、高效，同时，本方案设计的超疏水泡沫铁的制备方法也适用于其他的金属基材，扩大了金属材料的使用范围。

附图说明

图1 为超疏水泡沫铁制备过程中微观形貌的变化的SEM。

图2 为实施例1所制备超疏水泡沫铁的滚动角变化图。

图3（a, a'）为对实施例1~5制备得超疏水泡沫铁机械性能的表征图；图3（b, b'）为对实施例1~5制备得超疏水泡沫铁化学稳定性的表面征图。

图4为对实施例1所制备超疏水泡沫铁耐腐蚀性的表征图。

图5为油水分离装置的主视图。

图6为图5的左视图。

图7为图5的俯视图。

图中：1为带有两个孔洞的长方体玻璃容器、2为带有隔板的长方体玻璃容器、3为隔板、4为亲水性泡沫铁填充物、5为超疏水性泡沫铁填充物。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明申请中的技术方案和油水分离装置的构造，下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部实施例。由此，本发明要求保护的范围不局限于以下实施例。

实施例1

（1）高熵合金电解浴的配置：先将0.01 mol/L的氯化锌、0.01 mol/L的七水合硫酸铁、0.01 mol/L的硫酸钴、0.01 mol/L的硫酸镍和0.01 mol/L的硫酸锰混合溶解，配成混合溶液；再将混合溶液加入到丙三醇溶液中，得到以丙三醇为电解剂的有机体系电解浴；

（2）高熵合金薄膜的制备：将待镀泡沫铁试样作为阴极，铂片作为阳极，置于步骤（1）中所配制的电解浴中，采用-3V的恒电位极化电沉积制备高熵合金薄膜，电沉积时间为10min；

（3）超疏水高熵合金薄膜的制备：将步骤（2）中制备的含高熵合金薄膜镀层的泡沫铁试样先用去离子水清洗干净并干燥后，将含高熵合金薄膜镀层的泡沫铁试样沉浸于浓度为0.1mol/L十四酸的乙醇溶液中4h后取出，用无水乙醇冲洗3次表面，干燥后可获得静态接触角160°，滚动角为2°的超疏水泡沫铁。

对本发明实施例获得的超疏水泡沫铁及油水分离装置进行分析：

图1为超疏水高熵合金薄膜涂覆的泡沫铁制备过程中的微观形貌变化。图1（a、b、c）显示了原始泡沫铁具有类似于海绵材料的多孔树枝状且相互连接的结构，该结构表面光滑，上有微孔。图1（d、e、f）表明了电沉积的高熵合金薄膜镀层由排列紧密的球形颗粒构成，添补了原始泡沫铁表面的微孔，同时也增强了泡沫铁的耐腐蚀性，也为下一步超疏水涂层提供了一定的粗糙度。图1（g、h、i）表明超疏水高熵合金薄膜涂覆的泡沫铁（超疏水泡沫铁）的表面由微纳米片构成的花椰菜状的球形颗粒组成，得到的超疏水泡沫铁具有较大的水接触角（接近180°）和较低的表面能。

图2为本实施例制备的超疏水泡沫铁的滚动角变化图，可见超疏水泡沫铁表面的水滴滚动角为2°。说明所制备的超疏水泡沫铁具有低粘附性和高接触角。

图3为本实施例制备的超疏水泡沫铁的机械性能和化学稳定表征图。如图3a所示，进行机械稳定性试验以测定耐久性。将样品置于800目的砂纸上以100g砝码作为外力，沿着标尺方向来回移动100次后，所制备样品的接触角没有发生太大变化，接触角仍大于150°（如图3a'所示）。这主要是由于泡沫铁表面及孔洞内部都被超疏水镀层覆盖，在摩擦过程中只是其外表面的结构受到破坏，其孔洞内部的超疏水结构仍保持不变，从而在摩擦100次后仍具有较高的接触角。为了验证化学稳定性，将用HCl和NaOH调节的不同pH值的水滴滴在超疏水泡沫铁表面以测试涂层在不同pH值下的稳定性（如图3b所示），相应的水接触角的变化（如图3b'所示）。整个pH范围内的接触角都大于150°，可以看出所制备的超疏水泡沫铁具有优异的耐酸碱稳定性。以上两个实验结果表明，所制备的超疏水泡沫铁具有优异的机械稳定性和化学稳定性，在油水分离过程中可以稳定保持超疏水性质，增强了使用寿命。

为了模拟实际海洋环境，将所制备的超疏水泡沫铁进行了重油（氯仿）和轻油（甲苯）的模拟。将氯仿滴在水的底部中心位置，将染色的甲苯滴在水表面中心位置，然后将超疏水泡沫铁与油（水下方氯仿和水上方甲苯）接触时，油立即被吸收并在几秒内完全捕获，没有任何残留，水变清澈。这主要是由于水和油之间表面能的差异所致。该吸油实验证明了所制备的超疏水泡沫铁是良好的油吸附材料，有利于油水分离。同时，在捕获氯仿过程中可以看到泡沫铁在水中呈现镜面效果，这主要是由于超疏水镀层表面存在空气层，超疏水涂层通过液体/气体和液体/固体组分的混合界面与溶液接触。当光从具有高光密度的介质（水溶液）传播到具有低光密度（空气）的介质时，其入射角大于临界角，导致全反射。

本实施例制备的超疏水泡沫铁模拟了波涛汹涌（高速磁力搅拌）的海洋环境下从水中分离出油的过程，结果表明所制备的超疏水泡沫铁具有超疏水/超亲油性，在强搅拌的模拟海洋环境中仍具有较高的油水分离效率。

图4为本实施例所制备的超疏水泡沫铁的耐腐蚀性表征图。从图中可以看出，相对于泡沫铁（a）和含高熵合金涂覆的泡沫铁（b），超疏水泡沫铁（c）具有较高的腐蚀电位和较低的腐蚀电流。表明所制的超疏水泡沫铁具有良好的耐腐蚀性。这对于油水分离工业化生产极其有益。

图5为将所制备超疏水泡沫铁应用于所设计的油水分离装置的正视图，图6为装置的侧视图，图7为装置的俯视图即为。图5、6、7中1为带有两个孔洞的长方体玻璃容器、2为带有隔板的长方体玻璃容器、3为隔板、4为亲水性泡沫铁填充物、5为超疏水性泡沫铁填充物。所述油水分离装置由一个底部带有两个孔洞的长方体玻璃容器1、一个带有隔板的长方体玻璃容器2组成。将带有孔洞的长方体玻璃容器1置于带有隔板的长方体玻璃容器2的上方，组合成一体。将与孔洞尺寸相同的亲水性泡沫铁填充物4和超疏水泡沫铁填充物5分别填充到孔洞中，并用硅胶密封。当油水混合物经过亲水性泡沫铁时能允许水通过而油不通过，反之超疏水泡沫铁则为允许油通过而水不通过，两者结合使得油与水分别分离。所述两个长方体玻璃容器组合成一体为：带有孔洞的长方体玻璃容器置于上部，带有隔板的长方体玻璃容器置于底部；所述带有孔洞的长方体玻璃容器用于容纳油/水混合物；所述带有隔板的长方体玻璃容器用于收集油和水。

实施例2

（1）高熵合金电解浴的配置：先将0.015mol/L的硫酸锌、0.017mol/L的七水合硫酸铁、0.014mol/L的氯化钴、0.015mol/L的硫酸镍和0.016mol/L的硫酸锰混合溶解，配成混合溶液；再将混合溶液加入到丙三醇溶液中，得到以丙三醇为电解剂的有机体系电解浴；

（2）高熵合金薄膜的制备：将待镀泡沫铁试样作为阴极，铂片作为阳极，置于步骤（1）中所配制的电解浴中，采用-2V的恒电位极化电沉积制备高熵合金薄膜，电沉积时间为15min

（3）超疏水高熵合金薄膜的制备：将步骤（2）中制备的含高熵合金薄膜镀层的泡沫铁试样先用去离子水清洗干净并干燥后，将含高熵合金薄膜镀层的泡沫铁试样沉浸于浓度为0.2mol/L十四酸的乙醇溶液中3h后取出，用无水乙醇冲洗3次表面，干燥后可获得静态接触角大于150°，滚动角小于10°的超疏水泡沫铁

实施例3

（1）高熵合金电解浴的配置：先将0.051mol/L的硫酸锌、0.051mol/L的七水合硫酸铁、0.045mol/L的氯化钴、0.052mol/L的硫酸镍和0.050mol/L的氯化锰混合溶解，配成混合溶液；再将混合溶液加入到丙三醇溶液中，得到以丙三醇为电解剂的有机体系电解浴

（2）高熵合金薄膜的制备：将待镀泡沫铁试样作为阴极，铂片作为阳极，置于步骤（1）中所配制的电解浴中，采用-6V的恒电位极化电沉积制备高熵合金薄膜，电沉积时间为10min；

（3）超疏水高熵合金薄膜的制备：将步骤（2）中制备的含高熵合金薄膜镀层的泡沫铁试样先用去离子水清洗干净并干燥后，将含高熵合金薄膜镀层的泡沫铁试样沉浸于浓度为0.1mol/L十四酸的乙醇溶液中2h后取出，用无水乙醇冲洗3次表面，干燥后可获得静态接触角大于150°，滚动角小于10°的超疏水泡沫铁。

实施例4

（1）高熵合金电解浴的配置：先将0.12mol/L的硫酸锌、0.15mol/L的四水合氯化铁、0.15mol/L 的硫酸钴、0.15mol/L的硫酸镍和0.15mol/L的氯化锰混合溶解，配成混合溶液；再将混合溶液加入到丙三醇溶液中，得到以丙三醇为电解剂的有机体系电解浴；

（2）高熵合金薄膜的制备：将待镀泡沫铁试样作为阴极，铂片作为阳极，置于步骤（1）中所配制的电解浴中，采用-2.5V的恒电位极化电沉积制备高熵合金薄膜，电沉积时间为20min；

（3）超疏水高熵合金薄膜的制备：将步骤（2）中制备的含高熵合金薄膜镀层的泡沫铁试样先用去离子水清洗干净并干燥后，将含高熵合金薄膜镀层的泡沫铁试样沉浸于浓度为0.2mol/L十四酸的乙醇溶液中3h后取出，用无水乙醇冲洗3次表面，干燥后可获得静态接触角大于150°，滚动角约为2°的超疏水泡沫铁。

Claims (10)

1.一种超疏水泡沫铁的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

（1）高熵合金电解液的配制：

①将等摩尔比的金属锌盐、铁盐、钴盐、镍盐和锰盐混合溶解，配成混合溶液；

②将步骤①得到的混合溶液加入到丙三醇溶液中，得到以丙三醇为电解质的有机体系电解液；

（2）高熵合金薄膜的制备：

将泡沫铁试样作为阴极，铂片作为阳极，置于步骤（1）中所配制的电解浴中，使用恒电位仪电沉积制备高熵合金薄膜；

（3）超疏水高熵合金薄膜的制备：

将步骤（2）中制备的含高熵合金薄膜镀层的泡沫铁试样先用去离子水清洗干净并干燥，然后，将含高熵合金薄膜镀层的泡沫铁试样沉浸于含十四酸的乙醇溶液中1~8 h后取出，用无水乙醇冲洗表面3~5次，干燥后可获得静态接触角大于150°、滚动角小于10°的超疏水泡沫铁。

2.根据权利要求1所述的超疏水泡沫铁的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述锌盐为二氯化锌、硫酸锌或其含水合物中的一种或多种，锌盐的浓度为0.1~1mol/L；所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或其含水合物的一种或多种，铁盐的浓度为0.1~1mol/L；所述钴盐为氯化钴、硫酸钴或其含水合物的一种或多种，钴盐浓度为0.1~1mol/L；所述镍盐为氯化镍、硫酸镍或其含水合物的一种或多种，镍盐浓度为0.1~1mol/L；所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或其含水合物的一种或多种，锰盐浓度为0.1~1mol/L。

3.根据权利要求2所述的超疏水泡沫铁的制备方法，其特征在于：所述锌盐、铁盐、钴盐、镍盐、锰盐的摩尔比为1:1:1:1:1。

4.根据权利要求1所述的超疏水泡沫铁的制备方法，其特征在于：所述丙三醇的量占电解液总体积的1/4~3/4。

5.根据权利要求1所述的超疏水泡沫铁的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述使用恒电位仪电沉积所用仪器为电化学工作站，电沉积电位为：–10~–1 V，电沉积时间为1~30min。

6.根据权利要求1所述的超疏水泡沫铁的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述含十四酸的乙醇溶液中十四酸的浓度为0.05~5 mol/L。

7.一种权利要求1~6任一项所述制备方法制备的超疏水泡沫铁。

8.一种权利要求7所述的超疏水泡沫铁用于制备油水分离装置的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：

所述油水分离装置由一个底部带有两个孔洞的长方体玻璃容器、一个带有隔板的长方体玻璃容器组成；将带有孔洞的长方体玻璃容器置于带有隔板的长方体玻璃容器的上方，组合成一体；将与孔洞尺寸相同的亲水性泡沫铁和超疏水泡沫铁作为填充物分别填充到孔洞中，并用硅胶密封；当油水混合物经过亲水性泡沫铁时能允许水通过而油不通过，反之超疏水泡沫铁则为允许油通过而水不通过，两者结合使得油与水分别分离。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述两个长方体玻璃容器组合成一体为：带有孔洞的长方体玻璃容器置于上部，带有隔板的长方体玻璃容器置于底部；

所述带有孔洞的长方体玻璃容器用于容纳油/水混合物；

所述带有隔板的长方体玻璃容器用于收集油和水。

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