CN111529409A

CN111529409A - 具有改善的机械性质的牙科材料

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Publication number: CN111529409A
Application number: CN201911264993.2A
Authority: CN
Inventors: N·莫斯奈尔; A·吉安斯米迪斯; M·韦斯特法尔; D·卡尔伯尔
Original assignee: Yiwei Jiawei Waldant Co
Current assignee: Yiwei Jiawei Waldant Co
Priority date: 2019-02-07
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2039-12-11
Also published as: US11141354B2; EP3692974A1; US20200253834A1; EP3692974B1; ES2899927T3; CN111529409B

Abstract

具有改善的机械性质的牙科材料。可自由基聚合的牙科材料，其包含硫脲衍生物、氢过氧化物和至少一种过氧化物以及过渡金属化合物的组合作为用于自由基聚合的引发剂体系。

Description

具有改善的机械性质的牙科材料

技术领域

本发明涉及具有改善的凝固性能和改善的机械性质的可自由基聚合的组合物，其特别适合作为牙科材料，例如作为假体材料、粘固剂、粘合剂和用于直接填充的复合材料。该组合物包含氧化还原体系作为用于自由基聚合的引发剂，该氧化还原体系包含氢过氧化物、硫脲衍生物和过氧化物。

背景技术

聚合物在牙科领域的主要使用领域是可移动假体(例如牙齿和假体基础材料)和固定假体(例如饰面材料、牙冠或粘固剂)、填充材料(例如直接或间接填充复合材料、固定粘固剂或粘合剂)或辅助材料(例如印模材料)。通常通过合适的组合物的自由基聚合获得聚合物，所述合适的组合物包含可聚合的有机基体，通常是单体、引发剂组分和稳定剂的混合物。

通常将甲基丙烯酸甲酯(MMA)(对于假体材料)，官能化单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)或含酸基的粘合剂单体如10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)与二甲基丙烯酸酯的混合物(对于粘合剂)，或包含仅二甲基丙烯酸酯的混合物(对于复合粘固剂和填充复合材料)用作单体。经常使用的二甲基丙烯酸酯是2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(双-GMA)和1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)，其具有高粘度，并且产生具有非常好的机械性质的聚合物。最重要的是，将二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)或双-(3-甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷(DCP)用作反应性稀释剂。

甲基丙烯酸酯基牙科材料通过自由基聚合固化，其中，根据使用领域，使用自由基光引发剂(光固化、直接填充复合材料和粘合剂)、热引发剂(间接复合材料或假体材料)或氧化还原引发剂体系(复合粘固剂)。光引发剂与氧化还原引发剂的组合也是已知的，例如，当填充深腔时。

当例如在假体材料的情况下由于单体反应性低或者在固定粘固剂的情况下由于辐射不足而存在不完全固化的风险时，首先使用氧化还原体系。

为了保证材料的足够的存储稳定性，通常将基于氧化还原引发剂的材料用作所谓的两组分体系(2C体系)，其中，将氧化剂(过氧化物或氢过氧化物)和还原剂(胺、亚磺酸、巴比妥酸盐、硫脲等)并入两个单独的组分中。将这些组分在使用前不久彼此混合。这两种组分必须匹配，以使其可容易地均匀共混和使用，并使得获得足够用于牙科用途的加工时间。加工时间是指两种组分的共混与混合材料开始固化之间的时间段。其应为大约90到150s。另一方面，固化时间，即，直到材料完全硬化的时间不能太长。大约3至5分钟的固化时间最佳。

长期以来，主要使用基于过氧化二苯甲酰(DBPO)与叔芳族胺如N,N-二乙醇-对甲苯胺(DEPT)、N,N-二甲基-对称二甲苯胺(DMSX)或N,N-二乙基-3,5-二叔丁基苯胺(DABA)的混合物的氧化还原引发剂体系用于牙科复合粘固剂。使用基于DBPO/胺的氧化还原引发剂体系，与酚类抑制剂结合，可以相对好地设置加工和固化时间。这种DBPO/胺体系的缺点是由胺的缓慢氧化引起的变色。此外，在基于DBPO/胺的氧化还原引发剂体系的情况下，自由基形成受到酸的损害，且因此也受到通常用于制备牙釉质-牙本质粘合剂的酸单体的损害。胺组分通过酸碱反应被质子化，且因此失活。

用氢过氧化物氧化还原引发剂体系可以部分克服上述缺点，因为不需要叔胺作为还原剂。此外，氢过氧化物比过氧化物更热稳定。氢过氧化枯烯的例如10小时半衰期温度T_1/2为158℃；DBPO的10小时半衰期温度T_1/2为仅73℃。

DE 2635595C2公开了可聚合的牙科填充化合物，其包含取代的硫脲还原剂和氢过氧化物氧化剂组合作为引发剂体系。据言这些材料具有改善的颜色稳定性、优异的固化速率和改善的储存稳定性。

EP 1693046B1公开了包含(2-吡啶基)-2-硫脲衍生物与氢过氧化物组合的牙科粘固剂和芯堆积材料，其中氢过氧化物基团键合至叔碳原子。

WO 2007/016508A1公开了一种可聚合的牙科组合物，其包含硫脲衍生物和氢过氧化物组合作为引发剂体系。该组合物不含具有酸基的单体。

根据EP 1754465B1，氢过氧化枯烯/乙酰基硫脲体系具有不可用的缓慢固化动力学。建议添加可溶性铜化合物以克服该问题。

US 7,275,932B2提出了将氢过氧化物和硫脲衍生物与酸化合物组合用作促进剂的用途。优选的酸化合物是具有酸基如甲基丙烯酸的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

EP 2233544A1和EP 2258336A1公开了牙科材料，其包含氢过氧化物和硫脲衍生物与钒化合物组合作为促进剂。

为了避免与有机过氧化物和叔胺有关的缺点，US 6,815,470B2提出了将硼酸芳基酯与酸化合物和过氧化物组合作为引发剂体系的用途。据言硼酸芳基酯通过与酸化合物反应形成芳基硼烷，当与氧反应时其释放出可聚合的自由基。具有酸基的可聚合单体可以用作酸化合物。

尽管为克服与过氧化物和胺促进剂有关的缺点付出了许多努力，但尚未发现在各个方面都令人满意的用于牙科用途的引发剂体系。

发明内容

本发明的目的是提供不具有现有技术的缺点的牙科材料。这些材料一方面将具有高的储存稳定性并且显示没有变色，但是同时快速硬化并且仍然具有适合牙科用途的处理时间。此外，该材料尤其还将具有良好的机械性质。

该目的通过可自由基聚合的牙科材料实现，所述牙科材料包含硫脲衍生物、氢过氧化物、过氧化物和至少一种过渡金属化合物的组合作为用于自由基聚合的引发剂体系。根据本发明，令人惊讶地发现，通过添加少量的过氧化物可以显著加速基于氢过氧化物和硫脲衍生物的引发剂体系的反应性。此外，已经发现，过渡金属化合物的添加产生了在硬化之后具有显著改善的机械性质的材料。

根据本发明优选的氢过氧化物是式R-(OOH)_n的化合物，其中，R是脂族或芳族烃基，且n为1或2。优选的基团R是烷基基团和芳基基团。烷基基团可以是直链、支链或环状的。环状烷基可以被脂族烷基基团取代。具有4至10个碳原子的烷基基团是优选的。芳基基团可以是未取代的或被烷基基团取代。优选的芳族烃基是被1个或2个烷基基团取代的苯基。芳族烃基优选含有6至12个碳原子。特别优选的氢过氧化物是叔戊基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(氢过氧)己烷、二异丙基苯单氢过氧化物、对

烷氢过氧化物、对异丙基枯烯氢过氧化物及其混合物。非常特别优选氢过氧化枯烯(CHP)。

根据本发明优选的过氧化物是式R′-(O-O-R″)_m的化合物，其中，R′和R″在每种情况下代表脂族或芳族烃基或酰基基团，且m为1或2。二酰基过氧化物是特别优选的。优选的脂族烃基是具有3至8个碳原子的基团，优选的芳族烃基是具有6至12个碳原子的基团，其中，特别优选用1个或2个烷基基团取代的苯基。优选的酰基基团是含有2至20个碳原子的基团。

其中R′和R″在每种情况下代表脂族或芳族烃基的优选的过氧化物是α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、过氧化二枯烯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔-3。

优选的二酰基过氧化物是过氧化异丁酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、间甲苯酰苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酰(DBPO)及其混合物。非常特别优选的过氧化物是过氧化苯甲酰(DBPO)。氢过氧化物不是本发明意义内的过氧化物。

优选的硫脲衍生物是EP 1754465A1的第[0009]段中列出的化合物。特别优选的硫脲衍生物是乙酰基硫脲、烯丙基硫脲、吡啶基硫脲和苯基硫脲、己酰基硫脲及其混合物。乙酰基硫脲(ATU)是非常特别优选的。

进一步优选具有下式的硫脲衍生物

其中

X是H或Y，

Y是具有1至8个碳原子的烷基，具有5或6个碳原子的环烷基，具有1至8个碳原子的氯取代的、羟基取代的或巯基取代的烷基，具有3至4个碳原子的烯基，具有6至8个碳原子的芳基，氯取代的、羟基取代的、甲氧基取代的或磺酰基取代的苯基基团，具有2至8个碳原子的酰基，氯取代的或甲氧基取代的酰基基团，具有7至8个碳原子的芳烷基基团，或氯取代的或甲氧基取代的芳烷基基团，以及

Z是NH₂、NHX或NX₂。

根据本发明优选的过渡金属化合物是衍生自具有至少两种稳定氧化态的过渡金属的化合物。元素铜、铁、钴、镍和锰的化合物是特别优选的。这些金属具有以下稳定的氧化态：Cu(I)/Cu(II)、Fe(II)/Fe(III)、Co(II)/Co(III)、Ni(II)/Ni(III)、Mn(II)/Mn(III)。包含至少一种铜化合物的材料是特别优选的。

过渡金属优选以它们的盐的形式使用。优选的盐是硝酸盐、乙酸盐、2-乙基己酸盐和卤化物，其中氯化物是特别优选的。

过渡金属还可以有利地以络合的形式使用，其中，特别优选与形成螯合物的配体的络合物。用于络合过渡金属的优选的简单配体是2-乙基己酸盐和THF。优选的形成螯合物的配体是2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、脂族胺，特别优选1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me₆TREN)、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、1,4,8,11-四氮杂-1,4,8,11-四甲基环十四烷(Me4CYCLAM)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和1,4,8,11-四氮杂环十四烷(CYCLAM)；含吡啶的配体，特别优选N,N,N′,N′-四(2-吡啶基甲基)乙二胺(TPEN)、N,N-双(2-吡啶基甲基)胺(BPMA)、N,N-双(2-吡啶基甲基)辛胺(BPMOA)、2,2′-联吡啶和8-羟基喹啉。非常特别优选的配体是乙酰丙酮，二甲基乙二肟和1,10-菲咯啉。

在电中性配体的情况下，过渡金属离子的电荷必须通过合适的抗衡离子来平衡。为此，优选用于形成盐的上述离子，其中特别优选乙酸盐和氯化物。氯化物和络合物的特征在于在用于制备牙科材料的单体中相对好的溶解性。

过渡金属的非络合盐与形成络合物的有机化合物组合可以代替过渡金属络合物用于制备牙科材料，优选与上述形成螯合物的化合物组合。当与过渡金属盐混合时，有机配体形成催化活性的络合物。过渡金属盐和有机配体的这种组合的使用是优选的。

金属铜、铁、钴和镍的过渡金属化合物是优选的。

优选的铜盐是CuCl、CuBr、CuCl₂、CuBr₂、CuI₂、羧酸铜(II)(例如乙酸或2-乙基己酸的铜(II)盐)。优选的铜络合物是与配体乙酰丙酮，菲咯啉(例如1,10-菲咯啉(phen))，脂族胺如1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(Me₆TREN)的络合物。

优选的铁盐是FeCl₃、FeBr₂和FeCl₂。优选的铁络合物是与配体乙酰丙酮、三苯基膦、4,4′-二(5-壬基)-2,2′-联吡啶(dNbpy)或1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基(PriIm)的络合物。络合物Fe(acac)₂和FeCl₂(PPh₃)₂是特别优选的。

优选的镍盐是NiBr₂和NiCl₂，优选的镍络合物是乙酰丙酮化镍和NiBr₂(PPh₃)₂。

在所有情况下，优选其中各过渡金属以其最稳定的氧化态存在的那些络合物。因此优选Cu²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺和Co³⁺的络合物。

根据本发明，特别优选铜化合物、铜络合物，并且特别是铜盐和络合有机配体的混合物。

氢过氧化物的用量优选为0.01至5.0重量％，特别优选0.05至4.0重量％，并且非常特别优选0.1至3.0重量％。相对于氢过氧化物的摩尔量，硫脲衍生物优选以25至100mol％，优选50至100mol％的摩尔量使用，非常特别优选以与氢过氧化物相同的摩尔浓度使用。相对于氢过氧化物的质量，过氧化物的用量优选为1至15重量％，优选1至10重量％，非常特别优选2至8重量％。

相对于组合物的总质量，过渡金属化合物的用量优选为0.0001至1重量％，优选0.0005至0.500重量％，特别优选0.0007至0.020重量％。

根据本发明的引发剂体系特别适合于固化可自由基聚合的组合物。

除了引发剂体系之外，根据本发明的组合物优选包含至少一种可自由基聚合的单体。包含至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯作为可自由基聚合的单体的组合物是特别优选的。单官能(甲基)丙烯酸酯是指具有一个可自由基聚合基团的化合物，多官能(甲基)丙烯酸酯是指具有两个或更多个，优选2至4个可自由基聚合基团的化合物。根据一个非常特别优选的实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种二甲基丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的混合物。待口内硬化的材料优选包含单官能甲基丙烯酸酯和/或多官能甲基丙烯酸酯作为可自由基聚合的单体。

优选的单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯(CMP-1E)、甲基丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、乙氧基化或丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯如2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)(SR-348c，来自Sartomer；含有3个乙氧基团)和2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)、V-380(0.7mol甲基丙烯酸2-羟乙酯和0.3mol甲基丙烯酸2-羟丙酯的混合物与1molα,α,α′,α′-四甲基间二甲苯二异氰酸酯的加成产物)、二，三或四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯以及甘油二甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D₃MA)、双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷(DCP)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯如聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(PEG 200 DMA或PEG 400DMA)或1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。

根据一个实施方案，除了上述单体之外，根据本发明的组合物优选另外包含一种或多种含酸基的可自由基聚合的单体(粘合剂单体)。这些赋予材料自粘合和/或自蚀刻性质。因此，含酸基单体特别适合于制备自粘合牙科材料如固定粘固剂。

优选的含酸基单体是可聚合的羧酸、膦酸和磷酸酯以及它们的酸酐。优选的羧酸和羧酸酐是4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸、4-乙烯基苯甲酸。优选的磷酸酯是2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)和二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯。优选的膦酸是4-乙烯基苄基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂丁基]-丙烯酸及它们的酰胺、酯如2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂丁基]-丙烯酸-2,4,6-三甲基苯基酯。

特别优选的含酸基单体是4-乙烯基苄基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂丁基]-丙烯酸及它们的酰胺、酯如2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂丁基]-丙烯酸-2,4,6-三甲基苯基酯、(甲基)丙烯酰胺磷酸二氢酯如6-甲基丙烯酰胺基己基磷酸二氢酯或1,3-双(甲基丙烯酰胺基)-丙烷-2-基-磷酸二氢酯，及其混合物。这些特别优选的含酸基单体的特征在于高的水解稳定性。

除了根据本发明的引发剂体系之外，根据本发明的组合物可以有利地另外包含用于自由基光聚合的引发剂。这样的组合物是双重固化的，即，它们可以既化学固化又通过光固化。优选的光引发剂是二苯甲酮、苯偶姻及它们的衍生物，α-二酮及其衍生物如9,10-菲醌、1-苯基丙烷-1,2-二酮、丁二酮和4,4′-二氯苯偶酰。优选使用樟脑醌(CQ)和2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮与作为还原剂的胺组合，胺例如4-(二甲基氨基)-苯甲酸乙酯(EDMAB)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。

根据本发明优选不含胺的组合物。因此，特别优选Norrish I型光引发剂。NorrishI型光引发剂不需要胺组分。

优选的Norrish I型光引发剂是酰基或双酰基膦氧化物。单酰基三烷基锗烷、二酰基二烷基锗烷和四酰基锗烷化合物，例如苯甲酰基三甲基锗烷、二苯甲酰基二乙基锗烷、双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗烷

四苯甲酰基锗烷和四(邻甲基苯甲酰基)锗烷是特别优选的。

此外，也可以使用不同光引发剂的混合物，例如，双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗烷或四(邻甲基苯甲酰基)锗烷与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯组合。

此外，根据本发明的组合物可以有利地包含一种或多种有机填料或无机填料。颗粒填料是优选的。含填料的组合物特别适合作为牙科固定粘固剂或填充复合物。

优选的无机填料是氧化物如SiO₂、ZrO₂和TiO₂或SiO₂、ZrO₂、ZnO和/或TiO₂的混合氧化物，纳米颗粒或超细填料如热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅，玻璃粉如石英，玻璃陶瓷，硼硅酸盐或不透射线的玻璃粉，优选钡或锶铝硅酸盐玻璃，和不透射线的填料如三氟化镱、氧化钽(V)、硫酸钡、或SiO₂与氧化镱(III)或氧化钽(V)的混合氧化物。根据本发明的牙科材料还可以包含纤维填料、纳米纤维、晶须或其混合物。

优选地，氧化物的粒度为0.010至15μm，纳米颗粒或超细填料的粒度为10至300nm，玻璃粉末的粒度为0.01至15μm，优选为0.2至1.5μm，并且不透射线的填料的粒度为0.2至5μm。

特别优选的填料是粒度为10至300nm的SiO₂和ZrO₂的混合氧化物，粒度为0.2至1.5μm的玻璃粉末，特别是例如钡或锶铝硅酸盐玻璃的不透射线的玻璃粉末，和粒度为0.2至5μm的不透射线的填料，特别是三氟化镱和/或SiO₂与氧化镱(III)的混合氧化物。

此外，磨碎的预聚物或珍珠聚合物(isofiller)适合作为填料。这些可以仅由有机聚合物组成，或仅由本身填充有无机填料如不透射线的玻璃粉(多种玻璃粉)和三氟化镱的有机聚合物组成。以上定义的单体和填料适合制备研磨的预聚物和珍珠聚合物。用于制备全口义齿的组合物优选仅包含有机填料，特别优选基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的研磨聚合物或珍珠聚合物，非常特别优选基于PMMA的珍珠聚合物作为填料。

除非另有说明，否则所有粒度均为重均粒度，其中，0.1μm至1000μm的粒度测定是通过静态光散射进行的，优选使用LA-960静态激光散射粒度分析仪(日本，Horiba)。在此，使用波长为655nm的激光二极管和波长为405nm的LED作为光源。使用具有不同波长的两个光源使得可以在仅一个测量通道中测量样品的整个粒度分布，其中该测量以湿法测量进行。为此，制备0.1至0.5％的填料的水分散体，并在流通池中测量其散射光。根据DIN/ISO13320的米氏理论进行散射光分析，以计算粒度和粒度分布。

小于0.1μm的粒度优选通过动态光散射(DLS)测定。5nm至0.1μm的粒度的测量优选通过含水颗粒分散体的动态光散射(DLS)进行，优选使用带有波长为633nm的He-Ne激光器的Malvern Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments，Malvern UK)在25℃时在散射角90°下进行。

小于0.1μm的粒度也可以通过SEM或TEM光谱测定。透射电子显微镜法(TEM)优选用Philips CM30 TEM在300kV的加速电压下进行。为了制备样品，将颗粒分散体的液滴施加到涂覆碳的

厚的铜格栅(筛孔尺寸300)，然后将溶剂蒸发。

光散射随着粒度的减小而减小，但是粒度小的填料具有更大的增稠作用。根据填料的粒度将填料分为大填料和微填料，其中，平均粒度为0.2至10μm的填料称为大填料，和平均粒度为约5至100nm的填料称为微填料。例如通过研磨例如石英、不透射线的玻璃、硼硅酸盐或陶瓷得到大填料，并且大填料通常由碎片部分组成。可以例如通过金属醇盐的水解共缩合制备微填料如混合氧化物。

为了改善填料颗粒和交联的聚合基体之间的结合，优选对填料进行表面改性，特别优选通过硅烷化，非常特别优选通过可自由基聚合的硅烷，特别是使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面改性。对于非硅酸盐填料的表面改性，例如ZrO₂或TiO₂的表面改性，也可以使用官能化的酸性磷酸盐如10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯。

此外，根据本发明的组合物可以包含一种或多种另外的添加剂，优选稳定剂、着色剂、杀微生物活性成分、释放氟离子的添加剂、发泡剂、荧光增白剂、增塑剂和/或UV吸收剂。

根据本发明优选包含以下的组合物

(a)0.01至5重量％，优选0.05至4.0重量％，特别优选0.1至3.0重量％的氢过氧化物，优选CHP，

(b)0.001至3.0重量％，优选0.005至2.0重量％，特别优选0.005至0.50重量％的过氧化物，优选DBPO，

(c)0.001至5.0重量％，优选0.003至4.0重量％，特别优选0.005至3.0重量％的硫脲和/或硫脲衍生物，

(d)0.0001至1重量％，优选0.0005至0.5重量％，特别优选0.0007至0.02重量％的过渡金属化合物，

(e)5至95重量％，优选10至95重量％，特别优选10至90重量％的可自由基聚合的单体，

(f)0至85重量％的填料，和

(g)0.01至5重量％，优选0.1至3重量％，特别优选0.1至2重量％的添加剂。

除非另有说明，否则本文的所有量均相对于组合物的总质量。

填充水平适合材料的期望预期用途。优选地，填充复合材料的填料含量为50至85重量％，特别优选为70至80重量％，并且牙科粘固剂的填料含量为10至70重量％，特别优选为60至70重量％。

由所述物质组成的那些组合物是特别优选的。此外，其中单个组分在每种情况下选自上述优选的和特别优选的物质的那些组合物是优选的。在所有情况下，在每种情况下都可以使用单个组分或几种组分的混合物，因此可以使用例如单体的混合物。

根据本发明的组合物特别适合用作牙科材料，特别是牙科粘固剂、填充复合材料和饰面材料以及用于制造假体、人造牙齿、嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥的材料。所述组合物主要适合由牙医进行口腔内施用以修复受损的牙齿，即，用于治疗性应用，例如作为牙科粘固剂、填充复合材料和饰面材料。但是，它们也可以非治疗性地(口外地)用于例如制造或修复牙科修复体如假体、人造牙齿、嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥等。

此外，根据本发明的组合物适合制造牙科用成形体，但也适合制造非牙科目的途的成形体，所述成形体可以例如通过浇铸、压铸，特别是通过增材工艺如3D打印制造。

具体实施方式

下面参考实施方案的实施例对本发明进行更详细的说明：

实施例

实施例1

基于CHP、ATU和DBPO的化学固化粘固剂

通过混合二甲基丙烯酸酯UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯和2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)、V-380(0.7mol甲基丙烯酸2-羟乙酯和0.3mol甲基丙烯酸2-羟丙酯的混合物与1molα,α,α′,α′-四甲基间二甲苯二异氰酸酯的加成产物)、D3MA(1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯)、GDMA(甘油1,3-二甲基丙烯酸酯)和单官能单体CMP-1E(对枯基苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯)和MDP(10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯)以及稳定剂BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、引发剂组分CHP(氢过氧化枯烯80％)、DBPO(过氧化二苯甲酰，50％)、乙酰丙酮化铜(I)(Cuacac)和ATU(乙酰基硫脲)制备树脂混合物。

将这些与填料YbF₃(氟化镱)和Spherosil SiO₂-ZrO₂ sil.(硅烷化的SiO₂-ZrO₂混合氧化物，透明材料)混合，以获得表1中列举的含填料的催化剂浆料Cat-1和Cat-2以及含填料的基础浆料Base-1和Base-2。

表1：催化剂浆料Cat-1以及基础浆料Base-1和Base-2的组成(数字以重量％计)

组分	Cat-1	Cat-2	Base-1	Base-2
					UDMA	7.93	7.93	9.23	9.23
V-380	6.34	6.34	7.38	7.38
					GDMA	6.34	6.34	7.38	7.38
D3MA	4.76	4.776	5.53	5.53
					CMP-1E	6.35	6.35	7.38	7.38
MDP	4.13	4.13	-	-
					BHT	0.038	0.038	0.038	0.04
CHP(80％)	1.596	1.596	-	-
					DBPO(50％)	0.016	-	-	-
Cuacac	-	-	-	7ppm
					ATU	-	-	0.56	0.56
YbF<sub>3</sub><sup>1)</sup>	20	20	20	20
					Spherosil<sup>2)</sup>	42.50	42.50	42.50	42.50

¹⁾平均粒度：250nm

²⁾硅烷化的SiO₂-ZrO₂混合氧化物(透明材料)，初级粒度d₅₀＝60-80nm，平均粒度≤6μm

在每种情况下，以1:1的体积比将催化剂浆料Cat-1与基础浆料Base-1和Base-2共混。为了测定此处获得的粘固剂C-1和C-2的机械性质，制备了试件，并根据EN ISO-4049标准(牙科学–基于聚合物的填充材料、修复材料和粘接材料)测定它们的挠曲强度和挠曲弹性模量。结果列于表2中。

将催化剂浆料Cat-2与基础浆料Base-1以1:1的体积比共混。然后，由获得的粘固剂C-3制备试件，并以上述方式测定挠曲强度和挠曲弹性模量。结果同样列于表2中。

C-1和C-3结果的比较表明，过氧化物DBPO的加入导致明显改善了复合粘固剂的机械性质。C-1和C-2结果的比较表明，通过添加过渡金属化合物Cuacac，机械性质能够得以再次相当显著地改善。

表2：粘固剂C-1、C-2和C-3的挠曲强度(FS，MPa)和挠曲弹性模量(FM，GPa)

^*)比较实施例

最后，制备了催化剂浆料Cat-3，其包含0.2％的DBPO但不含CHP。Cat-3在与Base-1混合后或在与Base-2混合后均未硬化。

Claims

1.可自由基聚合的牙科材料，其包含硫脲衍生物和氢过氧化物的组合作为用于自由基聚合的引发剂体系，其特征在于，其另外包含至少一种过氧化物和至少一种过渡金属化合物。

2.根据权利要求1的牙科材料，其包含式R-(OOH)_n的化合物作为氢过氧化物，其中，R为脂族或芳族烃基，并且n为1或2。

3.根据权利要求2的牙科材料，其包含叔戊基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(氢过氧)己烷、二异丙基苯单氢过氧化物、对

烷氢过氧化物、对异丙基枯烯氢过氧化物或其混合物，优选氢过氧化枯烯(CHP)，作为氢过氧化物。

4.根据前述权利要求之一的牙科材料，其包含α，α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、过氧化二枯烯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔-3或其混合物作为过氧化物。

5.根据前述权利要求之一的牙科材料，其包含二酰基过氧化物，优选过氧化异丁酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、间甲苯酰苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酰(DBPO)或其混合物，更优选过氧化苯甲酰(DBPO)作为过氧化物。

6.根据前述权利要求之一的牙科材料，其包含乙酰基硫脲、烯丙基硫脲、吡啶基硫脲、苯基硫脲、己酰基硫脲或其混合物，优选乙酰基硫脲(ATU)作为硫脲衍生物。

7.根据前述权利要求之一的牙科材料，其包含具有至少两种稳定氧化态的过渡金属的化合物，优选铜的化合物、铁的化合物、钴的化合物、镍的化合物、锰的化合物或其混合物作为过渡金属化合物。

8.根据前述权利要求之一的牙科材料，其包含

-相对于材料的总质量0.01至5.0重量％，优选0.05至4.0重量％，特别优选0.1至3.0重量％的氢过氧化物，

-相对于氢过氧化物的摩尔量25至100mol％，优选50至100mol％，特别优选等摩尔量的硫脲衍生物，

-相对于氢过氧化物的质量1至15重量％，优选1至10重量％，特别优选2至8重量％的过氧化物。

9.根据前述权利要求之一的牙科材料，其另外包含至少一种可自由基聚合的单体，优选至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯，特别优选至少一种二甲基丙烯酸酯或者单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的混合物。

10.根据权利要求9的牙科材料，其包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯(CMP-1E)、甲基丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、乙氧基化或丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]-2-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷)(SR-348c)、2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)、V-380(0.7mol甲基丙烯酸2-羟乙酯和0.3mol甲基丙烯酸2-羟丙酯的混合物与1molα,α,α′,α′-四甲基间二甲苯二异氰酸酯的加成产物)、二，三或四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D₃MA)、双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷(DCP)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(PEG200 DMA或PEG 400 DMA)、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物作为可自由基聚合的单体。

11.根据权利要求9或10的牙科材料，其另外包含至少一种含酸基的可自由基聚合的单体，优选可聚合羧酸、膦酸、可聚合磷酸酯或这些物质的酸酐。

12.根据前述权利要求之一的牙科材料，其另外包含至少一种有机填料或无机填料，优选氧化物如SiO₂、ZrO₂和TiO₂或者SiO₂、ZrO₂、ZnO和/或TiO₂的混合氧化物，纳米颗粒或超细填料如热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅，玻璃粉如石英，玻璃陶瓷或不透射线的玻璃粉，优选钡或锶铝硅酸盐玻璃粉，不透射线的填料如三氟化镱、氧化钽(V)、硫酸钡、SiO₂与氧化镱(III)或氧化钽(V)的混合氧化物，磨碎的预聚物或珍珠聚合物。

13.根据前述权利要求之一的牙科材料，其包含

(f)0至85重量％的填料，和

(g)0.01至5重量％，优选0.1至3重量％，特别优选0.1至2重量％的添加剂，

在每种情况下相对于材料的总质量。

14.根据权利要求13的牙科材料，其包含50至85重量％或10至70重量％的填料。

15.根据前述权利要求1至14之一的牙科材料在制造牙科粘固剂、填充复合材料或饰面材料中的用途。

16.根据权利要求1至14之一的牙科材料的非治疗用途，优选用于制造或修复牙科修复体如假体、人造牙齿、嵌体、高嵌体、牙冠、牙桥和全口义齿。