CN111524715B - 基于薄膜嵌套结构的工作电极及电化学压力传感器 - Google Patents

基于薄膜嵌套结构的工作电极及电化学压力传感器 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学压力传感相关技术领域，其公开了一种基于薄膜嵌套结构的工作电极及电化学压力传感器。该工作电极包括第一薄膜材料和第二薄膜材料，第一薄膜材料和第二薄膜材料相互堆叠；其中，第一薄膜材料和第二薄膜材料均为能够与工作环境中的电解液形成双电层的材料，且第一薄膜材料和第二薄膜材料其中一个的面密度，以及与电解液形成的双电层的比电容均比另一个大。该工作电极可用于组装电化学压力力传感器，通过二维薄膜的压力‑诱导电化学电势变化特性来将压力能转化为电能，且由于结构的优势可实现宽范围内高灵敏度的压力探测，进而实现多点压力的实时分布监测。

Description

基于薄膜嵌套结构的工作电极及电化学压力传感器
技术领域
本发明属于电化学压力传感相关技术领域，涉及一种基于薄膜嵌套结构的工作电极及电化学压力传感器，更具体地，涉及一种薄膜嵌套结构及基于该嵌套结构组装的电化学压力传感器，及其在人体活动方面的应用。
背景技术
各种健康监测仪已成为医学领域不可缺少的仪器，医生可以通过这些监测仪器更好地了解病人的身体情况，并在第一时间处理紧急情况。如今，由于人们越来越重视健康，健康监测仪已不再只局限在医疗环境中使用，它已经出现在人们的日常生活中。
目前，经常可以看见普通人佩戴具有记录心率监测的智能手环。市面上的健康手环通常是基于光电传感器的传输。常见的健康手环通常包含红外发射装置以及光敏接收装置。发光管和光敏接收装置分别置于所述被测组织的两侧，入射光通过皮肤进入深层组织，除了被皮肤、肌肉、血液等吸收外，其余的透射光被光敏接收器感知，通过记录光强的周期性变化，可以反应由血流变化，进而实现对脉搏的实时监测。
但由于作用机理的限制，一般的光电脉搏记录仪使用的点光源光强随距离平方衰减，且记录的准确性受环境的影响较大，通常所获得的信号较小且噪声大，故而需要放大器的加入。并且，由于无法自供电，需要外接电源以供使用，最终获得的器件集成难度较大。同时，由于人体活动所涉及的组织变化并不常见，因而这种健康记录仪在人体运动的其他方面的应用受到了很大程度的限制。
因此，基于压力传感器的健康监测仪是目前的另一个研究热点。与现有的健康手环不同，这些传感器记录了脉搏的实时压力，输出信号可以检测脉搏压力的每一个细微变化。常见的基于柔性压力传感器可大致分为压电式、摩擦式、压阻式和电容式四种类型。
压电式压力传感器主要基于压电效应(Piezoelectric effect)，利用电气元件和其他机械把待测的压力转换成为电量，再进行相关测量工作的测量精密仪器，比如很多压力变送器和压力传感器。压电传感器不可以应用在静态的测量当中，原因是受到外力作用后的电荷，当回路有无限大的输入抗阻的时候，才可以得以保存下来。压电材料一般分为ZnO、ZnO纳米线、锆钛酸盐(PZT)、聚偏氟乙烯(PVDF)和过渡金属二硫化物(TMD)(7)。
在摩擦电式压力传感器中，采用两种导电聚合物薄膜作为基材，在薄膜背面沉积金属作为电极。由于其表面的天然粗糙度，两个摩擦表面在压力下的电吸收能力不同，产生相对的电荷，通过外部电路得到信号。
压阻式压力传感器通过施加压力来改变其电阻，而惠斯通电桥的电压变化可以反映压力变化，可以很容易地被电测量系统检测到。
电容式压力传感器是以电容为传感元件，将被测压力转换成电容值变化的压力传感器。这种压力传感器一般采用圆形金属膜或镀金膜作为电容的电极。施加的压力或剪切力很容易导致两个导电板之间的距离或面积的变化，因而可以通过监测A(面积)和d(距离)的变化反映压力的变化。当薄膜在压力作用下变形时，薄膜与固定电极之间形成的电容发生变化，通过测量电路可以输出与电压有关的电信号。
在上述的四种压力传感器中，电阻式和电容式压力传感器一般需要外接电源以供使用，而压电式以及摩擦电式则可自供电，为研究的热点。
人体活动所涵盖的压力范围覆盖较广，在低压范围(0.1kPa-10kPa)涉及脉搏，呼吸运动等；在中压范围(10kPa-100kPa)涉及肌肉活动，关节运动等，在高压范围(>100kPa)涉及步态及运动过程中的足底压力等。现有的电化学压力传感探测范围为10Pa-300kPa，灵敏度为3.4kPa-1，无法完全覆盖上述人体活动的压力范围。
因此，亟需发展一种在更大压力范围内能够保持较高灵敏度的压力传感器的人体活动监测装置以及封装工艺。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于薄膜嵌套结构的工作电极及电化学压力传感器，基于现有压力传感器的工作特点，针对压力传感器的工作电极结构进行了设计。本发明所提供的基于薄膜嵌套结构的电化学压力传感器适用于电解液环境，其在外界压力作用下，其工作电极的电化学可用面积发生变化，进而引起电化学双电层电容发生变化，而当平衡电荷保持不变时，所述压力传感器能够产生一定的电势变化，从而将外界压力能转化为电能，且外界压力与产生的实时电流具有对应关系，测量得到实时电流，进而根据所述对应关系将所述实时电流转变为对应的压力，由此可实现压力的实时监测，且该压力传感器能够在较大的压力量程范围内保持高的灵敏度，对压力变化具有较快的响应速度，工作时无能源消耗，具有强的液体环境适应性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于薄膜嵌套结构的工作电极，包括第一薄膜材料和第二薄膜材料，第一薄膜材料和第二薄膜材料相互堆叠，再经过折叠以形成基于薄膜材料嵌套结构的工作电极；
其中，第一薄膜材料和第二薄膜材料均为能够与工作环境中的电解液形成双电层的材料，且第一薄膜材料和第二薄膜材料其中一个的面密度，以及与电解液形成的双电层的比电容均比另一个大。
进一步地，第一薄膜材料为面密度大且与电解液形成的双电层的比电容大的薄膜，第二薄膜材料为面密度小且与电解液形成的双电层的比电容小的薄膜。
进一步地，第一薄膜材料与第二薄膜材料的面密度差异在800倍以上。
进一步地，第一薄膜材料和第二薄膜材料与电解液形成的双电层的比电容差异在2倍以上。
进一步地，第一薄膜材料和第二薄膜材料中，与电解液形成的双电层的比电容较小的薄膜材料为多层同种二维薄膜材料组成的集合体；形成双电层比电容较大的薄膜材料的整体质量，大于形成双电层比电容较小的薄膜材料整体质量的100倍，优选为大于500倍。
进一步地，第一薄膜材料和第二薄膜材料分别由碳纳米管、石墨烯、Mxene、活性炭、炭气凝胶电极材料、碳纤维、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、导电聚合物中的任意一种材料制成，或者是由以上述材料中的任意一种材料为基体的复合材料制成。
进一步地，第一薄膜材料和第二薄膜材料相互堆叠之后再进行至少一次折叠。
进一步地，第一薄膜材料为垂直生长的低密度高高度的第一碳纳米管阵列制备形成的第一碳纳米管薄膜，第一碳纳米管高度>800μm，体密度<30mg/cm3，第一碳纳米管薄膜面密度为2-5mg/cm2；
第二薄膜材料为垂直生长的高密度低高度的第二碳纳米管阵列制备形成的第二碳纳米管薄膜，第二碳纳米管高度<300μm，体密度>50mg/cm3，第二碳纳米管薄膜面密度为2-5μg/cm2。
进一步地，第二薄膜材料是由<10层第二碳纳米管薄膜堆叠而成的集合体。
按照本发明的另一个方面，提供了一种电化学压力传感器，包括如前任意一项所述的基于嵌套结构的工作电极。
进一步地，工作电极浸润于电解液中，与电解液之间形成多个薄膜材料-电解液界面，从而获得多个双电层结构；
其中，每个双电层结构的平衡电荷为Q＝CV，V为工作电极的电化学电势，C为工作电极的双电层电容，C＝εA/d，ε为电解液的介电常数，A为工作电极的电化学可用表面积。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的基于薄膜嵌套结构的电化学压力传感器主要具有以下有益效果：
1、本发明的工作电极为由面密度和比电容不同的第一薄膜材料、第二薄膜材料，通过堆叠构成的嵌套结构，第一薄膜材料、第二薄膜材料的面密度和与电解液形成的双电层的比电容差异越大，压力探测范围越大、灵敏度越高。基于上述异构(即面密度不同)材料堆叠构思获得的工作电极相比于现有技术中的单材料工作电极而言，即使采用同种薄膜材料进行制备，本发明的工作电极也能够获得更高的压力探测范围和灵敏度。
由于选用的是能够与电解液形成双电层的薄膜材料，该工作电极经电解液浸润后，在第一薄膜材料、第二薄膜材料表面吸附平衡电荷形成多个双电层；待测压力通过所述柔性聚合物薄膜传递到所述工作电极上，使得所述工作电极的电化学可用面积减小，继而使所述工作电极的双电层电容减小，由此所述感测机构产生电势变化，即实现了压力能向电能的转化。
2、该薄膜嵌套结构的工作电极的第一薄膜材料比电容大，第二碳纳米管薄膜比电容小，且两者比电容相差2倍以上，制得的薄膜嵌套结构选用的第一薄膜材料质量大，第二薄膜材料质量小，且两者质量比大于100，因此第一薄膜材料所贡献的比电容占主导，得到的薄膜嵌套结构的比电容较大，保证了较大的电化学可用面积。
3、由于由第一薄膜材料以及第二薄膜材料组成的嵌套结构与电解液形成了多个界面，进而在单位面积下形成的电化学双电层结构较单一结构的多，使得在受到相同压力下可实现中间几个界面的面积变化，电化学可用表面积的变化也随之增大，进而使得输出电流提高，压力传感器的灵敏度
Figure BDA0002474193740000061
单位压力dP对应的输出电流dI增加，制得的压力传感器的灵敏度也相应比同种材料的传统工作电极的灵敏度更高。
4、同时，由于由第一薄膜材料以及第二薄膜材料组成的嵌套结构中受压的而存在面积改变的界面包含第一薄膜材料-电解液界面、第二薄膜材料-电解液界面两种界面，因而使得电化学可用面积减小至极限所需要的最大压力也有所增大，故而其测量量程范围也相应比同种材料的传统工作电极的工作范围更大。
5、将第一薄膜材料与第二薄膜材料的面密度差异设置在800倍以上，配合碳纳米管的结构设计，能够将压力检测量程提升至300kPa以上，检测灵敏度提升至3.4kPa-1以上。特别地，本发明所设计的优选的碳纳米管薄膜工作电极，面密度差异达到1000倍，折叠一次之后即可将压力检测量程从300kPa增加至500kPa，同时将压力检测灵敏度从3.4kPa-1增加至4.5kPa-1。
6、由于本发明是以双电层形成原理为基础，利用第一薄膜材料、第二薄膜材料的面密度以及其与电解液形成的双电层的比电容的差异，来扩大压力检测量程和灵敏度，而材料面密度和电解液的成分也会影响双电层比电容的不同。
因此，理论上，本发明的工作电极和基于该工作电极的压力传感器，适用于能够形成双电层的任意薄膜材料与任意电解液的搭配，只需要调整第一薄膜材料、第二薄膜材料的面密度以及电解液的成分、浓度中的任意一项，即可实现压力探测范围和灵敏度的调整，获得性能理想的工作电极和压力传感器。
即使在具体应用场景中指定了电解液的成分及浓度，采用本发明的方案只需要对第一薄膜材料、第二薄膜材料的面密度进行设计，同样可以获得不同的比电容，从而对压力探测范围和灵敏度进行调整，而且第一薄膜材料、第二薄膜的材料既可以相同也可以不同，制备简单，取材广泛，适用范围极广。
附图说明
图1是本发明优选实施例中薄膜材料嵌套结构的制备工艺图；
图2是采用图1中的基于嵌套结构碳纳米管薄膜在施加压力与未施加压力情况下的循环伏安曲线；
图3是分别采用内层碳纳米管薄膜，外层碳纳米管薄膜和采用图1中的基于嵌套结构碳纳米管薄膜组装的人体活动检测装置的压力传感探测范围及其灵敏度；
图4是采用图1中的基于嵌套结构碳纳米管薄膜的人体活动监测装置检测到的不同压力下的电流响应信号及灵敏度曲线；
图5A和图5B是采用图1中的基于嵌套结构碳纳米管薄膜的人体活动监测装置检测到的脉搏跳动及单次脉搏所产生的电流响应曲线；
图6是采用图1中的基于嵌套结构碳纳米管薄膜的人体活动监测装置检测到的屈膝过程中的膝盖压力分布图。
图7是本发明基于薄膜嵌套结构的工作电极的核心制备工艺示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明所提供的基于薄膜嵌套结构的电化学压力传感器适用于电解液环境，其在外界压力作用下，工作电极的电化学可用面积发生变化，进而引起电化学双电层电容发生变化，而当平衡电荷保持不变时，所述压力传感器能够产生一定的电势变化，从而将外界压力能转化为电能，且外界压力与产生的实时电流具有对应关系，测量得到实时电流，进而根据所述对应关系将所述实时电流转变为对应的压力，由此可实现压力的实时监测，且该压力传感器能够在较大的压力量程范围内保持高的灵敏度，对压力变化具有较快的响应速度，工作时无能源消耗，具有强的液体环境适应性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种基于薄膜嵌套结构的工作电极，包括第一薄膜材料和第二薄膜材料，第一薄膜材料和第二薄膜材料相互堆叠；其中，第一薄膜材料和第二薄膜材料均为能够与工作环境中的电解液形成双电层的材料，且第一薄膜材料和第二薄膜材料其中一个的面密度，以及与电解液形成的双电层的比电容均比另一个大。其中，第一薄膜材料、第二薄膜材料的面密度和与电解液形成的双电层的比电容差异越大，压力探测范围越大、灵敏度越高。
基于上述异构(即面密度不同)材料堆叠构思获得的工作电极相比于现有技术中的单材料工作电极而言，即使采用同种薄膜材料进行制备，本发明的工作电极也能够获得更高的压力探测范围和灵敏度。并且，本发明的工作电极还能够折叠使用，一次折叠即可获得大幅的探测范围及灵敏度的提升，多次折叠效果更佳显著。优选地，采用对折方式进行折叠，可以保证折叠后各层薄膜材料有效面积的一致性，实现对薄膜材料的充分利用。
请参阅图1，作为一个优选的实施例，工作电极具体为嵌套结构碳纳米管薄膜，是垂直生长的低密度高高度碳纳米管和高密度低高度碳纳米管经由不同的制备工艺组成的。以第一薄膜材料作为外层、第二薄膜材料作为内层为例，具体方法是将垂直生长的低密度高高度碳纳米管通过滚压的方法制成外层碳纳米管薄膜，再将垂直生长的高密度低高度碳纳米管通过干法拉膜的方式制成内层碳纳米管薄膜，将制得的内层碳纳米管薄膜铺于外层碳纳米管薄膜上面，再将两层薄膜进行对折形成嵌套结构的碳纳米管薄膜工作电极。
优选地，为了获得满足人体活动压力探测范围及灵敏度的垂直生长的低密度高高度碳纳米管高度应>800μm，体密度应<30mg/cm3，垂直生长的高密度低高度碳纳米管高度应<300μm，体密度应>50mg/cm3；经过滚压后形成的外层碳纳米管薄膜大小为4.5mm×9mm，厚度为100-200μm，体密度为100-200mg/cm3，面密度为2-5mg/cm2；经过干法拉膜后形成的内层碳纳米管薄膜大小为5mm×10mm，厚度1-2μm，体密度10-50mg/cm3，面密度为2-5μg/cm2；整个内层碳纳米管薄膜由<10层干法拉出的薄膜堆叠而成。其中，由于面密度差异达到1000倍，导致内层碳纳米管薄膜的厚度过小，测量误差较大，因此上述内层碳纳米管薄膜的厚度和体密度是依据制备面积和干法拉膜前的体积估算出的估算值，仅为与外层碳纳米管薄膜的结构参数进行对照理解，不作为对本发明的实际限制。本发明的关键在于对内外侧薄膜的面密度进行差异化设计，而薄膜厚度和体密度可以直接按照所需的面密度，根据用料多少以及设计的电极面积进行计算，并不是本发明的关注点。
请参阅图2，分别对由嵌套结构碳纳米管薄膜组装的压力传感装置施加在为施加压力和施加压力为500kPa时进行循环伏安测试，由图中可以看出当对由嵌套结构碳纳米管薄膜组装的压力传感装置不施加压力时，其CV曲线的面积较施加500kPa时大，即其双电层电容大，进而可以得出该结构在500kPa的压力下与电解液形成的电化学双电层电容减小，吸附电荷会进行迁移，在外接回路中可形成回路，进而通过电流大小可计算施加压力大小，实现压力传感功能。
请参阅图3，分别采用内层碳纳米管薄膜，外层碳纳米管薄膜和采用图1中的基于嵌套结构碳纳米管薄膜组装的人体活动检测装置进行压力响应测试，可以看出内层碳纳米管薄膜的压力测量范围为0-50kPa，灵敏度为0.2kPa-1；外层碳纳米管薄膜的压力测量范围为0-300kPa，灵敏度为3.4kPa-1；而嵌套结构碳纳米管薄膜的压力测量范围和灵敏度均高于前两者，分别为0-500kPa和4.5kPa-1。
请参阅图4，对所述装置施加不同大小的压力，记录电流响应信号，测试的压力范围为0-500kPa，所述的人体活动检测装置在该压力区间内均有电流响应，且输出电流的大小随压力的增加而增加，根据计算分析可知，在该压力区间范围内的灵敏度为2.4kPa-1。
请参阅图5A及图5B，分别将本发明所述的基于嵌套结构碳纳米管薄膜的人体活动监测装置与商用的脉搏记录仪监测了同一位志愿者的脉搏曲线，可以看出相较于商用脉搏记录仪只能感测到收缩峰和左心室反流峰，本发明所述的人体活动检测装置还可以感测到心脏收缩峰。
请参阅图6，将本发明所述的基于嵌套结构碳纳米管薄膜的人体活动监测装置贴于膝关节，记录了屈膝活动所形成的压力分布情况，可以看出，在压力分布大致可分为3个范围，首先最中间的感测机构由于处于髌骨中心，屈膝造成的压力最大，电流响应最大；最外圈的16个点由于感测的压力为屈膝过程的肌肉收缩压力，压力较小，故而电流最小；处于中间一圈的点由于压力属于骨接触压力和肌肉收缩压力的过渡区间，压力介于两者之间，故而电流响应也介于两者之间。
本发明提供了一种基于嵌套结构碳纳米管薄膜的人体活动监测装置制备以及封装工艺，其基于现有压力传感器的工作特点，针对于压力传感器阵列的结构设计和封装工艺进行了改进。本发明所提供的压力传感器在待测压力作用下，其工作电极的电化学可用面积发生变化，进而引起电化学双电层电容发生变化，而其吸附平衡电荷量保持不变，所述压力传感器能够产生一定的电势变化，从而将外界压力能转化为电能，且外界压力与产生的实时电流具有对应关系，测量得到实时电流，进而根据所述对应关系将所述实时电流转变为对应的压力，且可以采用多个独立的工作电极同时检测不同位置的压力分布，可用于人体关节或肌肉活动等压力分布情况。
由于本发明是以双电层形成原理为基础，利用第一薄膜材料、第二薄膜材料的面密度以及其与电解液形成的双电层的比电容的差异，来扩大压力检测量程和灵敏度，在电解液已给定的情况，只需要调整第一薄膜材料、第二薄膜材料的的面密度即可改变压力检测量程和灵敏度，获得性能理想的工作电极和压力传感器。
因此，在其他实施例中，第一薄膜材料、第二薄膜材料的材料既可以相同也可以不同，内外层关系也可以相互调换，常见的能够与电解液形成双电层的聚合物薄膜材料有碳纳米管薄膜、石墨烯薄膜、Mxene薄膜等，制备简单，取材广泛，适用范围极广。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种基于薄膜嵌套结构的工作电极，其特征在于：包括第一薄膜材料和第二薄膜材料，第一薄膜材料和第二薄膜材料相互堆叠；
其中，第一薄膜材料和第二薄膜材料均为能够与工作环境中的电解液形成双电层的材料，且第一薄膜材料和第二薄膜材料其中一个的面密度，以及与电解液形成的双电层的比电容均比另一个大。
2.根据权利要求1所述的一种基于薄膜嵌套结构的工作电极，其特征在于：第一薄膜材料为面密度大且与电解液形成的双电层的比电容大的薄膜，第二薄膜材料为面密度小且与电解液形成的双电层的比电容小的薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种基于薄膜嵌套结构的工作电极，其特征在于：第一薄膜材料与第二薄膜材料的面密度差异在800倍以上。
4.根据权利要求1所述的一种基于薄膜嵌套结构的工作电极，其特征在于：第一薄膜材料和第二薄膜材料与电解液形成的双电层的比电容差异在2倍以上。
5.根据权利要求1所述的一种基于薄膜嵌套结构的工作电极，其特征在于：第一薄膜材料和第二薄膜材料中，与电解液形成的双电层的比电容较小的薄膜材料为多层同种二维薄膜材料组成的集合体；形成双电层比电容较大的薄膜材料的整体质量，大于形成双电层比电容较小的薄膜材料整体质量的100倍。
6.根据权利要求5所述的一种基于薄膜嵌套结构的工作电极，其特征在于：形成双电层比电容较大的薄膜材料的整体质量，大于形成双电层比电容较小的薄膜材料整体质量的500倍。
7.根据权利要求1所述的一种基于薄膜嵌套结构的工作电极，其特征在于：第一薄膜材料和第二薄膜材料相互堆叠之后再进行至少一次折叠。
8.根据权利要求1~7任一项所述的一种基于薄膜嵌套结构的工作电极，其特征在于：第一薄膜材料和第二薄膜材料分别由碳纳米管、石墨烯、Mxene、活性炭、炭气凝胶电极材料、碳纤维、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、导电聚合物中的任意一种材料制成，或者是由以上述材料中的任意一种材料为基体的复合材料制成。
9.根据权利要求8所述的一种基于薄膜嵌套结构的工作电极，其特征在于：第一薄膜材料为垂直生长的低密度高高度的第一碳纳米管阵列制备形成的第一碳纳米管薄膜，第一碳纳米管高度> 800 μm，体密度< 30 mg/cm3，第一碳纳米管薄膜面密度为2-5 mg/cm2；
第二薄膜材料为垂直生长的高密度低高度的第二碳纳米管阵列制备形成的第二碳纳米管薄膜，第二碳纳米管高度< 300μm，体密度> 50 mg/cm3，第二碳纳米管薄膜面密度为2-5 μg/cm2。
10.如权利要求9所述的一种基于薄膜嵌套结构的工作电极，其特征在于，第二薄膜材料是由<10层第二碳纳米管薄膜堆叠而成的集合体。
11.一种电化学压力传感器，其特征在于，包括权利要求1~10任意一项所述的基于薄膜嵌套结构的工作电极。
12.如权利要求11所述的一种电化学压力传感器，其特征在于，工作电极浸润于电解液中，与电解液之间形成多个薄膜材料-电解液界面，从而获得多个双电层结构；
其中，每个双电层结构的平衡电荷为Q = CV，V为工作电极的电化学电势，C为工作电极的双电层电容，C=ɛA/d，ɛ为电解液的介电常数，A为工作电极的电化学可用表面积。
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