CN111516317A - 一种复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合膜，所述复合膜具有A/B/A，A/B/A/C，A/B/A/C/A层结构，所述A层为改性聚ε‑己内酯，所述B层为铝或纸中的至少一种，所述C层为聚酰胺、聚酯、聚烯烃和烯醇类共聚物中的至少一种。该复合膜具有良好的热封性、拉伸力学性能和较高剥离强度。该复合材料包含可生物降解的改性聚ε‑己内酯(A层)作为热封层、密封层和外保护层使用。当复合软包装材料使用期结束后，具有优良生物降解性的改性聚ε‑己内酯可在一定时间内降解，使得构成复合材料的各层之间因失去连接而分离，有助于解决复合软包装材料难回收的问题，通过降解分类回收再利用技术减少生态环境效应。

Description

一种复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合包装材料技术领域，特别是一种复合膜及其制备方法。
背景技术
复合软包装被广泛引用在工程塑料、液态食品及对湿度和氧气敏感的工业、食品和医药行业。由于单一某种材料做包装难以满足产品对湿度、氧气控制及力学强度的所有要求，因此，人们将两种或两种以上的包装材料用一定的复合方式制成复合软包装，用纸、铝箔、纤维、塑料薄膜的复合物所制成的各种袋、盒、套、包封等均属于复合软包装。
纸铝塑复合软包装材料以纸板、聚乙烯塑料和铝箔为主要基材，此外还含有少量油墨、涂料、胶黏剂等成分。不同用途的包装中，各种部分材料的含量也不完全相同，以“砖型”利乐包为例，纸板、聚乙烯塑料和铝箔的含量分别为73％、 20％和5％。在塑料复合包装中聚乙烯的使用量最多，其消耗量占总的塑料包装消耗量的三分之一，聚乙烯(PE)的选用对包装材料的性能有着非常关键的作用。以液态饮品包装为例，复合软包装材料中聚乙烯起所起的作用分三种，若用在最外层称为PE油墨保护层，保护印刷图案不被污染，同时应有良好的热封性。若用在中间层，其作用是将原纸板和铝箔进行压贴复合。最内层双聚乙烯层塑料分别为挤出粘结用PE和直接接触饮品的PE。双聚乙烯层既能与铝箔很好地复合，又能直接接触饮品，保护饮品。然而复合软包装在结束使用期后的回收造成了极大的环境污染，不同材质的复合材料难以分离，造成难以分类回收的局面，目前复合软包装的回收方面多采用化学溶剂溶解回收附加值较高的铝的回收方式，或者直接堆埋处理。堆埋处理污染环境，占用土地资源而且污染水源，难以分解的塑料甚至会通过水源进入人体，对身体造成危害。因此，发明一种可回收、可分离、可代替现有复合软包装的材料或结构是解决复合软包装难回收的重要方法。
聚ε-己内酯是由ε-己内酯单体经配位聚合或阳离子开环聚合而成的一类可降解聚合物，具有优良的生物可降解性、良好的生物相容性和拉伸性能，单轴拉伸取向的聚ε-己内酯横向断裂伸长率超过600％，同时聚ε-己内酯分子中5 个非极性亚甲基的存在使其具有良好的水蒸气阻隔性能和疏水性。聚ε-己内酯在室温和暴露在空气中6个月内不发生降解，但堆埋在土壤中6-12个月能够分解成二氧化碳和水，是一种环境友好型材料。
中国专利CN201910311846.X公开了一种聚己内酯抗菌纳米复合薄膜的制备方法，利用可溶性银盐和可溶性铁盐协同效应引发吡咯在层状粘土表面发生化学氧化反应生成抗菌粉末，将聚ε-己内酯、抗菌粉末和层状粘土通过溶液浇铸的加工方式制备薄膜，这一加工方式需要将聚合物溶解于有机溶剂中，溶剂挥发对环境和人体有危害，且溶液浇铸法不适用于批量化生产。
中国专利CN108210996A公开了一种用于生物医用材料领域的纳米羟基磷灰石/聚ε-己内酯复合材料的方法。这一方法是将聚ε-己内酯溶于有机溶剂中，然后将改性纳米羟基磷灰石均匀分散到聚ε-己内酯黏液中，室温蒸发后除去溶剂得到复合材料。该发明以邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，这一方法制备复合材料对可降解的医疗器械来说较为实用，但难以扩大化生产到薄膜领域。
综上所述，目前工业和医药行业的复合软包装在使用期结束后面临难回收、难分离的问题，而利用可降解材料替代复合软包装部分组分以实现不同组分间因降解而自动分离的研究和应用是解决这一难题的重要方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种可生物降解的聚ε-己内酯基薄膜，它具有优异的物理力学性能和可生物降解性，并可替代聚乙烯在复合软包装中的应用，实现复合软包装在使用期结束后的材料分离和回收。
本发明通过以下技术方法来实现：
一种复合膜，所述复合膜具有A/B/A，A/B/A/C，A/B/A/C/A层结构。
所述A层为改性聚ε-己内酯，包括以下重量份计的组分：聚ε-己内酯60-150 份，聚乳酸-羟基乙酸共聚物5-30份，聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物2-15 份，相容剂2-18份，润滑剂0.3-6份，辅料43-95.3份。
本发明的改性聚ε-己内酯可以为平均粒径1-4mm的短柱状、扁平或圆形颗粒，特性粘度([η])为0.3-4dL/g，分子量为5-10万。
本发明的改性聚ε-己内酯由聚ε-己内酯和多种功能性填料和助剂组成。聚ε-己内酯是由石油中提取的ε-己内酯单体经配位聚合或阳离子开环聚合而成的一类可降解聚合物，聚ε-己内酯以其优越的生物可降解性、良好的生物相容性、药物透过性和力学性能得到广泛关注。因此，聚ε-己内酯已被用于生物降解性控释载体的研究、微包囊药物制剂、手术缝合线、医疗器材等方面。但在实际使用中，聚ε-己内酯也暴露出自身存在的一些缺陷，如结晶性能过高，熔点过低(在60℃左右即开始熔融)，因此单独使用聚ε-己内酯尚且存在一些不足。针对这些问题，本发明开展了针对聚ε-己内酯的相关改性研究，通过改性来调控聚ε-己内酯的降解速率和机械强度，以实现其在复合软包装行业的产业化应用。
优选的，A层的厚度为15-140μm。
优选的，所述聚ε-己内酯的分子量3-8万。
优选的，所述聚乳酸-羟基乙酸共聚物的重均分子量为60-200kg/mol，其中乳酸与羟基乙酸单体比例为(1-9)：(9-1)，在基体中起到增加刚性、硬度和调控降解性的作用。
优选的，所述聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物的重均分子量为90-160 kg/mol，ε-己内酯和L-丙交酯单元摩尔比为(1.5-4):(8.5-6)。
优选的，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚ε-己内酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸-羟基乙酸共聚物的中的至少一种。
优选的，所述相容剂的制备步骤如下：
将60-100重量份的聚ε-己内酯(或聚乳酸-羟基乙酸共聚物)、5-20重量份的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3-3重量份的引发剂混合均匀,加入到挤出机中进行熔融接枝反应6-10min，接枝反应温度为110-180℃，转速为60-100r/min。反应结束后，用甲醇洗去残留的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体及其均聚物，将纯化后的相容剂在60℃下真空干燥4-12h即得所述相容剂。
优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁氰中的至少一种。
优选的，所述润滑剂为片状石墨、费托蜡、褐煤蜡、环氧大豆油、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸十八醇酯中的至少一种。
优选的，所述辅料包含以下重量份计的组分：改性纳米碳酸钙3-22份，超分散剂1-6份、蒙脱土0.5-11份、热塑性淀粉5-20份、增塑剂2-30份、壳聚糖0.1-3份、抗静电剂2-20份、抗氧剂0.1-2份。
优选的，所述改性纳米碳酸钙通过以下步骤实现：
将纳米碳酸钙超声分散于乙醇中并搅拌振荡30min，然后加入偶联剂在80-130℃下搅拌一小时后取出抽滤、沉淀、洗涤，将制得的粉末在60℃下真空干燥4-12h即得所述改性纳米碳酸钙。
优选的，所述偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂、三异硬酯酸钛酸异丙酯偶联剂、双 (二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂中的至少一种。
优选的，所述超分散剂是分子量为1000-10000之间的聚羧酸类聚合物；
优选的，所述增塑剂是二乙酰环氧植物油甘油酯、乙酰柠檬酸三丁酯、丙三醇、山梨糖醇和聚乙二醇中的至少一种。
优选的，所述抗静电剂是离子型抗静电剂和高分子类抗静电剂中至少一种。
优选的，所属抗氧化剂是3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯、2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、表没食子儿茶素没食子酸酯、纳米木质素、茶多酚、儿茶酚、花青素、人参皂苷、β -胡萝卜素、白藜芦醇、异黄酮中的至少一种。
优选的，所述B层为纸或铝，B层厚度为7-120μm。
优选的，所述C层为聚烯烃及烯醇类共聚物、聚酰胺和聚酯中的至少一种， C层厚度为12-110μm。
优选的，所述聚烯烃及烯醇类共聚物可以是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物中的至少一种。
所述聚酰胺可以是聚己内酯胺、聚己二酰己二胺中的至少一种。
所述聚酯可以是聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四亚甲基对苯二甲酸酯、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸酯、聚氨酯中的至少一种。
本发明的目的之二是提供上述复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1:将聚ε-己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物、相容剂、润滑剂和辅料在60℃下干燥12-48h，接着按上述配比称重并加入高速混合机搅拌3-10min，混合过程中机器内壁通冷却水进行料温冷却。将混合物料加入挤出机上进行熔融、混炼、冷却和切粒，从喂料段到挤出机头的温度为90-170℃，塑化时间为5-20min，螺杆转速10-80r/min，熔体压力4-15MPa，牵引和切粒速度分别为10-80r/min和7-68r/min。经切粒后得到用于A层的可降解改性聚ε-己内酯颗粒；
S2：将S1所述改性聚ε-己内酯颗粒加入三联复合生产线的第一台和第二台挤出机中，使粒料熔融、塑化形成均匀流体，通过平口模形成流延薄膜作为A 层；
S3：将S2所得两层流延膜分别拉伸转移，同时在两层流延膜中间放置B层，三者通过涂胶复合辊压合在一起，获得A/B/A结构复合材料；
S4：将S3所得复合材料其中一个外表面进行电晕处理，同时在复合生产线靠近电晕面上投放C层，将S3所得材料与C层拉伸转移至第二副加热和冷却复合辊，通过涂胶复合辊压合在一起获得A/B/A/C复合材料；
S5：将S1所述改性聚ε-己内酯颗粒加入三联复合生产线的第三台挤出机中，使粒料熔融、塑化形成均匀流体，通过平口模形成流延薄膜作为A层；
S6：对S5所得材料表面进行电晕处理，并将S4所得材料的C面和S5材料电晕表面贴近后同时拉伸转移至第三副加热、冷却复合辊，通过涂胶复合辊将 S4和S5所得复合材料压合在一起，得到A/B/A/C/A多层复合膜；
S7：对S6所得材料进行收卷、分切、包装即得所述环保型复合膜。
其中，步骤S2和S5中的熔融、塑化温度为100-180℃。
其中，在制备A/B/A/C/A必要时可使S2、S5同步进行，A层在拉伸转移至复合辊前通过表面改性增加其粘性。
其中，必要时可在加工过程中向聚ε-己内酯物料中加入有增粘效果的填料。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过对聚ε-己内酯改性，使聚ε-己内酯具有优良的力学性能、低温热封性、生物可降解性和一定的阻隔性，能有效应用于复合软包装材料的加工。
(2)本发明中的聚ε-己内酯能够替代传统不可降解塑料—聚乙烯在复合软包装中的使用。可降解的聚ε-己内酯在使用期结束后一段时间内可完全降解成二氧化碳和水，降解后使复合软包装中的金属、纸和塑料等材质之间失去连接，解决目前复合软包装行业回收难、回收率低的问题，减少不可降解塑料在堆埋处理中造成的污染。
(3)本发明在目前生产聚乙烯以及复合软包装的设备上即可实现，制备过程简易，生产速度高效，易于实现工业化生产，具有良好的工业推广价值。
附图说明
图1是实施例3的多层复合膜软包装材料的结构示意图；
图2是实施例1中可降解改性聚ε-己内酯薄膜(A层)实验室模拟堆肥过程中的质量损失率(％)的折线图；
图3是实施例1中环保型多层复合软包装材料在不同相对湿度(RH 56％和RH93％)环境中平衡一定时间后的剥离强度的折线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种复合膜，所述复合膜具有A/B/A三层结构。
所述A层为改性聚ε-己内酯，包括按重量份计的以下组分：聚ε-己内酯 60份，聚乳酸-羟基乙酸共聚物5份，聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物2份，相容剂2份，费托蜡0.5份、硬脂酸十八醇酯2份，改性纳米碳酸钙12份，超分散剂2份、蒙脱土4份、热塑性淀粉5份、乙酰柠檬酸三丁酯4.5份、壳聚糖 0.3份、抗静电剂15份、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3份。
A层厚度为80μm。
所述相容剂的制备步骤如下：
将60重量份的聚ε-己内酯(或聚乳酸-羟基乙酸共聚物)、5重量份的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.8重量份的过氧化二异丙苯混合均匀,加入到挤出机中进行熔融接枝反应6min，接枝反应温度为110-180℃，转速为60r/min。反应结束后，用甲醇洗去残留的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体及其均聚物，将纯化后的相容剂在60℃下真空干燥12h即得所述相容剂。
所述改性纳米碳酸钙通过以下步骤实现：
将纳米碳酸钙超声分散于乙醇中并搅拌振荡30min，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂在80℃下搅拌一小时后取出抽滤、沉淀、洗涤，将制得的粉末在60℃下真空干燥4h即得所述改性纳米碳酸钙。
所述B层为铝箔，B层厚度为7μm。
本实施例提供的制备上述复合膜的方法包括以下步骤：
S1:将聚ε-己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物、相容剂、润滑剂和辅料在60℃下干燥12h，接着按上述配比称重并加入高速混合机搅拌10min，混合过程中机器内壁通冷却水进行料温冷却。将混合物料加入双螺杆挤出机上进行熔融、混炼、冷却和切粒，从喂料段到挤出机头的温度为100-170℃，塑化时间为5-20min，螺杆转速10-80r/min，熔体压力4-15MPa，牵引和切粒速度分别为10-80r/min和7-68r/min。经切粒后得到用于A层的可降解改性聚ε-己内酯颗粒；
S2：将S1所述改性聚ε-己内酯颗粒加入三联复合生产线的第一台和第二台挤出机中，使粒料熔融、塑化形成均匀流体，通过平口模形成流延薄膜作为A 层；
S3：将S2所得两层流延膜分别拉伸转移，同时在2层流延膜中间放置B层，三者通过涂胶复合辊压合在一起，获得A/B/A结构复合材料；
S4：对S4所得材料进行收卷、分切、包装即得所述环保型复合软包装材料。
其中，步骤S2中的熔融、塑化温度为100-180℃。
实施例1中可降解层—A层，即改性聚ε-己内酯薄膜在实验室模拟堆肥条件下的降解情况如图2所示，利用降解过程中薄膜的质量损失率(％)表示降解速率。将降解试验开始到第35天视为第一阶段，第一阶段内薄膜质量损失率在 6％以内，可认为第一阶段薄膜几乎无降解。降解时间从35天到60天为第二阶段，当第二阶段结束时质量损失率为20％左右，这一阶段降解主要由聚合物非结晶区排列不规则、无序的小分子链开始水解导致。第三阶段从第60天开始薄膜的降解速率呈线性增加趋势，到160天时其质量损失率达到50％左右。与未改性聚ε-己内酯薄膜相比，本实施例中的改性聚ε-己内酯薄膜在模拟堆肥降解试验中降解速率快于未改性聚ε-己内酯薄膜，但在室温环境下放置1年以上都不会降解，说明对聚ε-己内酯薄膜进行改性可调控聚ε-己内酯薄膜的降解速率，改性后的薄膜在使用期结束后堆肥处理所需时间更短，有利于节约后处理资源和时间。
为了模拟环保型多层复合软包装材料在不同保存或使用环境中薄膜剥离强度的稳定性，将实施例1制备的改性多层复合材料置于室温和相对湿度分别为 56％和93％的环境中一段时间后测试其层间其剥离强度，不同湿度条件下复合膜的剥离强度随保存时间的变化如图3所示。其中，相对湿度56％和93％由不同饱和盐溶液控制，分别模拟室温日常环境和室温高湿环境。在室温环境下、相对湿度56％的环境中，薄膜的剥离强度在试验进行到80天后与实验开始时的剥离强度无明显变化。均高于8N/15mm。对高湿度环境中的薄膜来讲，平衡时间超过40天后其剥离强度开始明显降低，平衡80天后，剥离强度降低至3N/15mm。说明长时间高湿环境对复合膜的剥离强度有负面影响。这与改性ε-己内酯薄膜在模拟堆肥试验35天后开始降解的结果一致，剥离强度下降可能是由高湿度环境造成薄膜部分降解所致。以上结果说明可降解的改性ε-己内酯薄膜可以应用于多层复合软包装薄膜中，使复合软包装薄膜在使用期结束后变得可分离、易回收。
实施例2
一种复合膜，所述复合膜具有A/B/A/C四层结构。
所述A层为改性聚ε-己内酯，包括按重量份计的以下组分：聚ε-己内酯150 份，聚乳酸-羟基乙酸共聚物30份，聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物15份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚ε-己内酯11份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸-羟基乙酸共聚物3份，片状石墨0.15份，硬脂酸0.15份，改性纳米碳酸钙22 份，超分散剂4份、蒙脱土9份、热塑性淀粉16份、聚乙二醇15份、壳聚糖 1.1份、抗静电剂15份、表没食子儿茶素没食子酸酯0.1份。
A层的厚度为15μm。
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚ε-己内酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸- 羟基乙酸共聚物的制备步骤如下：
将60-80重量份的聚ε-己内酯(或聚乳酸-羟基乙酸共聚物)、8-15重量份的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.6-1.6重量份的过氧化苯甲酰混合均匀,加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应6-10min，接枝反应温度为110-180℃，转速为60-100r/min。反应结束后，用甲醇洗去残留的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体及其均聚物，将纯化后的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚ε-己内酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸-羟基乙酸共聚物在60℃下真空干燥4-12h即可。
所述改性纳米碳酸钙通过以下步骤实现：
将纳米碳酸钙超声分散于乙醇中并搅拌振荡30min，然后加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂、在80℃下搅拌一小时后取出抽滤、沉淀、洗涤，将制得的粉末在60℃下真空干燥4-12h即得所述改性纳米碳酸钙。
B层为铝箔，B层厚度为7μm。
C层为聚对苯二甲酸乙二醇酯，C层厚度为18μm。
本实施例提供的制备上述复合膜的方法包括以下步骤：
S1:将聚ε-己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物、相容剂、润滑剂和辅料在60℃下干燥48h，接着按上述配比称重并加入高速混合机搅拌10min，高速混合机转速200r/min，混合过程中机器内壁通冷却水进行料温冷却。将混合物料加入双螺杆挤出机上进行熔融、混炼、冷却和切粒，从喂料段到挤出机头的温度为90-170℃，塑化时间为5-20min，螺杆转速 10-80r/min，熔体压力4-15MPa，牵引和切粒速度分别为10-80r/min和7-68r/min。经切粒后得到用于A层的可降解改性聚ε-己内酯颗粒。
S2：将S1所述改性聚ε-己内酯颗粒加入三联复合生产线的第一台和第二台挤出机中，使粒料熔融、塑化形成均匀流体，通过平口模形成流延薄膜作为A 层。
S3：将S2所得两层流延膜分别拉伸转移，同时在2层流延膜中间放置B层，三者通过涂胶复合辊压合在一起，获得A/B/A结构复合材料。
S4：将S3所得复合材料其中一侧表面A进行电晕处理，同时在复合生产线靠近电晕面上投放C层，将S3所得材料与C层拉伸转移至第二副加热和冷却复合辊，通过涂胶复合辊压合在一起获得A/B/A/C复合材料。
S5：对S4所得材料进行收卷、分切、包装即得所述环保型复合软包装薄膜。
其中，步骤S2中的熔融、塑化温度为100-180℃。
实施例2中制备的改性ε-己内酯薄膜(A层)及不同类型复合薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、氧气透过系数(OP)和水蒸气透过系数(WVP)、室温环境下层间剥离强度和热封强度(A/B、A/C)如表1所示。单独A层柔韧性和拉伸性能较好，与C层或B层复合后可增加复合膜的拉伸强度，但同时由于B、C 材料本身延展性不及A层，因此复合材料断裂伸长率较单独A层明显下降。用于食品包装和工业包装的材料必须有适当的阻隔性，包装材料的透氧性和透湿性是评价材料包装性能好坏的决定性因素。用氧气透过系数(OP)和水蒸气透过系数(WVP)来对A层材料的阻氧阻湿性能进行评估。A层的透氧性处于中等水平，与双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜及湿的EVOH相当，而透湿性与 LDPE相当，说明改性A层薄膜具有一定阻氧阻湿性能，具有应用于多层软包装薄膜的潜能。A/C层间、A/B层间剥离强度及复合膜热封强度均符合我国关于复合膜、袋剥离强度和热封强度标准的要求。
表1：实施例2所制备环保型薄膜的性能
Figure RE-GDA0002512578830000101
注：A/C表示A层和C层粘接，A/B表示A层和B层粘接。本试验所有测试均取薄膜纵向；热封条件为150℃，0.1MPa,1s。
实施例3
一种复合膜，所述复合膜具有A/B/A/C/A五层结构。利用3层A起到保护 B、C层以及增强密封性作用，该多层复合膜的结构示意图如图1所示。
所述A层为改性聚ε-己内酯，包括按重量份计的以下组分：聚ε-己内酯120 份，聚乳酸-羟基乙酸共聚物20份，聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物10份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚ε-己内酯9份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸- 羟基乙酸共聚物9份，环氧大豆油2份，乙撑双硬脂酰胺4份，改性纳米碳酸钙 20份，超分散剂6份、蒙脱土11份、热塑性淀粉20份、二乙酰环氧植物油甘油酯15份、壳聚糖3份、抗静电剂20份、花青素0.3份。
A层的厚度为50μm。
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚ε-己内酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸- 羟基乙酸共聚物的制备步骤如下：
将80-100重量份的聚ε-己内酯(或聚乳酸-羟基乙酸共聚物)、9-12重量份的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4-1.1重量份的偶氮二异丁腈混合均匀,加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应6-10min，接枝反应温度为110-180℃，转速为60-100r/min。反应结束后，用甲醇洗去残留的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体及其均聚物，将纯化后的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚ε-己内酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸-羟基乙酸共聚物在60℃下真空干燥4-12h即可。
所述改性纳米碳酸钙通过以下步骤实现：
将纳米碳酸钙超声分散于乙醇中并搅拌振荡30min，然后加入四异丙基二 (二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂、在100℃下搅拌一小时后取出抽滤、沉淀、洗涤，将制得的粉末在60℃下真空干燥4-12h即得所述改性纳米碳酸钙。
B层为铝箔，B层厚度为12μm。
C层为聚己内酯胺，C层厚度为15μm。
本实施例提供的制备上述复合膜的方法包括以下步骤：
S1：将聚ε-己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物、相容剂、润滑剂和辅料在60℃下干燥48h，接着按上述配比称重并加入高速混合机搅拌10min，高速混合机转速200r/min，混合过程中机器内壁通冷却水进行料温冷却。将混合物料加入挤出机中进行熔融、混炼、冷却和切粒，从喂料段到挤出机头的温度为90-170℃，塑化时间为5-20min，螺杆转速10-80r/min，熔体压力4-15MPa，牵引和切粒速度分别为10-80r/min和7-68r/min。经切粒后得到用于A层的可降解改性聚ε-己内酯颗粒。
S2：将所述改性聚ε-己内酯颗粒加入三联复合生产线的第一台和第二台挤出机中，使粒料熔融、塑化形成均匀流体，通过平口模形成流延薄膜作为A层。
S3：将S2所得两层流延膜分别拉伸转移，同时在2层流延膜中间放置B层，三者通过涂胶复合辊压合在一起，获得A/B/A结构复合材料。
S4：将S3所得复合材料其中一侧表面A进行电晕处理，同时在复合生产线靠近电晕面上投放C层，将S3所得材料与C层拉伸转移至第二副加热和冷却复合辊，通过涂胶复合辊压合在一起获得A/B/A/C复合材料。
S5：将所述改性聚ε-己内酯颗粒加入三联复合生产线的第三台挤出机中，使粒料熔融、塑化形成均匀流体，通过平口模形成流延薄膜作为A层。
S6：对S5所得材料表面进行电晕处理，并将S4所得材料的C面和S5材料电晕表面贴近后同时拉伸转移至第三副加热、冷却复合辊，通过涂胶复合辊将 S4和S5所得复合材料压合在一起，得到A/B/A/C/A多层复合膜。
S7：对S6所得材料进行收卷、分切、包装即得所述环保型复合软包装薄膜。
其中，步骤S2和S5中的熔融、塑化温度为100-180℃。
实施例3获得的环保型多层复合软包装薄膜的性能如表2所示。A/B、A/C、 B/C各层间的剥离强度均高于我国食品包装用复合膜袋的最低要求，在薄膜吸水 24h后测得湿状态剥离强度结果表明，A/C层间剥离强度受水分影响较大，这是因为实施例3中C采用聚己内酯胺，其本身吸水性较强，吸水后因膨胀与A间产生空隙，导致层间剥离强度降低，此时最外层—A层可对C层起到阻湿作用。复合膜的热封强度好，在进行跌落性能测试时，内容物无渗漏，不破裂，外层摩擦系数介于0.2和0.4之间，在堆垛时能够防止滑包。综上，实施例3制备的多层复合薄膜可应用与食品和工业行业的复合软包装领域。
表2：含改性聚ε-己内酯的环保型多层复合软包装薄膜的性能
Figure RE-GDA0002512578830000121
注：湿状态测试剥离强度条件为：薄膜吸水试验24h后取出，擦干表面水分依次进行剥离强度测试。热封强度测试条件为150℃，0.1MPa，2s。
对比例1
一种复合膜，所述复合膜具有A/B/A/C/A五层结构。
所述A层为聚ε-己内酯，包括按重量份计的以下组分：聚ε-己内酯100份，环氧大豆油2份，乙撑双硬脂酰胺4份。
A层的厚度为50μm。
B层为铝箔，B层厚度为9μm。
C层为聚乙烯，C层厚度为15μm。
本对比例提供的制备上述复合膜的方法包括以下步骤：
S1：将聚ε-己内酯、环氧大豆油和乙撑双硬脂酰胺在60℃下干燥48h，接着按上述配比称重并加入高速混合机搅拌3min，混合过程中机器内壁通冷却水进行料温冷却。
S2：将S1所述混合物加入三联复合生产线的第一台和第二台挤出机中，使粒料熔融、塑化形成均匀流体，通过平口模形成流延薄膜作为A层。
S3：将S2所得两层流延膜分别拉伸转移，同时在2层流延膜中间放置B层，三者通过涂胶复合辊压合在一起，获得A/B/A结构复合材料。
S4：将S3所得复合材料其中一侧表面A进行电晕处理，同时在复合生产线靠近电晕面上投放C层，将S3所得材料与C层拉伸转移至第二副加热和冷却复合辊，通过涂胶复合辊压合在一起获得A/B/A/C复合材料。
S5：将S1所述混合物加入三联复合生产线的第三台挤出机中，使粒料熔融、塑化形成均匀流体，通过平口模形成流延薄膜作为A层。
S6：对S5所得材料表面进行电晕处理，并将S4所得材料的C面和S5材料电晕表面贴近后同时拉伸转移至第三副加热、冷却复合辊，通过涂胶复合辊将 S4和S5所得复合材料压合在一起，得到A/B/A/C/A多层复合膜。
S7：对S6所得材料进行收卷、分切、包装即得所述环保型复合软包装薄膜。
其中，步骤S2和S5中的熔融、塑化温度为100-180℃。
关于对比例1中复合膜的性能测试结果如表3所示。由于对比例1中A层材料为未改性聚ε-己内酯，其热封性能和剥离强度较低，难以实现与其与B、C 组分之间的复合。正是因为热封强度低，因此在进行跌落测试时极易破裂，因此在利用聚ε-己内酯作为可降解的热封层使用于复合软包装领域时，有必要对其进行改性。
表3：含未改性聚ε-己内酯的环保型多层复合软包装材料的性能
Figure RE-GDA0002512578830000141
注：湿法测试剥离强度条件为：薄膜吸水试验24h后取出，擦干表面水分依次进行剥离强度测试。热封强度测试条件为150℃，0.1MPa，2s。
对比例2
一种复合膜，所述复合膜具有A/B/A/C/A五层结构。该复合膜为市面上生产和流通的一种复合软包装薄膜。
所述A层为聚乙烯，A层的厚度为50μm。
所述B层为铝箔，B层厚度为12μm。
所述C层为聚对苯二甲酸乙二醇酯，C层厚度为20μm。
对比例2中采用的常见软包装复合膜的性能测试结果去表4所示。该复合薄膜的层间剥离强度和热封强度良好，本发明实施例中制备的薄膜的性能可与对比例2的薄膜相媲美，可降解层A展示出应用于复合软包装领域的潜能。
表4：一种传统多层复合软包装薄膜的性能
Figure RE-GDA0002512578830000142
注：湿法测试剥离强度条件为：薄膜吸水试验24h后取出，擦干表面水分依次进行剥离强度测试。热封强度测试条件为150℃，0.1MPa，2s。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜具有A/B/A，A/B/A/C，A/B/A/C/A层结构；
所述A层为改性聚ε-己内酯，
所述B层为铝或纸中的至少一种，
所述C层为聚酰胺、聚酯、聚烯烃和烯醇类共聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种复合膜，其特征在于，所述改性聚ε-己内酯包括以下重量份计的组分：聚ε-己内酯60-150份，聚乳酸-羟基乙酸共聚物5-30份，聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物2-15份，相容剂2-18份，润滑剂0.3-6份，辅料43-95.3份。
3.根据权利要求2所述的一种复合膜，其特征在于，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚ε-己内酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种复合膜，其特征在于，所述润滑剂为片状石墨、费托蜡、褐煤蜡、环氧大豆油、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸十八醇酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种复合膜，其特征在于，所述辅料包含以下重量份计的组分：改性纳米碳酸钙3-22份，超分散剂1-6份、蒙脱土0.5-11份、热塑性淀粉5-20份、增塑剂2-30份、壳聚糖0.1-3份、抗静电剂2-20份、抗氧剂0.1-2份。
6.根据权利要求5所述的一种复合膜，其特征在于，所述改性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：将纳米碳酸钙超声分散于乙醇中并搅拌振荡30min，然后加入偶联剂在80-130℃下搅拌一小时后取出抽滤、沉淀、洗涤，将制得的粉末在60℃下真空干燥4-12h即得所述改性纳米碳酸钙。
7.根据权利要求6所述一种复合膜，其特征在于，所述偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂、三异硬酯酸钛酸异丙酯偶联剂、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂中的至少一种。
8.权利要求1-7任一项所述复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
S1:将聚ε-己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物、相容剂、润滑剂和辅料在60℃下干燥12-48h，接着按上述配比称重并加入高速混合机搅拌3-10min，混合过程中机器内壁通冷却水进行料温冷却。将混合物料加入挤出机上进行熔融、混炼、冷却和切粒，从喂料段到挤出机头的温度为90-170℃，塑化时间为5-20min，螺杆转速10-80r/min，熔体压力4-15MPa，牵引和切粒速度分别为10-80r/min和7-68r/min。经切粒后得到用于A层的可降解改性聚ε-己内酯颗粒；
S2：将S1所述改性聚ε-己内酯颗粒加入三联复合生产线的第一台和第二台挤出机中，使粒料熔融、塑化形成均匀流体，通过平口模形成流延薄膜作为A层；
S3：将S2所得两层流延膜分别拉伸转移，同时在2层流延膜中间放置B层，三者通过涂胶复合辊压合在一起，获得A/B/A结构复合膜；
S4：将S3所得复合材料其中一侧表面A进行电晕处理，同时在复合生产线靠近电晕面上投放C层，将S3所得材料与C层拉伸转移至第二副加热和冷却复合辊，通过涂胶复合辊压合在一起获得A/B/A/C复合膜；
S5：将S1所述改性聚ε-己内酯颗粒加入三联复合生产线的第三台挤出机中，以100-180℃的熔融、塑化温度使粒料形成均匀流体，通过平口模形成流延薄膜作为A层；
S6：对S5所得材料表面进行电晕处理，并将S4所得材料的C面和S5材料电晕表面贴近后同时拉伸转移至第三副加热、冷却复合辊，通过涂胶复合辊将S4和S5所得复合材料压合在一起，得到A/B/A/C/A多层复合膜；
S7：对S6所得材料进行收卷、分切、包装即得所述环保型复合膜。
9.根据权利要求8所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述熔融、塑化温度为100-180℃。
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