CN111500958A - 通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,属于非晶合金及其内生复合材料领域。这类非晶内生复合材料的微观组织特点为:具有可逆相变的内生晶态相分布于非晶基体中。在拉伸载荷作用下,该类非晶内生复合材料表现出超弹性,即小应变卸载后形状完全恢复。通过在小应变处做拉伸循环加载,非晶内生复合材料中非晶基体相发生“形状记忆效应”驱动的结构回复。结构回复的非晶基体可以导致非晶内生复合材料的力学性能明显提升,包括拉伸塑性提高、加工硬化阶段延长等。该方法可以提升非晶内生复合材料的力学性能,进而拓展其作为结构材料的实际应用,具有重要的社会经济效益。

Description

通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的 方法
技术领域
本发明涉及一种通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,包括非晶内生复合材料的微观组织特点和力学性能特征、非晶基体结构回复机理和实施方法,属于非晶合金及其内生复合材料领域。
背景技术
非晶合金具有高强度、高硬度、大弹性极限等优异的力学性能,具有作为结构材料广泛应用的前景。然而,块状非晶合金在室温下无宏观拉伸塑性,这严重限制了非晶合金作为结构材料的广泛应用。研究表明,非晶合金的能量状态和结构与其力学性能密切相关。非晶合金是热力学上的亚稳态,会经历弛豫过程逐步向能量状态更低、原子堆垛密度更高的状态转变,最终转变为晶体而“死亡”。非晶合金的弛豫通常导致其塑性变形能力降低、韧性降低,从而限制了非晶合金作为结构材料的应用。研究表明,在外部能量的作用下,非晶合金可以实现结构回复(英文:rejuvenation),即从能量状态相对较低、原子堆垛密度相对较高的状态转变为能量状态相对较高、原子堆垛密度相对较低的状态,也即驰豫的逆过程。非晶合金的结构回复可以改善非晶合金的压缩塑性和韧性,有利于非晶合金作为结构材料的服役安全性。
为了进一步获得拉伸塑性以及进一步提高韧性,在非晶合金凝固过程中通过部分结晶获得非晶内生复合材料。非晶内生复合材料可以表现出一定的拉伸塑性,甚至加工硬化能力,这对该类材料的实际应用极为有利。目前,非晶内生复合材料的研究主要集中在两大类非晶内生复合材料:Ti基(或Zr基)非晶内生β-Ti/Zr复合材料,称为β-型非晶内生复合材料;CuZr(Ti)基非晶内生B2-CuZr复合材料(B2-型非晶内生复合材料)。β-型非晶内生复合材料中内生β相通常是稳定相,其塑性变形方式为位错机制,导致硬化能力相对较弱,不足以弥补非晶基体剪切带萌生和扩展导致的软化效应,所以β-型非晶内生复合材料大都表现加工软化现象,这也限制了这类材料的应用。研究表明,如果内生晶态相为亚稳相,在加载过程中发生形变诱发马氏体相变,马氏体相变引入大量相界面,起到很好的硬化作用,可以弥补非晶基体的剪切软化,则这两类非晶内生复合材料都可以表现出拉伸加工硬化能力。拉伸塑性和加工硬化能力是决定这类材料能否作为关键工程构件的因素。因此,如何进一步提升非晶内生复合材料的拉伸塑性和加工硬化能力具有重要的实际应用价值和社会经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,该方法可以进一步提升非晶内生复合材料的力学性能,实现更高的拉伸塑性和更优异的拉伸加工硬化能力。
本发明的技术方案:
一种通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,通过在小应变处做“卸载→再加载”两次以上的循环加载处理,利用内生晶态相在其可逆相变过程中对非晶合金基体施加的应变场实现非晶合金基体的结构回复;其中,小应变的工艺参数是:应变小于非晶合金的弹性极限2%。
所述的通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,通过非晶合金基体结构回复提升非晶内生复合材料拉伸塑性,非晶合金基体发生结构回复的过程中,从原子堆垛密度高、能量状态低的低能态,转变为原子堆垛密度低、能量状态高的高能态;结构回复的非晶合金基体中剪切转变区贯穿为一条剪切带的倾向性降低,更容易诱发多重剪切带,导致其塑性变形能力提升。
所述的通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,通过非晶合金基体结构回复提升非晶内生复合材料加工硬化能力,结构回复的非晶合金基体处于高能态,在后续变形过程中发生结构弛豫,向原子堆垛密度高、能量低的状态转变,从而导致抵抗塑性流变的能力增加。
所述的通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,循环加载过程导致马氏体相得以保留,在后续加载过程中,更高体积分数的马氏体相导致更优异的拉伸加工硬化能力。
所述的通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,小应变循环加载为拉伸循环加载。
所述的通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,非晶内生复合材料的特点为:
(1)凝固过程中原位析出的体心立方结构的亚稳β-Ti枝晶相分布于连续的非晶相基体中;
(2)内生亚稳β-Ti相具有亚稳定性,在变形过程中能发生形变诱发
Figure BDA0002470780290000021
可逆马氏体相变;
(3)非晶内生复合材料在拉伸或者压缩加载过程中表现出超弹性,并在卸载和再加载过程中表现出滞后回环。
所述的通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,采用室温
Figure BDA0002470780290000031
低温热循环处理,诱发内生晶态相发生可逆相变,使驱动单相非晶合金基体发生结构回复,进而提升非晶内生复合材料的力学性能;其中,热循环的工艺参数是:在室温25℃与低温-196℃做大于3次的热循环处理。
本发明的设计思想是:
参照单相非晶合金的结构回复可以提升其压缩力学性能,本发明通过实现非晶基体的结构回复来提升非晶内生复合材料的力学性能。单相非晶合金中通常具有一些结构不均匀性,热膨胀系数与周围区域不同,所以通过室温/低温热循环处理可以导致内部出现应力/应变场,导致能量状态提升,原子堆垛密度降低,从而实现非晶合金的结构回复。本发明主要利用非晶内生复合材料在其可逆相变过程中对非晶基体施加的应力应变场,诱发非晶基体中高密度剪切转变区从而实现非晶基体的结构回复,进而提升非晶内生复合材料的力学性能。
内生亚稳晶态相在小应变下循环加载过程中发生可逆相变,利用可逆相变在非晶基体中的应变场激活非晶基体中的高密度剪切转变区(shear transformation zones,STZs),进而实现非晶基体的结构回复(rejuvenation)。结构回复的非晶基体具有明显提升的塑性变形能力,另外在后续加载过程中发生弛豫向较低的能量状态转变,原子堆垛密度增加,变形阻力增加,利于拉伸加工硬化。另外,小应变循环处理导致马氏体相得以保留,后续加载过程中,高体积分数的马氏体相也利于提升非晶内生复合材料的加工硬化能力。因此,非晶内生复合材料的力学性能可以通过非晶基体的结构回复得以提升。
本发明的优点及有益效果是:
1、如何进一步提升非晶内生复合材料的拉伸塑性和加工硬化能力,对于非晶内生复合材料作为结构材料的应用至关重要。本发明所述通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,具有原理清楚、实施简单、力性性能提升显著、实用性强、应用性广的特点,对于拓展非晶内生复合材料作为结构材料的实际应用具有重要的价值。
2、鉴于本发明可以显著提升非晶内生复合材料的力学性能,所以该方法对于拓展非晶内生复合材料作为结构材料的实际应用具有重要的价值。
附图说明
图1为Ti47.4Zr34Cu6Be12.6非晶内生复合材料的(a)X射线衍射谱和(b)扫描电镜形貌图。
图2为Ti47.4Zr34Cu6Be12.6非晶内生复合材料在拉伸破坏后断口附近的(a)X射线衍射谱和(b)扫描电镜形貌图。
图3为Ti47.4Zr34Cu6Be12.6非晶内生复合材料的室温拉伸曲线。
图4为Ti47.4Zr34Cu6Be12.6非晶内生复合材料在不同应变处卸载的拉伸循环曲线。
图5为非晶内生复合材料中晶态相可逆相变驱动非晶基体结构回复的分子动力学模拟。
图6(a)-图6(c)为Ti47.4Zr34Cu6Be12.6非晶内生复合材料的同步辐射高能X射线衍射谱:图6(a)铸态,Intensity代表衍射强度,Columns和Rows分别代表水平和其垂直方向的像素点坐标位置;图6(b)1.9%处卸载拉伸循环50次,Intensity代表衍射强度,Columns和Rows分别代表水平和其垂直方向的像素点坐标位置;图6(c)铸态和循环50次后的结构因子S(Q)曲线对比,Q为倒易空间的距离,单位为
Figure BDA0002470780290000041
(埃的导数)。
图7为Ti47.4Zr34Cu6Be12.6非晶内生复合材料在1.9%处卸载拉伸循环20次的拉伸曲线。
图8为Ti47.4Zr34Cu6Be12.6非晶内生复合材料在1.9%处卸载拉伸循环50次的拉伸曲线。
具体实施方式
在具体实施过程中,本发明通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,包括非晶内生复合材料的微观组织特点、非晶基体结构回复机理和具体实施方法。
1、所述非晶内生复合材料的微观组织特点为:
(1)凝固过程中原位析出的体心立方结构(空间群为Im
Figure BDA0002470780290000044
)的亚稳β-Ti枝晶相分布于连续的非晶相基体中,见附图1。
(2)内生亚稳β-Ti相具有适当的亚稳定性,在变形过程中能发生形变诱发
Figure BDA0002470780290000042
可逆马氏体相变,其中α″-Ti相属正交结构,空间群为Cmcm,见附图2。
(3)非晶内生复合材料表现出拉伸塑性和拉伸加工硬化能力,见附图3。
(4)非晶内生复合材料在拉伸或者压缩加载过程中表现出超弹性,并在卸载和再加载过程中表现出滞后回环,见附图4。
(5)非晶内生复合材料的超弹性和滞后回环起源于形变诱发
Figure BDA0002470780290000043
可逆马氏体相变(小应变下该相变完全可逆)。
2、所述非晶基体的结构回复机理如下:
(1)非晶相的结构回复(rejuvenation)是指其从较低能量状态、较高原子堆垛密度转变为较高能量状态、较低原子堆垛密度。非晶合金在剪切应力作用下,剪切转变区(STZs)被激活,剪切转变区是局域发生形变的原子团簇(或团簇集合),通常其局域能量状态高,自由体积(free volume)增加。高密度的剪切转变区可以实现非晶相的结构回复。
(2)在非晶内生复合材料中,亚稳β-Ti相在加载过程中发生β→α″马氏体相变,相变过程的应变场在非晶基体中激活剪切转变区,实现非晶基体的结构回复,这一过程已经被分子动力学模拟证实,见附图5。
(3)在小应变卸载过程中,α″相通过可逆相变恢复为β相(形状记忆效应),非晶内生复合材料表现出超弹性,但非晶基体中的剪切转变区得以保留。多次循环加载会重复上述过程,从而实现非晶基体的结构回复。附图6为Ti47.4Zr34Cu6Be12.6非晶内生复合材料铸态和1.9%应变处拉伸循环加载后的同步辐射衍射谱,循环加载导致其非晶基体的结构因子S(Q)中峰形变宽,并向低Q值偏移,表明非晶基体实现了结构回复。
(4)由于在热力学上,α″相在低温时相对于亚稳β相更稳定,这意味着从原理上通过室温/低温热循环处理也可以激活
Figure BDA0002470780290000051
可逆相变,从而实现非晶基体的结构回复。非晶基体的结构回复的机制与上述小应变处循环加载类似。
3、通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料拉伸塑性的作用机理如下:
(1)结构回复的非晶基体含有更高的自由体积,高密度激活的剪切转变区本身在后续变形过程中能够进一步承载塑性应变。
(2)结构回复的非晶基体中剪切转变区贯穿为单一剪切带的倾向性降低,进而诱发多重剪切带,实现更大塑性变性能力。
4、通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料加工硬化能力提升的作用机理如下:
(1)结构回复的非晶基体处于高能态,在后续变形过程中发生结构弛豫,向原子堆垛密度高、能量低的状态转变。这种结构上的变化导致其抵抗塑性流变的能力增加,实现加工硬化。
(2)循环加载过程导致一部分马氏体相得以保留,在后续加载过程中,更高体积分数的马氏体相导致更优异的拉伸加工硬化能力。
下面以Ti47.4Zr34Cu6Be12.6(at.%)非晶内生复合材料为例,结合附图和两个具体实施例详述本发明中所述一种通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法。
实施例1
本实施例中,通过铜模浇铸制备直径为12mm,名义成分为Ti47.4Zr34Cu6Be12.6的非晶内生复合材料圆棒,其X射线衍射谱与扫描电镜微观形貌如附图1所示。内生亚稳β的成分为Ti63.2Zr34.7Cu2.1,呈枝晶状均匀分布在非晶基体之中,体积分数约为60%。从合金棒中切薄板取拉伸试样,拉伸试样的标距段尺寸为14mm×2mm×0.8mm。拉伸测试的应变速率为5×10-4s-1。Ti47.4Zr34Cu6Be12.6的非晶内生复合材料的拉伸应力-应变曲线如附图3所示,其屈服强度约为780MPa,屈服后表现出拉伸加工硬化能力,拉伸断裂应变为7.2±0.2%。Ti47.4Zr34Cu6Be12.6非晶内生复合材料因为微观组织均匀,所以力学性能重复性非常好,见附图3。拉伸破坏后的X射线衍射谱及扫描电镜微观形貌如附图2所示,可见在拉伸变形过程中发生了形变诱发β→α″马氏体相变。
在小应变1.9%处做20次拉伸循环加载,见附图7,Ti47.4Zr34Cu6Be12.6表现出循环滞后回线,证明发生
Figure BDA0002470780290000061
可逆相变。拉伸循环加载可以导致该非晶内生复合材料中非晶基体的结构回复,所以非晶复合材料的拉伸应变从铸态的7.2%(见附图3)增加至拉伸循环20次的~9.0%,并且拉伸加工硬化阶段也增加至~8.3%。表明小应变拉伸循环加载导致了非晶基体结构回复,从而实现了非晶内生复合材料力学性能,包括拉伸塑性和加工硬化能力的提升。
实施例2
本实施例中,通过铜模浇铸制备直径为12mm,名义成分为Ti47.4Zr34Cu6Be12.6的非晶内生复合材料圆棒,其X射线衍射谱与扫描电镜微观形貌如附图1所示。内生亚稳β的成分为Ti63.2Zr34.7Cu2.1,呈枝晶状均匀分布在非晶基体之中,体积分数约为60%。从合金棒中切薄板取拉伸试样,拉伸试样的标距段尺寸为14mm×2mm×0.8mm。拉伸测试的应变速率为5×10-4s-1。Ti47.4Zr34Cu6Be12.6的非晶内生复合材料的拉伸应力-应变曲线如附图3所示,其屈服强度约为780MPa,屈服后表现出拉伸加工硬化能力,拉伸断裂应变为7.2±0.2%(见附图3)。Ti47.4Zr34Cu6Be12.6非晶内生复合材料因为微观组织均匀,所以力学性能重复性非常好,见附图3。拉伸破坏后的X射线衍射谱及扫描电镜微观形貌如附图2所示,可见在拉伸变形过程中发生了形变诱发β→α″马氏体相变。
在小应变1.9%处做50次拉伸循环加载,见附图8,Ti47.4Zr34Cu6Be12.6表现出循环滞后回线,证明发生
Figure BDA0002470780290000062
可逆相变。同步辐射高能X射线衍射表明,在50次拉伸循环加载过程中,非晶内生复合材料的非晶基体发生了“形状记忆效应”驱动的结构回复,导致其结构因子峰形变宽并向低Q值偏移,即有序度降低,自由体积增多,见附图6。因为非晶基体进一步发生结构回复,非晶复合材料的拉伸应变从铸态的7.2%和拉伸循环20次的~9.0%进一步增加至拉伸循环50次的~10.1%,并且拉伸加工硬化阶段也进一步增加至~8.8%。进一步证明了通过非晶基体的结构回复可以显著提升非晶内生复合材料力学性能,包括拉伸塑性和加工硬化能力的提升。
实施例结果表明,本发明通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能,这类非晶内生复合材料的微观组织特点为:具有可逆相变的内生晶态相分布于非晶基体中。在拉伸载荷作用下,该类非晶内生复合材料表现出超弹性,即小应变卸载后形状完全恢复。通过在小应变处做拉伸循环加载,非晶内生复合材料中非晶基体相发生“形状记忆效应”驱动的结构回复(英文:rejuvenation)。结构回复的非晶基体可以导致非晶内生复合材料的力学性能明显提升,包括拉伸塑性提高、加工硬化阶段延长等。该方法可以提升非晶内生复合材料的力学性能,进而拓展其作为结构材料的实际应用,具有重要的社会经济效益。
另外,本发明通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,具体以小应变拉伸循环加载的可逆相变驱动非晶基体结构回复为例,阐明了非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的原理和方法,但不应仅限于小应变循环加载的方式;单相非晶合金的结构回复所采用的室温
Figure BDA0002470780290000071
低温热循环处理也可以导致非晶基体的结构回复,特别是室温
Figure BDA0002470780290000072
低温热循环处理可以诱发内生晶态相发生可逆相变,从而驱动非晶基体发生结构回复,进而提升非晶内生复合材料的力学性能。因此,通过室温
Figure BDA0002470780290000073
低温热循环实现可逆相变驱动的非晶基体结构回复,进而提升非晶内生复合材料力学性能的方法也在本发明的权利要求范围中。

Claims (7)

1.一种通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,其特征在于,通过在小应变处做“卸载→再加载”两次以上的循环加载处理,利用内生晶态相在其可逆相变过程中对非晶合金基体施加的应变场实现非晶合金基体的结构回复;其中,小应变的工艺参数是:应变小于非晶合金的弹性极限2%。
2.根据权利要求1所述的通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,其特征在于,通过非晶合金基体结构回复提升非晶内生复合材料拉伸塑性,非晶合金基体发生结构回复的过程中,从原子堆垛密度高、能量状态低的低能态,转变为原子堆垛密度低、能量状态高的高能态;结构回复的非晶合金基体中剪切转变区贯穿为一条剪切带的倾向性降低,更容易诱发多重剪切带,导致其塑性变形能力提升。
3.根据权利要求1所述的通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,其特征在于,通过非晶合金基体结构回复提升非晶内生复合材料加工硬化能力,结构回复的非晶合金基体处于高能态,在后续变形过程中发生结构弛豫,向原子堆垛密度高、能量低的状态转变,从而导致抵抗塑性流变的能力增加。
4.根据权利要求3所述的通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,其特征在于,循环加载过程导致马氏体相得以保留,在后续加载过程中,更高体积分数的马氏体相导致更优异的拉伸加工硬化能力。
5.根据权利要求1所述的通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,其特征在于,小应变循环加载为拉伸循环加载。
6.根据权利要求1至5之一所述的通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,其特征在于,非晶内生复合材料的特点为:
(1)凝固过程中原位析出的体心立方结构的亚稳β-Ti枝晶相分布于连续的非晶相基体中;
(2)内生亚稳β-Ti相具有亚稳定性,在变形过程中能发生形变诱发
Figure FDA0002470780280000011
可逆马氏体相变;
(3)非晶内生复合材料在拉伸或者压缩加载过程中表现出超弹性,并在卸载和再加载过程中表现出滞后回环。
7.一种通过非晶基体结构回复提升非晶内生复合材料力学性能的方法,其特征在于,采用室温
Figure FDA0002470780280000012
低温热循环处理,诱发内生晶态相发生可逆相变,使驱动单相非晶合金基体发生结构回复,进而提升非晶内生复合材料的力学性能;其中,热循环的工艺参数是:在室温25℃与低温-196℃做大于3次的热循环处理。
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