CN111499408A - 一种固化后致密碳酸盐类材料、固化方法及其检测方法 - Google Patents

一种固化后致密碳酸盐类材料、固化方法及其检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料技术领域，提供了一种固化后致密碳酸盐类材料、固化方法及其检测方法，先对致密碳酸盐类材料的表面喷淋无水乙醇使其表面润湿，再喷淋氢氧化钙醇分散液，最后喷淋正硅酸乙酯的醇溶液，然后放在室内或室外避雨进行养护。采用粒径为0.01μm～10μm氢氧化钙渗入到致密碳酸盐岩石内部孔隙及晶体直接微裂隙中，与CO2反应生成碳酸钙来固化岩石表面。正硅酸乙酯水化后生成的二氧化硅凝胶进一步填充粘结颗粒间的裂隙；同时二氧化硅凝胶或正硅酸乙酯与氢氧化钙发生反应，形成硅酸钙水合物，进一步固化。本发明克服了无机材料反应速度慢、容易停留在石质文物表面形成硬壳的缺点，又避免了有机溶剂与石材兼容性差、容易老化形成有机物残留的缺点。

Description

一种固化后致密碳酸盐类材料、固化方法及其检测方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种固化后致密碳酸盐类材料、固化方法及其检测方法。
背景技术
碳酸盐类材料是指主要由化学组分为碳酸钙(矿物结晶相为方解石、文石等)、碳酸钙镁(矿物相主要为白云石)等组成的天然石材，例如太湖石一类的石灰岩(俗称青石)、大理石、汉白玉等，也包括由石灰制成的致密的人造材料如灰塑面层等。汉白玉是致密碳酸盐类材料的最典型代表，作为我国白色大理石的国宝，经历史沿袭和发展，已具有其品牌的特有属性。由于汉白玉材料地质蕴藏量较少，用于雕刻材料的纯白汉白玉更加稀少，国家对汉白玉实行保护性开采。采用汉白玉的文物分布广泛，但这些重要文物暴露在大气污染及剧烈温差、干湿的环境下，近年来有风化加速的趋势，急需适宜的可持续的保护措施进行保护。
从岩石矿物学、材料学角度看，汉白玉属于变质岩，岩石名称为白云石大理岩，主要矿物成分为白云石CaMg(CO3)2，含量在97％以上。汉白玉具有粒状变晶结构，块状构造，新鲜石材抗压强度高，抗压可达150MPa以上，吸水率很低，重量吸水率小于0.2％。汉白玉保护存在的技术难点很多，特别是表面渗透固化。岩相学、扫描电子显微镜等研究说明，汉白玉的风化以白云石颗粒之间结合力降低为特征，晶体之间产生微米级别的微脱离，而且伴有表面开裂(垂直表面) 及平行表面的起皮。此外，汉白玉在现代大气污染环境下不稳定，可能会生成硫酸钙(石膏)和含水的硫酸镁，而硫酸镁在不同的温度湿度环境下会发生相转变，进一步破坏汉白玉。由于汉白玉材料的特殊性，至今没有理想的材料及技术。有机封护材料，如环氧树脂、丙烯酸树脂等均对汉白玉有破坏作用。近年来兴起的所谓纳米SiO2等材料，也不能产生好的保护效果，因为硅Si和碳C之间不存在化学兼容性。另外单纯采用氢氧化钙或常用于砂岩的正硅酸乙酯等进行表面固化的效果也不令人满意。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种固化后致密碳酸盐类材料、固化方法及其检测方法，以满足汉白玉类文物保护的特殊要求，检测其固化程度。
本发明提供了一种修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，对致密碳酸盐类材料的表面喷淋无水乙醇使致密碳酸盐类材料的表面润湿；步骤2，对致密碳酸盐类材料的表面喷淋氢氧化钙醇分散液；步骤3，对致密碳酸盐类材料的表面喷淋正硅酸乙酯的醇溶液；步骤4，对致密碳酸盐类材料进行室内或室外避雨养护，其中，氢氧化钙醇分散液中氢氧化钙的粒径为 0.01μm～10μm。
在本发明提供的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，氢氧化钙醇分散液中的醇为正丙醇。
在本发明提供的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，正硅酸乙酯的醇溶液中的醇为乙醇，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:1。
在本发明提供的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法中，还可以具有这样的特征：其中，完成步骤2后，在致密碳酸盐类材料的表面湿润时，进行步骤3。
在本发明提供的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法中，还可以具有这样的特征：其中，完成步骤2后，将致密碳酸盐类材料进行室内或者室外避雨养护7天～14天，再进行步骤3。
在本发明提供的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2的具体操作为：对致密碳酸盐类材料的表面喷淋第一氢氧化钙醇分散液，待表面干燥后，再喷淋第二氢氧化钙醇分散液，第一氢氧化钙醇分散液中氢氧化钙的含量为10 g/1000ml，第二氢氧化钙醇分散液中氢氧化钙的含量为150g/1000ml。
在本发明提供的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法中，还可以具有这样的特征：其中，致密碳酸盐类材料为汉白玉、石灰岩、大理石或灰塑中的任意一种。
在本发明提供的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤4中，养护时间为1天～14天。
本发明还提供了一种固化后致密碳酸盐类材料，由修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法制备得到。
本发明还提供了一种固化后致密碳酸盐类材料的检测方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，先取玻璃载片，并清洗干净，干燥后，将一段附着力测试胶带平铺于玻璃载片上，并用百格刀切割附着力测试胶带，用镊子将切割后的附着力测试胶带置于天平中，称量，记录数据，再重复2次，取3次数据的平均值，即得到空白胶带质量M0；步骤2，将步骤1的玻璃载片重新清洗干净，干燥后，再重新取一段附着力测试胶带并将其平铺于玻璃载片上，并用百格刀切割附着力测试胶带，用镊子将切割后的附着力测试胶带粘于待测试的固化后致密碳酸盐类材料表面上，并用碾压滚轮来回碾压多次，直至压平附着力测试胶带，使之完全贴合在固化后致密碳酸盐类材料表面上，再用镊子将附着力测试胶带揭取下来，置于天平中，称量，记录数据，再重复2次，取3次数据的平均值，即得到粉化测试后胶带质量Mn；步骤3，计算质量差值及每cm2被粘取下来的粉料质量，计算公式如下：
ε＝(Mn-M0)/S
ε：单位面积粉化程度mg/cm2；
Mn：粉化测试后胶带质量mg；
M0：空白胶带质量mg；
S：测量面积cm2；
附着力测试胶带为3M 600型附着力测试胶带，并且一段附着力测试胶带宽为19mm，长为30mm，粘着力为(10±1)N/25mm；百格刀的刀片割刃间距为30mm；碾压滚轮的辗压荷重为2000±50g；镊子为尖头防静电镊子。
发明的作用与效果
根据本发明所提供的一种固化后致密碳酸盐类材料、固化方法及其检测方法，先对致密碳酸盐类材料的表面喷淋无水乙醇使致密碳酸盐类材料的表面润湿，再喷淋氢氧化钙醇分散液，最后喷淋正硅酸乙酯的醇溶液，然后放在室内或室外避雨进行养护。采用的粒径为 0.01μm～10μm氢氧化钙，氢氧化钙的颗粒小、分散度好，能够渗入到汉白玉等致密碳酸盐岩石内部孔隙及晶体直接微裂隙中，与CO2反应生成碳酸钙来固化岩石表面。并且，大颗粒微米级的氢氧化钙的存在，可以避免小颗粒的纳米级别的氢氧化钙随正丙醇等挥发时回迁到表面。碳酸钙和汉白玉中的白云石同属碳酸盐，因此二者具有很好的化学兼容性。正硅酸乙酯水化后生成的二氧化硅凝胶可进一步填充粘结颗粒间的裂隙；同时二氧化硅凝胶或正硅酸乙酯与氢氧化钙直接发生反应，形成硅酸钙水合物，起到进一步固化的效果。硅酸钙水合物的耐大气污染的程度要高于纯碳酸盐，这能够增加固化的耐久性。应用该检测方法检测其粉化程度从而检测固化的效果。
本发明的固化技术克服了一般无机材料反应速度慢、容易停留在石质文物表面形成硬壳的缺点，又避免了有机树脂与石材兼容性差、容易老化形成有机物残留的缺点，满足汉白玉类文物保护的特殊要求。同时，该方法形成的新固化剂为纯无机多孔材料，如果失效，可采用相同方法再处置，保障了日常维护的需要，具有重要的市场价值和社会价值。
附图说明
图1是本发明的实施例2中的未采用固化处理的汉白玉的表面；
图2是本发明的实施例2中的采用固化处理的汉白玉的表面；以及
图3是本发明的实施例及对比例中的粉化检测结果。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种固化后致密碳酸盐类材料、固化方法及其检测方法作具体阐述。
在本发明的实施例中，除特别说明，所用原料及试剂均通过市售渠道购买。
本发明提供了一种修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法，具体包括以下步骤：
步骤1，在致密碳酸盐类材料的表面喷淋无水乙醇使致密碳酸盐类材料的表面润湿。
其中，致密碳酸盐类材料可以为由化学组分为碳酸钙(矿物相主要为方解石、文石)、碳酸钙镁(矿物相主要为白云石)等组成的天然石材，如石灰岩(俗称青石)、大理石、汉白玉等，也包括由石灰制成的人造材料如灰塑等。在本发明的实施例中，采用最致密的汉白玉，对其他的致密碳酸盐类材料，可以达到同样的技术效果。
步骤2，向致密碳酸盐类材料的表面喷淋氢氧化钙醇分散液。
具体操作为：向致密碳酸盐类材料的表面喷淋第一氢氧化钙醇分散液，待致密碳酸盐类材料的表面干燥后(即潮湿痕迹消失后)，再喷淋第二氢氧化钙醇分散液。
其中，氢氧化钙醇分散液中的醇为正丙醇，氢氧化钙的粒径为 0.01μm～10μm。第一氢氧化钙醇分散液中氢氧化钙的含量为10 g/1000ml，第二氢氧化钙醇分散液中氢氧化钙的含量为150g/1000ml。
步骤3，向致密碳酸盐类材料的表面喷淋正硅酸乙酯的醇溶液。
其中，正硅酸乙酯的醇溶液中的醇为乙醇，正硅酸乙酯为市售浓度99％以上正硅酸乙酯。正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:1。
步骤4，将致密碳酸盐类材料进行室内或室外避雨养护1天～14 天。在本发明的实施例中，选择养护14天，在实际应用中，根据需要灵活选择。
在进行步骤1之前，先将致密碳酸盐类材料进行预处理，具体步骤为：采用无水酒精多次少量喷淋致密碳酸盐类材料的表面，当其不再吸收酒精时停止喷洒。即肉眼观察时，竖直或者倾斜角度较大放置的致密碳酸盐类材料，其表面酒精向下流的距离30cm以上时停止喷洒；水平或者稍微倾斜放置的致密碳酸盐类材料，其表面酒精有明显聚集时停止喷洒。
采用本发明的固化方法时，可以在完成步骤2后，在致密碳酸盐类材料的表面湿润时，喷淋正硅酸乙酯的醇溶液即进行步骤3；也可以完成步骤2后，将致密碳酸盐类材料进行室内或者室外避雨养护7 天～14天，再进行正硅酸乙酯的醇溶液即进行步骤3。在本发明的实施例中，一部分实施例采取不等氢氧化钙醇分散液表面干燥直接喷淋正硅酸乙酯的醇溶液的方法，另一部分实施例采取室内养护7天后再喷淋正硅酸乙酯的醇溶液的方法。
步骤4进行完毕，室内养护结束后，对汉白玉的表面用定量粉化测定方法进行检测。
固化后，得到固化后致密碳酸盐类材料，然后用固化后致密碳酸盐类材料的检测方法进行粉化程度检测。
固化后致密碳酸盐类材料的检测方法的具体操作如下：
步骤1，先取玻璃载片，并清洗干净，干燥后，将一段附着力测试胶带平铺于玻璃载片上，并用百格刀切割附着力测试胶带，用镊子将切割后的附着力测试胶带置于天平中，称量，记录数据，再重复2 次，取3次数据的平均值，即得到空白胶带质量M0；
步骤2，将步骤1的玻璃载片重新清洗干净，干燥后，再重新取一段附着力测试胶带并将其平铺于玻璃载片上，并用百格刀切割附着力测试胶带，用镊子将切割后的附着力测试胶带粘于待测试的致密碳酸盐类材料表面上，并用碾压滚轮来回碾压多次，直至压平附着力测试胶带，使之完全贴合在致密碳酸盐类材料表面上，再用镊子将附着力测试胶带揭取下来，置于天平中，称量，记录数据，再重复2次，取3次数据的平均值，即得到粉化测试后胶带质量Mn；
步骤3，计算质量差值及每cm2被粘取下来的粉料质量，计算公式如下：
ε＝(Mn-M0)/S
ε：单位面积粉化程度mg/cm2；
Mn：粉化测试后胶带质量mg；
M0：空白胶带质量mg；
S：测量面积cm2；
实验工具及材料如下：
1)3M附着力测试胶带：参考GB 9286-1998《漆膜的划格试验》，选择600型的胶带，宽19mm，其粘着力为(10±1)N/25mm。
2)百格刀：参考ISO2409-1992标准设计制造，选择割刃间距为 30mm的刀片。
3)碾压滚轮：参考CNS-11888，要求滚轮的辗压荷重为2000±50g，要以固定压力及速度将胶带粘着于玻璃板上。
4)尖头防静电镊子：参考SJT 10694-2006，要求防静电，避免部分细小颗粒因静电作用粘于镊子上，还要求能迅速揭取胶带。
5)玻璃载片：参考《GB 11614-2009平板玻璃》，要求玻璃载片没有点状缺陷(气泡，夹杂物，斑点)以及线道、划伤和裂纹。
6)精密电子分析天平：精度0.1mg，量程0.01g-200g。
图3是本发明的实施例及对比例中的粉化检测结果。
由图3可以看出，仅进行步骤2的氢氧化钙养护，与未经过处理的粗糙汉白玉表面和光滑的汉白玉表面，粗糙汉白玉表面和光滑的汉白玉表面的粉化程度明显增加或轻微增加。进行步骤2后在表面潮湿的情况下进行步骤3的正硅酸乙酯的喷淋，粗糙汉白玉表面和光滑的汉白玉表面的粉化程度均明显下降。但最优选择是进行步骤2后养护 7天再喷淋正硅酸乙酯，粗糙汉白玉表面和光滑的汉白玉表面的粉化程度均下降最多。
<实施例1>
先对新鲜汉白玉光滑面进行预处理，然后按照以下步骤进行固化：
步骤1，对汉白玉的光滑面喷淋无水乙醇润湿。
步骤2，立即喷淋一遍为氢氧化钙的含量为10g/1000ml的氢氧化钙正丙醇分散液，等表面干燥后再喷淋一遍氢氧化钙的含量为150 g/1000ml的氢氧化钙正丙醇分散液；其中，氢氧化钙的粒径为0.01 μm～10μm。
步骤3，经过步骤2的两遍氢氧化钙正丙醇分散液喷淋后，在表面未干前立即喷淋一遍正硅酸乙酯与无水乙醇体积比为1：1的正硅酸乙酯醇溶液。
步骤4，步骤3完成后，将汉白玉在室内空气条件下养护14天。
养护二周后，对汉白玉进行检测，汉白玉粉化度从未处理的0.33 mg/cm2减少到0.06mg/cm2，粉化度降低了83％，表明该方法对汉白玉的表面进行了很好的保护。
<实施例2>
先对新鲜汉白玉光滑面进行预处理，然后按照以下步骤进行固化：
步骤1，对汉白玉的光滑面喷淋无水乙醇润湿。
步骤2，立即喷淋一遍为氢氧化钙的含量为10g/1000ml的氢氧化钙正丙醇分散液，等表面干燥后再喷淋一遍氢氧化钙的含量为150 g/1000ml的氢氧化钙正丙醇分散液，然后将汉白玉在室内空气条件下养护7天。其中，氢氧化钙的粒径为0.01μm～10μm。
步骤3，经过步骤2的两遍氢氧化钙正丙醇分散液喷淋并养护7 天后，再向汉白玉的光滑面喷淋一遍正硅酸乙酯与无水乙醇体积比为 1：1的正硅酸乙酯醇溶液。
步骤4，步骤3完成后，将汉白玉在室内空气条件下养护14天。
图1是本发明的实施例2中的未采用固化处理的汉白玉的表面的显微镜下图像，图2是本发明的实施例2中的采用固化处理的汉白玉的表面的显微镜下图像。
如图1、2所示，没有采用固化处理时，表面可见新鲜的汉白玉颗粒，采用本实施例的固化处理的汉白玉后，处理后颗粒之间微小裂隙被渗透加固且对汉白玉的表面形成一层粘结在一起的保护层。
养护二周后，对汉白玉进行检测，汉白玉粉化度从未处理的0.33 mg/cm2减少到0.02mg/cm2，粉化度降低了94％，表明该方法对汉白玉的表面进行了很好的保护。
<实施例3>
先对新鲜汉白玉斩剁形成的粗糙面进行预处理，然后按照以下步骤进行固化：
步骤1，对汉白玉的光滑面喷淋无水乙醇润湿。
步骤2，立即喷淋一遍为氢氧化钙的含量为10g/1000ml的氢氧化钙正丙醇分散液，等表面干燥后再喷淋一遍氢氧化钙的含量为150 g/1000ml的氢氧化钙正丙醇分散液；其中，氢氧化钙的粒径为0.01 μm～10μm。
步骤3，经过步骤2的两遍氢氧化钙正丙醇分散液喷淋后，在表面未干前立即喷淋一遍正硅酸乙酯与无水乙醇体积比为1：1的正硅酸乙酯醇溶液。
步骤4，步骤3完成后，将汉白玉在室内空气条件下养护14天。
养护二周后，对汉白玉进行检测，汉白玉粉化度从未处理的0.42 mg/cm2减少到0.035mg/cm2，粉化度降低了92％，表明该方法对汉白玉的表面进行了很好的保护。
<实施例4>
先对新鲜汉白玉斩剁形成的粗糙面进行预处理，然后按照以下步骤进行固化：
步骤1，对汉白玉的光滑面喷淋无水乙醇润湿。
步骤2，立即喷淋一遍为氢氧化钙的含量为10g/1000ml的氢氧化钙正丙醇分散液，等表面干燥后再喷淋一遍氢氧化钙的含量为150 g/1000ml的氢氧化钙正丙醇分散液，然后将汉白玉在室内空气条件下养护7天。其中，氢氧化钙的粒径为0.01μm～10μm。
步骤3，经过步骤2的两遍氢氧化钙正丙醇分散液喷淋并养护7 天后，再向汉白玉的光滑面喷淋一遍正硅酸乙酯与无水乙醇体积比为 1：1的正硅酸乙酯醇溶液。
步骤4，步骤3完成后，将汉白玉在室内空气条件下养护14天。
养护二周后，对汉白玉进行检测，汉白玉粉化度从未处理的0.42 mg/cm2减少到0.03mg/cm2，粉化度降低了93％，表明该方法对汉白玉的表面进行了很好的保护。
<对比例1>
本对比例是实施例1、2的对比例。
先对新鲜汉白玉光滑面进行预处理，然后按照以下步骤进行固化：
步骤1，对汉白玉的光滑面喷淋无水乙醇润湿。
步骤2，立即喷淋一遍为氢氧化钙的含量为10g/1000ml的氢氧化钙正丙醇分散液，等表面干燥后再喷淋一遍氢氧化钙的含量为150 g/1000ml的氢氧化钙正丙醇分散液。其中，氢氧化钙的粒径为0.01 μm～10μm。
步骤3，将汉白玉在室内空气条件下养护14天。
养护二周后，对汉白玉进行检测，汉白玉粉化度从未处理的0.33 mg/cm2增加到0.34mg/cm2。
<对比例2>
本对比例是实施例3、4的对比例。
先对粗糙的汉白玉进行预处理，然后按照以下步骤进行固化：
步骤1，对汉白玉的光滑面喷淋无水乙醇润湿。
步骤2，立即喷淋一遍为氢氧化钙的含量为10g/1000ml的氢氧化钙正丙醇分散液，等表面干燥后再喷淋一遍氢氧化钙的含量为150 g/1000ml的氢氧化钙正丙醇分散液。其中，氢氧化钙的粒径为0.01 μm～10μm。
步骤3，将汉白玉在室内空气条件下养护14天。
养护二周后，对汉白玉进行检测，汉白玉粉化度从未处理的0.42 mg/cm2增加到0.862mg/cm2。
<实际应用例>
已经应用到国家级文物保护单位上海松江区唐经幢(材质为太湖石灰岩，俗称青石，建于唐，公元859年，上海最早的地面建筑)、国家级文物保护单位上海宋庆龄雕像(材质为北京房山汉白玉，建于 1984年)等的保护中，取得了良好的效果。
实施例的作用与效果
根据本发明的实施例所提供的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法，先对致密碳酸盐类材料的表面喷淋无水乙醇使致密碳酸盐类材料的表面润湿，再喷淋氢氧化钙醇分散液，最后喷淋正硅酸乙酯的醇溶液，然后放在室内进行养护。采用的粒径为0.01μm～10μm氢氧化钙，氢氧化钙的颗粒小、分散度好，能够渗入到汉白玉等致密碳酸盐岩石内部孔隙及晶体直接微裂隙中，与CO2反应生成碳酸钙来固化岩石表面。并且，大颗粒微米级的氢氧化钙的存在，可以避免小颗粒的纳米级别的氢氧化钙随正丙醇等挥发时回迁到表面。碳酸钙和汉白玉中的白云石同属碳酸盐，因此二者具有很好的化学兼容性。正硅酸乙酯水化后生成的二氧化硅凝胶可进一步填充粘结颗粒间的裂隙；同时二氧化硅凝胶或正硅酸乙酯与氢氧化钙直接发生反应，形成硅酸钙水合物，起到进一步固化的效果。硅酸钙水合物的耐大气污染的程度要高于纯碳酸盐，这能够增加固化的耐久性。
另外，先喷淋低含量的第一氢氧化钙醇分散液，再喷淋高含量的第二氢氧化钙醇分散液，可以更好的固化面层疏松比较大的颗粒。
此外，氢氧化钙醇分散液中的醇为正丙醇，具有较低的挥发性，降低纳米级别氢氧化钙的回迁。
另外，正硅酸乙酯的醇溶液中的醇为乙醇，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:1，可以达到好的固化同时，不改变表面的颜色和质感。高浓度的正硅酸乙酯会使固化的表面颜色加深。
此外，完成步骤2后，在表面湿润时，进行步骤3，根据需要选择此种操作，可以节省养护时间，提高文物养护的效率。
另外，完成步骤2后，将致密碳酸盐类材料进行室内养护7天到 14天，再进行步骤3。实际实施优选养护7天，有利于氢氧化钙与空气中的二氧化碳充分反应生成碳酸钙来固化岩石表面，也有利于正丙醇的充分挥发。正丙醇挥发后，一方面腾出更多空间供正硅酸乙酯渗透进去，另一方面减少正丙醇后期挥发造成的孔隙。
本发明的实施例的固化技术克服了一般无机材料反应速度慢、容易停留在石质文物表面形成硬壳的缺点，又避免了有机树脂与石材兼容性差、容易老化形成有机物残留的缺点，满足汉白玉类文物保护的特殊要求。同时，该方法形成的新固化剂为纯无机多孔材料，如果失效，可采用相同方法再处置，保障了日常维护的需要，具有重要的市场价值和社会价值。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，对致密碳酸盐类材料的表面喷淋无水乙醇使所述致密碳酸盐类材料的表面润湿；
步骤2，对所述致密碳酸盐类材料的表面喷淋氢氧化钙醇分散液；
步骤3，对所述致密碳酸盐类材料的表面喷淋正硅酸乙酯的醇溶液；
步骤4，将所述致密碳酸盐类材料进行室内或室外避雨养护，
其中，所述氢氧化钙醇分散液中氢氧化钙的粒径为0.01μm～10μm。
2.根据权利要求1所述的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法，其特征在于：
其中，步骤2中，所述氢氧化钙醇分散液中的醇为正丙醇。
3.根据权利要求1所述的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法，其特征在于：
其中，步骤3中，所述正硅酸乙酯的醇溶液中的醇为乙醇，所述正硅酸乙酯与所述乙醇的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法，其特征在于：
其中，完成步骤2后，在所述表面湿润时，进行步骤3。
5.根据权利要求1所述的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法，其特征在于：
其中，完成步骤2后，将所述致密碳酸盐类材料进行室内或者室外避雨养护7天～14天，再进行步骤3。
6.根据权利要求1所述的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法，其特征在于：
其中，步骤2的具体操作为：对所述致密碳酸盐类材料的表面喷淋第一氢氧化钙醇分散液，待所述表面干燥后，再喷淋第二氢氧化钙醇分散液，
所述第一氢氧化钙醇分散液中氢氧化钙的含量为10g/1000ml，
所述第二氢氧化钙醇分散液中氢氧化钙的含量为150g/1000ml。
7.根据权利要求1所述的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法，其特征在于：
其中，所述致密碳酸盐类材料为汉白玉、石灰岩、大理石或灰塑中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法，其特征在于：
其中，步骤4中，所述养护时间为1天～14天。
9.一种固化后致密碳酸盐类材料，其特征在于，所述固化后致密碳酸盐类材料由权利要求1～8中任一项所述的修复致密碳酸盐类材料表面的固化方法制备得到。
10.一种固化后致密碳酸盐类材料的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，先取玻璃载片，并清洗干净，干燥后，将一段附着力测试胶带平铺于所述玻璃载片上，并用百格刀切割所述附着力测试胶带，用镊子将切割后的所述附着力测试胶带置于天平中，称量，记录数据，再重复2次，取3次数据的平均值，即得到空白胶带质量M0；
步骤2，将步骤1所述的玻璃载片重新清洗干净，干燥后，再重新取一段所述附着力测试胶带并将其平铺于所述玻璃载片上，并用百格刀切割所述附着力测试胶带，用镊子将切割后的所述附着力测试胶带粘于待测试的固化后致密碳酸盐类材料表面上，并用碾压滚轮来回碾压多次，直至压平所述附着力测试胶带，使之完全贴合在所述固化后致密碳酸盐类材料表面上，再用镊子将所述附着力测试胶带揭取下来，置于天平中，称量，记录数据，再重复2次，取3次数据的平均值，即得到粉化测试后胶带质量Mn；
步骤3，计算质量差值及每cm2被粘取下来的粉料质量，计算公式如下：
ε＝(Mn-M0)/S
ε：单位面积粉化程度mg/cm2；
Mn：粉化测试后胶带质量mg；
M0：空白胶带质量mg；
S：测量面积cm2；
所述附着力测试胶带为3M 600型附着力测试胶带，并且一段所述附着力测试胶带宽为19mm，长为30mm，粘着力为(10±1)N/25mm；
所述百格刀的刀片割刃间距为30mm；
所述碾压滚轮的辗压荷重为2000±50g；
所述镊子为尖头防静电镊子，
其中，所述固化后致密碳酸盐类材料为权利要求9所述的固化后致密碳酸盐类材料。
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