CN111491599A - 牙科复合材料 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了纤维增强牙科复合材料(FRC)、纤维增强牙科复合材料的生产方法及用途。更具体地，本文描述的纤维增强牙科复合材料包含可聚合树脂和约0.5％至约25％w/w的纤维，该纤维直径为约3μm至约9μm，长度为约60μm至约2mm。

Description

牙科复合材料
技术领域
本发明涉及牙科复合材料，并且更具体地涉及纤维增强牙科复合材料(FRC)。本发明还涉及牙科复合材料的生产方法及用途。
背景技术
牙科复合材料通常包含可聚合树脂基质和一种或多种填料。牙科复合材料用于牙齿的治疗或修复，例如，在牙齿中形成填充。通常，将牙科复合材料定位和成形，然后聚合(固化)以硬化牙科复合材料。
无论是出于公众审美需求、对汞合金毒性的担忧还是对牙列进行保守治疗的趋势，牙科复合材料都已成为牙齿修复中最常用的材料。
牙齿着色的牙科复合材料现在被广泛认为是修复牙齿的首选材料。然而，许多从业者认为这些材料的强度和韧性不太理想，特别是对于后牙修复而言。此外，由于所用树脂的固有特性(例如，聚合收缩和造成的界面脱粘)，其使用可能导致术后敏感性和复发龋。
牙科复合材料通常包括分散在树脂基质中的无机不透明微粒填料。填料为固化的牙科复合材料提供耐磨特性以及美学特性。牙科复合材料通常还包含其它组分，诸如，着色剂、引发剂或催化剂，以引发或催化树脂的聚合。
牙科复合材料通常直接在口腔中放置和操纵，并用波长为约400-470nm的固化光凝固(即，固化或硬化)。其在后牙的应力承托区域中的应用成为可接受的选项，但是脆性和边缘断裂的趋势仍然是此类应用的重要限制。
尽管在临床上相对少见，但已在一些固定和可移除牙科假体中研究了纤维在牙科复合材料中的应用。牙科中最常用和研究最多的FRC是间接制造的(即，部分固化/硬化的牙科复合材料是在口腔外形成的，然后粘合或粘固到牙齿基体上)。间接修复通常需要比直接修复程序更积极的(aggressive)牙齿准备，因为其需要允许精确的插入路径。由于基于操作者和/或患者的限制性(诸如，处理困难和/或唾液污染)，在诊疗椅边或口腔内用纤维对牙科树脂进行增强的情况仍然不太普遍。此类诊疗椅边程序通常涉及将牙科树脂与从直的或编织的超高分子量聚乙烯垫上切割下的纤维段组合在一起。
对于用无规定向的短纤维增强的一些牙科复合材料，声称已获得更高的刚度、断裂韧性和弯曲强度。例如：对于填充71％的体积、20–800μm长的E玻璃棒材料，分别为16GPa、3.2MN/m3/2、176MPa[Zakaria MR、Najim WA；J.Bagh.College Dent.(巴格达牙科学院学报)2009；21:18–22]。该复合材料包含直径为约17μm的碾磨的E玻璃纤维。未固化的复合材料是非常粘的材料，使得难以将其放置在牙齿的腔中。由于表面暴露的纤维和填料的“去除(plucking)”，发现这种复合材料还表现出较差的耐磨性。
另一种可直接包装的牙科复合材料是日本GC的“EverX Posterior”，其包含长约1-2mm且直径约17μm的E玻璃纤维。尽管其特性中的一些(诸如，断裂韧性)是可接受的，但其也具有一些不期望的特性，诸如，其是非常粘的材料，因而极难放置。EverX Posterior材料中的平面纤维排列也会导致各向异性机械特性。例如，测试表明EverX Posterior显示出明显的垂直收缩(导致高垂直应力)。
不利于牙科医生更广泛地接受牙科复合材料的问题之一是易用性问题。例如，从业者广泛地认为目前可获得的并且推荐用于口腔的应力承托区域的牙科材料难以放置、技术敏感性高并且相对难以修整。
提供替代的牙科复合材料将是有利的。如果本发明的至少优选实施方案是提供一种在固化或硬化时具有良好的强度(包括弯曲强度和/或弹性模量)和耐久性的牙科复合材料将是有利的。如果本发明的至少优选实施方案是提供一种对于从业者而言相对容易放置和修整的牙科复合材料同样将是有利的。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种牙科复合材料，该牙科复合材料包含：
-可聚合树脂；以及
-约0.5％至约25％w/w的纤维，其直径为约3μm至约9μm且长度为约60μm至约2mm。
在实施方案中，纤维的直径为约3μm至约6μm。在实施方案中，平均纤维直径为约5μm。
在实施方案中，纤维的长度为约60μm至约750μm。
在实施方案中，纤维的长径比(AR)为约20至约200。在实施方案中，纤维的长径比(AR)为约30至约100。
在实施方案中，纤维包含两个或更多个纤维群，其中，一个纤维群的平均长径比(AR)不同于至少一个其它纤维群的平均长径比(AR)。在实施方案中，一个纤维群的平均长径比(AR)为约20至约100，并且至少一个其它纤维群的平均长径比(AR)为约70至约200。
在实施方案中，超过80％w/w的纤维具有约200μm至约500μm的长度。
在实施方案中，纤维占牙科复合材料的约1％至约10％w/w。在实施方案中，纤维占牙科复合材料的约5％w/w。
在实施方案中，纤维包含玻璃。在实施方案中，玻璃选自铝硅酸盐玻璃、钡玻璃、氟玻璃、石英、熔融石英、硼硅酸盐玻璃、铝氟硅酸盐玻璃、高钙玻璃、高镁玻璃及其混合物。在实施方案中，玻璃是S玻璃。
在实施方案中，纤维在牙科复合材料中基本上是无规定向的。
在实施方案中，纤维是表面经过处理以增强与树脂的粘合的纤维。在实施方案中，纤维是硫酸处理的玻璃纤维、盐酸处理的玻璃纤维、硫酸和盐酸处理的玻璃纤维或以上两种或更多种的组合。在实施方案中，纤维是硅烷化玻璃纤维。
在第二方面，本发明提供了一种通过形成和固化第一方面的牙科复合材料制成的牙科修复制品(例如，填充材料)。
在第三方面，本发明提供了一种用于生产牙科复合材料的方法，该方法包括将可聚合树脂与直径为约3μm至约9μm且长度为约60μm至约2mm的纤维混合的步骤。
在实施方案中，纤维占牙科复合材料的约0.5％至约25％w/w。
在实施方案中，纤维的直径为约3μm至约6μm。在实施方案中，平均纤维直径为约5μm。
在实施方案中，纤维的长度为约60μm至约750μm。
在实施方案中，纤维的长径比(AR)为约20至约200。在实施方案中，纤维的长径比(AR)为约30至约100。
在实施方案中，纤维包含两个或更多个纤维群，其中，一个纤维群的平均长径比(AR)不同于至少一个其它纤维群的平均长径比(AR)。在实施方案中，一个纤维群的平均长径比(AR)为约20至约100，而至少一个其它纤维群的平均长径比(AR)为约70至约200。
在实施方案中，超过80％w/w的纤维具有约200μm至约500μm的长度。
在实施方案中，纤维占牙科复合材料的约1％至约10％w/w。在实施方案中，纤维占牙科复合材料的约5％w/w。
在实施方案中，纤维包含玻璃。在实施方案中，玻璃选自铝硅酸盐玻璃、钡玻璃、氟玻璃、石英、熔融石英、硼硅酸盐玻璃、铝氟硅酸盐玻璃、高钙玻璃、高镁玻璃及其混合物。在实施方案中，玻璃是S玻璃。
在实施方案中，纤维在牙科复合材料中基本上是无规定向的。
在实施方案中，该方法还包括纤维制备步骤，其中，在混合树脂与纤维之前，对纤维进行处理，以提供与树脂具有改善粘合的纤维表面。在实施方案中，纤维是玻璃纤维，并且纤维制备步骤包括：使纤维与强碱接触、使纤维与氢氟酸接触、使纤维与磷酸接触、使纤维与硫酸接触、使纤维与盐酸接触、使纤维与硅烷化剂接触、等离子蚀刻纤维或以上两项或更多项的组合。在实施方案中，玻璃纤维与硫酸、盐酸或其混合物接触，然后被硅烷化。
在实施方案中，该方法还包括对纤维和树脂的混合物进行超声处理的步骤。
在第四方面，本发明提供了一种通过根据第三方面的方法制备的牙科复合材料。
在第五方面，本发明提供了第一和/或第四方面的牙科复合材料在牙齿修复中的用途。
附图说明
下面仅通过举例的方式参照附图描述本发明的实施方案，在附图中：
图1是在实施例2中的样品2至4中使用的切割的S2玻璃纤维(长度为0.25mm且直径为5μm)的SEM图像。
图2的图示出了在实施例2至4中的样品2至4、6和7中使用的切割的S2玻璃纤维的纤维长度的分布(x轴＝玻璃纤维长度(μm)，y轴＝分布百分比)。
图3是已如实施例1中所述进行处理并如实施例1和实施例2中所述用于制备样品1和样品5的切割的S2玻璃纤维(0.5mm长×5微米直径)的SEM图像。
图4是收缩应变(με；y轴)随时间变化(秒；x轴)的图形表示，其示出了样品1和不含纤维的“对照”牙科树脂(黑线)的固化收缩应变分布(实施例1中所描述的纤维增强牙科复合材料(灰线)；对照牙科复合材料+10％w/w的0.5mm长×5微米直径的S2玻璃)。
图5是柱状图，描绘了“对照”牙科树脂和实施例2中描述的样品2至5的弯曲模量(MPa)。
图6是已如实施例3中所述进行处理并如实施例3和实施例4中所述用于制备样品6至9的切割的S2玻璃纤维(0.5mm长×5微米直径)的一系列SEM图像。图6(a)和图6(b)是未处理纤维的SEM图像。图3(c)和图3(d)是经盐酸处理达4小时(c)和24小时(d)的纤维的SEM图像。图3(e)和图3(f)是经硫酸处理达4小时(e)和24小时(f)的纤维的SEM图像。
图7是柱状图，示出了未处理和经处理纤维的界面剪切强度。y轴是界面剪切强度(IFSS；MPa)。
图8是与经处理纤维(0.25mm长×5微米直径的S2玻璃，AR＝50，经过4小时盐酸处理)混合的“对照2”复合材料的SEM图像，其示出了纤维在基本上无规定向的情况下在树脂内的基本上均匀的分布。
图9是柱状图，描绘了“对照”牙科树脂和如实施例4中描述的样品6至9的弯曲强度(MPa)和弯曲模量(GPa)。
具体实施方式
在第一方面，本发明提供了一种牙科复合材料，该牙科复合材料包含：
-可聚合树脂；以及
-约0.5％至约25％w/w的纤维，其直径为约3μm至约9μm，长度为约60μm至约2mm。
可聚合树脂可以是适合于牙科应用的任何可聚合树脂。通常，牙科树脂是包含单体(或预聚物)的合成树脂。存在许多适合用于本发明的牙科复合材料的可商购牙科树脂(例如，目前在牙科修复材料或粘合剂中使用的或已经使用的那些牙科树脂)。
可聚合树脂的实例包括包含丙烯酸酯的树脂，所述丙烯酸酯诸如，丙烯酸酯单体(例如，(单-(甲基)丙烯酸酯、二-(甲基)丙烯酸酯、三-(甲基)丙烯酸酯)或二甲基丙烯酸酯单体(例如，PEGMA、UDMA、HDDMA、TEGDMA)。可聚合树脂的其它实例包括离聚物，诸如，玻璃离子粘固剂。离聚物是包含电中性单体单元和一部分电离单体单元(通常不超过15摩尔％)二者的重复单元的聚合物。大多数离聚物是中性部分和电离部分(通常是羧酸基团)的共聚物。可聚合树脂在处于未硬化状态(未固化或湿润状态)时通常是流体且易于操纵，其需要一些形式的活化以引发聚合反应从而硬化。一旦聚合并硬化，该树脂应不溶于水溶液(例如，唾液)并且耐磨损(例如，耐牙齿运动而造成的磨损)。
树脂可以通过本领域已知的方法来凝固或硬化(固化)。常见的方法包括：例如，暴露于光(例如，在400-470nm)、通过暴露于空气中进行氧化、通过暴露于存在于树脂中的化学氧化剂(通常在使用前即刻混入树脂中)进行氧化，或用于引发树脂聚合的其它形式的化学反应。
存在许多可商购的牙科树脂，这些牙科树脂可以用于本发明的牙科复合材料中。此类可商购树脂的实例包括Beautifil II Universal Giomer Composite、BeautifilFlow Plus F03 Flowable Giomer和SDI Aura。
本发明的牙科复合材料包含直径为约3μm至约9μm(例如，约3μm至约8μm、约3μm至约6μm、约4μm至约8μm、约4μm至约6μm或约5μm)且长度为约60μm至约2mm(例如，约60μm至约1mm、约60μm至约750μm、约100μm至约1500μm、约150μm至约1000μm、约200μm至约1000μm、约200μm至约800μm、约200μm至约500μm或约200μm至约300μm)的纤维。本发明的牙科复合材料包含以下量的此类纤维：以牙科复合材料的总重量计，约0.5％至约25％w/w(例如，约1％至约25％w/w、约1％至约20％w/w、约1％至约15％w/w、约1％至约10％w/w、约2％至约25％w/w、约2％至约20％w/w、约2％至约15％w/w、约2％至约10％w/w、约5％至约25％w/w、约5％至约20％w/w、约5％至约15％w/w、约10％至约25％w/w、约10％至约20％w/w、约10％至约15％w/w、约15％至约25％w/w、约15％至约20％w/w或约20％至约25％w/w)。纤维与可聚合树脂混合，或分散在可聚合树脂中。
在一些实施方案中，包括这些量的具有这些特定尺寸的纤维提供了一种牙科复合材料，该牙科复合材料在未硬化状态下可流动(这使得该牙科复合材料比Zakaria等人的EverX Posterior和FRC更容易被施用和修整)并且硬化后具有良好的耐久性和可接受的耐磨性。
包含更高含量的纤维的牙科复合材料可能更难以加工，而包含更低含量的纤维的复合材料可能较不耐用并且具有较低的耐磨性。例如，在牙科复合材料中使用少于0.5％w/w的纤维，将产生在硬化状态下较不耐用且较不耐磨的牙科复合材料，而在牙科复合材料中使用超过25％w/w的纤维将会产生更难以加工并且在硬化状态下强度还可能降低的牙科复合材料。在一些实施方案中，在本发明的牙科复合材料中使用约1％w/w至约10％w/w的纤维，更优选地在牙科复合材料中使用约5％w/w的纤维。
在一些实施方案中，纤维直径和长度对牙科复合材料的特性具有显著影响。在一些实施方案中，60μm至2mm的纤维的使用提供固化/硬化牙科复合材料的优异机械特性和未固化牙科复合材料的期望处理特性。使直径小于3μm可能会引起健康问题(例如，小于3μm的微粒物质此前曾与诸如间皮瘤等健康问题有关)。使直径大于9μm会不利地影响未固化牙科组合物的处理、操纵和适应。在实施方案中，纤维的直径为约3μm至约6μm。在实施方案中，平均纤维直径为约5μm。
使用长于2mm或厚于9μm的纤维也会导致较差的表面质量(例如，空隙、差的抛光性、光泽度和抛光保持力)。使用长度低于约60μm的纤维通常提供固化/硬化牙科复合材料的差的机械特性，而使用长度超过约2mm的纤维通常使牙科复合材料在未固化状态下具有差的处理特性。
在一些实施方案中，牙科复合材料还可以包含具有与上述尺寸不同的尺寸的一些其它纤维(即，直径小于3μm或大于9μm和/或长度短于60μm或大于2mm的纤维)。在此类实施方案中，直径为约3μm至约9μm且长度为约60μm至约2mm的纤维通常占总纤维含量的超过50％w/w(例如，总纤维含量的超过60％w/w、超过70％w/w、超过75％w/w、超过80％w/w、超过90％w/w、超过95％w/w、超过98％w/w、超过99％w/w或超过99.5％w/w)。
在其中牙科复合材料包含具有与上述尺寸不同的尺寸的一些其它纤维(即，直径小于3μm或大于9μm和/或长度短于60μm或大于2mm的纤维)的实施方案中，基于牙科复合材料的总重量，牙科复合材料的总纤维含量优选小于约25％w/w。换言之，纤维的总量(包括直径为约3μm至约9μm且长度为约60μm至约2mm的纤维加上直径小于3μm或大于9μm和/或长度短于60μm或大于2mm的纤维)优选小于牙科复合材料的约25％w/w。
在一些实施方案中，牙科复合材料中超过50％w/w(例如，超过80％、超过90％、超过95％或超过99％)的纤维具有约60μm至约1500μm(例如，约60μm至约750μm、约100μm至约1500μm、约150μm至约1000μm、约200μm至约1000μm、约200μm至约800μm、约200μm至约500μm或约200μm至约300μm)的长度。
据信长径比(即，纤维的长度与纤维的直径的比率；“AR”)在提供具有期望特性的牙科复合材料中也起作用。如在碾磨的玻璃纤维中发现的，相比具有较高AR的纤维，极低AR的纤维(AR小于10)为硬化FRC提供了不太理想的物理特性。包含具有非常高的AR(AR大于100)的纤维的FRC尽管在硬化状态下坚固，但在其未硬化状态下却难以操纵和使用。
在实施方案中，纤维的长径比为约20至约200。在实施方案中，纤维的长径比为约30至约100。
在实施方案中，纤维包含两个或更多个纤维群，其中，一个纤维群的平均长径比(AR)不同于至少一个其它纤维群的平均长径比(AR)。通过组合两个或更多个纤维群，可以制备在未固化状态和/或在硬化状态下具有不同特性(例如，在未固化状态下具有流动性，而在硬化状态下具有强度和耐磨性)的牙科复合材料。在一些实施方案中，平均长径比的差异大于5％(例如，5％-500％、5％-200％、5％-100％、10％-500％、10％-200％、10％-100％、50％-500％、50％-200％或50％-100％)。在实施方案中，一个纤维群的平均长径比(AR)为约20至约100(例如，约20至约70、约50至约100或约50至约70)，而至少一个其它纤维群的平均长径比(AR)为约70至约200(例如，约100至约200、约70至约150或约100至约150)。在一些实施方案中，一个纤维群与另一个纤维群具有相同的直径，但是长度不同(例如，一个纤维群的直径为5μm且长度为约250μm(AR＝50)，而另一个纤维群的直径为5μm且长度为约500μm(AR＝100))。在一些实施方案中，一个群中的纤维相对于至少一个其它纤维群的比例为约10:1至约1:10(例如，约5:1至约1:5、约2:1至约1:2或约1:1)。在一些实施方案中，约50％至约90％的纤维具有约20至约100的AR，并且约10％至约50％的纤维具有约70至约200的AR。
本发明的牙科复合材料中使用的纤维可以是任何纤维或纤维材料，诸如，聚合物纤维或玻璃纤维。存在可商购并且具有不同直径(和直径分布)的各种类型的纤维。在实施方案中，纤维是高强度纤维。高强度纤维是抗张强度超过约1GPa(如按ASTM C1557-14测量的)和/或弯曲强度大于约150MPa(使用ISO 4049三点弯曲测试)的纤维。
在一些实施方案中，本发明的牙科复合材料包含聚合物纤维。聚合物纤维可以通过利用受控的纤维拔出来帮助改善断裂韧性。受控的纤维拔出是一种工艺，通过该工艺使得多余能量(由牙齿和/或修复物(restorative)上的应力产生)由从基质中拔出的纤维吸收，从而避免灾严重故障(即，修复物断裂)。
在实施方案中，本发明使用的纤维是玻璃纤维。可商购的玻璃纤维通常具有大于2mm的长度。可以通过多种技术来制备长度为约60μm至约2mm并且具有在该范围内的期望长度分布的玻璃纤维。玻璃纤维的期望长度和长度分布可以通过例如单独地切割长玻璃纤维来获得。可替代地，可以使用批量方法将纤维长度减小到期望长度。在下文描述的实施例中(实施例1和2)，使用了商用切割的S2玻璃纤维和使用内部制造玻璃纤维切割工具切割的玻璃纤维。内部制造的玻璃纤维切割工具用于单独地将纤维从玻璃纤维长度切割为期望长度(0.25mm至2mm)。内部制造的玻璃纤维切割工具是一种手动操作工具，其具有堆叠在一起的高强度圆形刀片(具有可调节间隔)以将纤维切割成0.25mm至2mm的长度。
在实施方案中，玻璃纤维可以选自铝硅酸盐玻璃、钡玻璃、氟玻璃、石英、熔融石英、硼硅酸盐玻璃、铝氟硅酸盐玻璃、高钙玻璃、高镁玻璃及其混合物。在实施方案中，玻璃是S玻璃(结构玻璃)。S玻璃通常是具有可忽略不计的CaO含量和高MgO含量的铝硅酸盐玻璃。S玻璃因其高抗张强度或模量而被称为“刚性玻璃”。可以使用的其它类型的玻璃、玻璃纤维或玻璃丝的实例包括：E玻璃(具有小于1％w/w的碱金属氧化物的铝硼硅酸盐玻璃)、A玻璃(具有很少或没有氧化硼的碱石灰玻璃)、E-CR玻璃(具有小于约1％w/w的碱金属氧化物的耐电/化学铝-石灰硅酸盐玻璃)、C玻璃(具有高氧化硼含量的碱石灰玻璃)、D玻璃(因其低介电常数而得名的硼硅酸盐玻璃)和R玻璃(作为增强材料用于高机械要求的、具有可忽略不计的MgO和CaO含量的铝硅酸盐玻璃)。
可商购许多不同直径的玻璃纤维。获得具有期望长径比的玻璃纤维通常涉及选择具有期望直径的玻璃纤维并相应地切割长度。
在一些实施方案中，纤维是表面经处理以增强与树脂的粘合(例如，表面改性)的纤维。在一些实施方案中，为了增强与树脂的粘合而进行的处理使树脂中的纤维在硬化/固化状态下的界面剪切强度(IFSS)增加。在一些实施方案中，增加的IFSS改善了固化的牙科复合材料的强度和/或耐磨性。在一些实施方案中，纤维是经处理的玻璃纤维，其中，玻璃纤维已经通过以下一种或多种方式进行了处理：使玻璃纤维与强碱(诸如，NaOH和KOH)接触；使玻璃纤维与氢氟酸接触；使玻璃纤维与磷酸接触；使玻璃纤维与硫酸接触；使玻璃纤维与盐酸接触或使玻璃纤维与硅烷化剂接触；尤其地，使玻璃纤维与硫酸或盐酸接触。在一些实施方案中，玻璃纤维与碱、氢氟酸、磷酸、硫酸、盐酸或以上两种或更多种的组合接触。在一些实施方案中，玻璃纤维是强碱处理的玻璃纤维、氢氟酸处理的玻璃纤维、磷酸处理的玻璃纤维、硫酸处理的玻璃纤维、盐酸处理的玻璃纤维或以上两种或更多种的组合。在一些实施方案中，玻璃纤维是硫酸处理的玻璃纤维、盐酸处理的玻璃纤维、硫酸和盐酸处理的玻璃纤维或以上两种或更多种的组合。在一些实施方案中，玻璃纤维是硅烷化玻璃纤维。如本文所提到的，“硅烷化”是指用硅烷化剂(例如，硅烷化合物，特别是双官能硅烷化合物，诸如，3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(TMSPMA))(对纤维)进行的处理。在一些实施方案中，玻璃纤维被处理(例如，用上文提到的碱或酸，例如，盐酸和/或硫酸进行处理)，然后被硅烷化。
在一些实施方案中，纤维在牙科复合材料中基本上是无规定向的。换言之，纤维没有以连续方式排列并且没有在任何可察觉的程度上排列。使纤维无规定向排列会导致这样的牙科复合材料：所述牙科复合材料在一个方向上的收缩在可察觉的程度上不会比在其它方向上的收缩多(各向同性强度和/或收缩)。在其它实施方案中，一定比例(例如，超过约10％、25％、50％、75％、90％、95％或99％)的纤维排列成彼此呈约45°度以内(例如，彼此呈约30°、15°、10°、5°或1°以内)以提供各向异性强度和/或收缩。此类各向异性(例如，排列/平行度)在某些应用，诸如在牙齿的中间部分(髓室)的修复和加固中可以是有利的。
牙科复合材料还可以包含一种或多种其它组分，诸如，填料(例如，二氧化硅颗粒、石英颗粒、玻璃颗粒、氧化锆、释放离子的颗粒、聚合物颗粒和粉状复合颗粒)、着色剂(例如，二氧化钛和氧化铁)、粘合剂(例如，将纤维/填料/着色剂等粘合到固化树脂或改善其与固化树脂的粘合的粘合剂，诸如，双官能硅烷化合物)、引发树脂聚合的光引发剂(例如，樟脑醌/胺、TPO、BAPO)、催化树脂聚合的催化剂(例如，光催化剂，诸如，二氧化钛)和防腐剂(例如，稳定剂或抑制剂，诸如，BHT)。
有利地，本发明的牙科复合材料在树脂聚合之前是可流动的(即，未固化的牙科复合材料是可流动的)。这提供了有利的特性，诸如，易于由从业者操纵、定位和成形。此外，具有可流动的牙科复合材料可导致更好和/或更容易的修整，这是因为表面能(任选地在重力的帮助下)使得牙科复合材料可以跨接间隙并填充牙齿中的洞，以及有利地，允许形成自然形状的轮廓。此外，此类可流动的牙科复合材料可需要较少的研磨和/或抛光，以便一旦放置在牙齿的洞中并在其中固化就可得到期望的最终外观。由于强度和耐久性问题，之前的可流动牙科复合材料尚未被推荐用于口腔的应力承托区域。
有利地，可以生产本发明的牙科复合材料，其在硬化时具有类似于牙本质的性质。例如，牙本质通常具有约260MPa的弯曲强度和约17GPa的弯曲模量。
本发明涵盖处于其可流动的未硬化(未固化)状态的牙科复合材料，以及处于其硬化(固化)状态的牙科复合材料。
在第二方面，本发明提供了一种通过形成和固化第一方面的牙科复合材料制成的牙科修复制品(例如，填充物)。
在第三方面，本发明提供了一种用于生产牙科复合材料的方法，该方法包括将可聚合树脂与直径为约3μm至约9μm且长度为约60μm至约2mm的纤维混合的步骤。所述混合可以通过任何合适的方式来实现，诸如例如，将纤维引入树脂中或将树脂添加至纤维中，随后用例如抹刀进行混合。混合方法可影响牙科复合材料的特性。例如，通过引入气泡的方法进行混合可导致包括那些气泡的牙科纤维，因此提供具有较低强度的固化牙科复合材料。可替代地，一些混合方法可以使纤维在特定方向上定向，这可导致具有各向异性强度特性的牙科复合材料。在一些实施方案中，包含无规定向的纤维的FRC通过涉及超声处理的混合技术(例如，超声发生器或超声混合器)来获得。未固化的牙科复合材料的简单流动倾向于使纤维对齐。由于纤维通常会在流动方向上自对齐，因此以挤出结束的混合方法可导致一定程度的各向异性。在一些情况下，未固化牙科复合材料中的无规定向纤维可在将材料放置在牙齿中期间对齐。例如，纤维定向可受到可流动材料通过具有指定直径(例如，约0.4mm至约1mm，其中较小直径的喷嘴提供较大的纤维对齐)的喷嘴的输送的影响。
据信与较长的纤维相比，较短的纤维在放置期间更防止对齐，并且倾向于保持更随机的定向。还据信，较长的纤维倾向于沿着洞壁排列其自身，并且这在较小的洞中更为明显。
在实施方案中，树脂与一定量的纤维混合以提供这样的牙科复合材料：所述牙科复合材料基于牙科复合材料的总重量包含牙科复合材料的约0.5％至约25％w/w(例如，约1％至约25％w/w、约1％至约20％w/w、约1％至约15％w/w、约1％至约10％w/w、约2％至约25％w/w、约2％至约20％w/w、约2％至约15％w/w、约2％至约10％w/w、约5％至约25％w/w、约5％至约20％w/w、约5％至约15％w/w、约10％至约25％w/w、约10％至约20％w/w、约10％至约15％w/w、约15％至约25％w/w、约15％至约20％w/w或约20％至约25％w/w)的纤维。在实施方案中，该方法还包括纤维制备步骤，其中，在混合树脂与纤维之前，对纤维进行处理，以提供与树脂具有改善粘合的纤维表面。纤维可能并不总是牢固地粘附至树脂，并且包括纤维制备步骤以制备纤维的表面，使其与树脂形成更牢固的粘合，从而增强或改善纤维在树脂中的粘合。这可导致纤维在硬化/固化状态下更牢固地粘合至树脂，并且改善固化的牙科复合材料的强度和/或耐磨性。在实施方案中，纤维是玻璃纤维，并且纤维制备步骤选自：使玻璃纤维与强碱接触、使纤维与氢氟酸接触、使纤维与磷酸接触、使纤维与硫酸接触、使纤维与盐酸接触、使纤维与硅烷化剂接触、等离子蚀刻纤维或以上两项或更多项的组合。纤维制备步骤可涉及影响表面的物理特性(例如，使表面变粗糙)或可涉及使纤维的表面化学改性(例如，使存在于纤维的表面上的化学官能团发生转化或反应)，或两者。表面基团的化学转化/改性也可导致树脂内改善的化学键合。在一些实施方案中，纤维是玻璃纤维并且玻璃纤维与硫酸、盐酸或其混合物接触，任选地，然后进行硅烷化。
在实施方案中，该方法还包括对包含纤维和树脂的混合物进行超声处理的步骤。对混合物进行超声处理有助于使纤维和树脂更均匀地混合。对纤维和树脂的混合物进行超声处理还可导致纤维定向在树脂内更随机的分布。对纤维和树脂的混合物进行超声处理还会导致不一定涉及将空气夹带到混合物中的混合。例如，超声处理可以将纤维和树脂混合物混合而不将空气引入混合物中，并且还可以用于在混合过程期间从混合物中排出任何夹带的气泡。也可以通过在减压下混合来执行气泡去除(和纤维的改善的表面润湿)。
实施例
下面参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例1
在实施例1和实施例2中使用“对照”牙科复合材料。“对照”牙科复合材料由以下组成：
-1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)；
-三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)；
-樟脑醌(CQ)；
-4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)；以及
-丁基化羟基甲苯(BHT)；(总计43.4％)，
加上
-0.7微米锶玻璃(55％)；以及
-气雾剂(1.6％)。
该“对照”牙科复合材料用作对照样品，并且还用于制备下面在实施例1和2中描述的纤维增强牙科复合材料样品1至5。
图1中呈现了未处理的S玻璃纤维(代表实施例1至3中使用的S玻璃纤维)的SEM图像。图2是在样品2至4、6和7中使用的玻璃纤维的纤维长度的分布的曲线图(在下面实施例2至4中描述)。
样品1
使用对照牙科复合材料和经处理的玻璃纤维(10％w/w，基于牙科复合材料的总重量)来制备纤维增强牙科复合材料(样品1)。经处理的玻璃纤维(用硫酸蚀刻并通过用3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(TMSPMA)处理而硅烷化)长0.5mm且直径为5微米。图3中呈现了经处理的玻璃纤维的SEM图像。
将对照牙科复合材料与玻璃纤维手动混合(用抹刀手动混合)。然后使用固化灯(波长470nm)将牙科复合材料光固化15秒。
在图4中示出了纤维增强牙科复合材料(样品1)和“对照”的固化收缩应变。
实施例2
以与上面在实施例1中描述的样品1类似的方式制备样品2至5。如下所述，样品2至5在所用玻璃纤维的量和尺寸上不同。
图2是样品2至4中使用的玻璃纤维的纤维长度的分布的曲线图。在图1中呈现了样品2至4中使用的玻璃纤维的SEM图像。
样品2
具有5％w/w的0.25mm长×5微米直径的S2玻璃的对照牙科复合材料。
样品3
具有10％w/w的0.25mm长×5微米直径的S2玻璃的对照牙科复合材料。
样品4
具有15％w/w的0.25mm长×5微米直径的S2玻璃的对照牙科复合材料。
样品5
具有5％w/w的0.5mm长×5微米直径的S2玻璃的对照牙科复合材料。
然后使用ISO 4049三点弯曲测试方法测量“对照”(即，无纤维)和样品2至5的弯曲模量，结果总结在图5中。
实施例3
在实施例3和实施例4中使用第二对照牙科复合材料(“对照2”)。“对照2”牙科复合材料由以下组成：
-1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)；
-三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)；
-樟脑醌(CQ)；
-4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)；以及
-丁基化羟基甲苯(BHT)；(总计48.4％)，
加上
-0.7微米锶玻璃(50％)；以及
-气雾剂(1.6％)。
“对照2”牙科复合材料用作对照样品，并且还用于制备实施例3中描述的纤维增强牙科复合材料、检验玻璃纤维表面改性对界面特性的影响、并且还用于制备下面在实施例4中描述的样品6至9，其中，对照复合材料中固定百分比的填料(锶玻璃)由纤维取代。
在实施例3中，使用对照牙科复合材料“对照2”和通过不同的方法处理的玻璃纤维来制备纤维增强牙科复合材料。使用硫酸或盐酸将玻璃纤维(0.5mm长×5微米直径的S2玻璃，AR＝100)处理4或24小时，然后通过用3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯进行处理来硅烷化。在图6中呈现了未处理和经处理的玻璃纤维在这些不同的蚀刻条件下的SEM图像。然后使用与下面在实施例4中描述的方法类似的方法将这些玻璃纤维掺入复合材料中，以提供纤维增强牙科复合材料。
为了评估玻璃纤维表面改性对界面特性的影响，使用微滴拔出测试(microdroplet pull-out test)研究了纤维和树脂的界面剪切强度(IFSS)的变化。通过使用显微操纵器将树脂小滴沉积到单纤维上来制备微滴样本。在光固化后，测量小滴的嵌入长度，其范围为190至430μm。将小滴置于微型虎钳(间隙维持在20μm)内，并测量拔出力。使用以下方程式来计算IFSS：
τi＝F/(πdfle)
其中，τi是指IFSS，F是界面脱粘前的最大负载，df是纤维直径，并且le是纤维嵌入长度。图7示出了未处理和经处理的纤维的界面剪切强度(HCl，4小时；HCl，24小时；H2SO4，4小时；H2SO4，24小时)，其中，与未处理纤维相比，观察到经处理的纤维的增加。
实施例4
为了制备样品6至9，在真空下使用自动混合器将“对照2”牙科复合材料与经处理的玻璃纤维混合。然后使用固化灯(波长470nm)将牙科复合材料光固化60秒。图8是示出了复合材料内经处理的纤维的分布的SEM图像。图8显示，纤维在固化复合材料中均匀地分散并且无规定向。
样品6至9是使用上面段落中描述的方法来制备的，具有不同量和不同尺寸的玻璃纤维，如下所述。
样品6
“对照2”牙科复合材料，其中10％w/w的锶玻璃填料(以复合材料的总重量计)由10％w/w(以复合材料的总重量计)的0.25mm长×5微米直径的S2玻璃(AR＝50)取代，得到纤维增强牙科复合材料，其具有40％w/w的锶玻璃填料和10％w/w的玻璃纤维(以复合材料的总重量计)。样品6中使用的纤维已经使用盐酸蚀刻了4小时，然后被硅烷化。
样品7
“对照2”牙科复合材料，其中5％w/w的锶玻璃填料(以复合材料的总重量计)由5％w/w(以复合材料的总重量计)的0.25mm长×5微米直径的S2玻璃(AR＝50)取代，得到纤维增强牙科复合材料，其具有45％w/w的锶玻璃填料和5％w/w的玻璃纤维(以复合材料的总重量计)。样品7中使用的纤维已经使用盐酸蚀刻了4小时，然后被硅烷化。
样品8
“对照2”牙科复合材料，其中5％w/w的锶玻璃填料(以复合材料的总重量计)由5％w/w(以复合材料的总重量计)的0.35mm长×5微米直径的S2玻璃(AR＝70)取代，得到纤维增强牙科复合材料，其具有45％w/w的锶玻璃填料和5％w/w的玻璃纤维(以复合材料的总重量计)。样品8中使用的纤维已经使用盐酸蚀刻了4小时，然后被硅烷化。
样品9
“对照2”牙科复合材料，其中5％w/w的锶玻璃填料(以复合材料的总重量计)由5％w/w(以复合材料的总重量计)的0.5mm长×5微米直径的S2玻璃(AR＝100)取代，得到纤维增强牙科复合材料，其具有45％w/w的锶玻璃填料和5％w/w的玻璃纤维(以复合材料的总重量计)。样品9中使用的纤维已经使用盐酸蚀刻了4小时，然后被硅烷化。
然后使用ISO 4049三点弯曲测试方法测量“对照2”(即，无纤维)和样品6至9的弯曲强度和模量，结果总结在图9中。
本发明的所有牙科复合材料(样品1至9)均显示出比对照更高的弯曲模量，并且所有样品6至9均显示出比对照更高的弯曲强度，这表明本发明的牙科复合材料更适合用于高应力区域。
应理解，在澳大利亚或任何其它国家，如果本文提及任何现有技术出版物，则该参考文献并不构成对该出版物形成本领域的公知常识的一部分的承认。
在以下权利要求和本发明的先前描述中，除非上下文由于表达语言或必要的暗示而另外要求，否则词语“包含(comprise)”或诸如“包含(comprises或comprising)”等变型以包括性含义使用，即，在本发明的各个实施方案中指定所陈述的特征的存在但不排除其它特征的存在或添加。

Claims (40)

1.一种牙科复合材料，其包含：
-可聚合树脂；以及
-约0.5％至约25％w/w的纤维，其直径为约3μm至约9μm，长度为约60μm至约2mm。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述纤维的直径为约3μm至约6μm。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，平均纤维直径为约5μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，所述纤维的长度为约60μm至约750μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中，所述纤维的长径比(AR)为约20至约200。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述纤维的长径比(AR)为约30至约100。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其中，所述纤维包含两个或更多个纤维群，其中，一个纤维群的平均长径比(AR)不同于至少一个其它纤维群的平均长径比(AR)。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，一个纤维群的所述平均长径比(AR)为约20至约100，并且至少一个其它纤维群的所述平均长径比(AR)为约70至约200。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合材料，其中，超过80％w/w的所述纤维具有约200μm至约500μm的长度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的复合材料，其中，所述纤维占所述牙科复合材料的约1％至约10％w/w。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的复合材料，其中，所述纤维占所述牙科复合材料的约5％w/w。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的复合材料，其中，所述纤维包含玻璃。
13.根据权利要求12所述的复合材料，其中，所述玻璃选自铝硅酸盐玻璃、钡玻璃、氟玻璃、石英、熔融石英、硼硅酸盐玻璃、铝氟硅酸盐玻璃、高钙玻璃、高镁玻璃及其混合物。
14.根据权利要求12所述的复合材料，其中，所述玻璃是S玻璃。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的复合材料，其中，所述纤维在所述牙科复合材料中基本上是无规定向的。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的复合材料，其中，所述纤维是表面被处理以增强与所述树脂的粘合的纤维。
17.根据权利要求16所述的复合材料，其中，所述纤维是硫酸处理的玻璃纤维、盐酸处理的玻璃纤维、硫酸和盐酸处理的玻璃纤维或以上两种或更多种的组合。
18.根据权利要求16或17所述的复合材料，其中，所述纤维是硅烷化玻璃纤维。
19.一种用于生产牙科复合材料的方法，所述方法包括将可聚合树脂与直径为约3μm至约9μm且长度为约60μm至约2mm的纤维混合的步骤。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述纤维占所述牙科复合材料的约0.5％至约25％w/w。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述纤维的直径为约3μm至约6μm。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中，平均纤维直径为约5μm。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其中，所述纤维的长度为约60μm至约750μm。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的方法，其中，所述纤维的长径比(AR)为约20至约200。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述纤维的长径比(AR)为约30至约100。
26.根据权利要求19至25中任一项所述的方法，其中，所述纤维包含两个或更多个纤维群，其中，一个纤维群的平均长径比(AR)不同于至少一个其它纤维群的平均长径比(AR)。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，一个纤维群的所述平均长径比(AR)为约20至约100，并且至少一个其它纤维群的所述平均长径比(AR)为约70至约200。
28.根据权利要求19至27中任一项所述的方法，其中，超过80％w/w的所述纤维具有约200μm至约500μm的长度。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的方法，其中，所述纤维占所述牙科复合材料的约1％至约10％w/w。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的方法，其中，所述纤维占所述牙科复合材料的约5％w/w。
31.根据权利要求19至30中任一项所述的方法，其中，所述纤维包含玻璃。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述玻璃选自铝硅酸盐玻璃、钡玻璃、氟玻璃、石英、熔融石英、硼硅酸盐玻璃、铝氟硅酸盐玻璃、高钙玻璃、高镁玻璃及其混合物。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述玻璃是S玻璃。
34.根据权利要求19至33中任一项所述的方法，其中，所述纤维在所述牙科复合材料中基本上是无规定向的。
35.根据权利要求19至34中任一项所述的方法，所述方法还包括纤维制备步骤，其中，在混合所述树脂与纤维之前，对所述纤维进行处理，以提供与所述树脂具有改善的粘合的纤维表面。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述纤维是玻璃纤维，并且所述纤维制备步骤包括：使所述纤维与强碱接触、使所述纤维与氢氟酸接触、使所述纤维与磷酸接触、使所述纤维与硫酸接触、使所述纤维与盐酸接触、使所述纤维与硅烷化剂接触、等离子蚀刻所述纤维或以上两项或更多项的组合。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述玻璃纤维与硫酸、盐酸或其混合物接触，然后硅烷化。
38.根据权利要求19至37中任一项所述的方法，所述方法还包括对纤维和树脂的混合物进行超声处理的步骤。
39.一种通过权利要求19至38中任一项所述的方法制备的牙科复合材料。
40.根据权利要求1至18和39中任一项所定义的牙科复合材料在牙齿修复中的用途。
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