CN111487158A - 一种用于筛选或评价缓蚀剂的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于筛选或评价缓蚀剂的方法及设备，涉及石化腐蚀评估领域，具体而言，该方法将金属样品在含缓蚀剂的酸性介质或含酸介质的条件下发生析氢腐蚀，通过对反应单位时间内析出的氢气的体积进行检测，以筛选或评价缓蚀剂。该方法以析出氢气的测量替代传统方法对质量损失的测量，能够迅速筛选大批量的缓蚀剂，有效确定缓蚀剂的最佳使用量，或从复杂的缓蚀剂复配关系中，筛选出更有效的组合，且无需复杂的设备辅助，操作简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及石化腐蚀评估领域，具体而言，涉及一种用于筛选或评价缓蚀剂的方法及设备。
背景技术
在石油开采和石化生产中，不可避免会发生金属与酸性介质接触的情况。由于部分金属耐酸性能有限，而却因价格低廉被选用服役时，通常需要加注缓蚀剂来提高其使用寿命。因此，缓蚀剂的缓蚀效果是选用缓蚀剂时的一项重要的考量指标。
目前，关于缓蚀剂缓蚀效果的评价方法有很多，主要分为失重法和电化学法两大类。常用方法包括：
(1)挂片失重法：该方法利用金属挂片在试验前后的质量差来获取腐蚀速率，可分为静态挂片法和动态挂片法两种。优点：试验设备简单，结果直观；缺点：需要一定试验周期。
(2)高压釜试验法：利用高压釜提供试验温度和压力，其他同挂片失重法。该方法可设置高速旋转笼，模拟现场流速的影响。优点：试验条件广泛，贴近现场实际工况；缺点：需要一定试验周期。
(3)电阻法：根据金属电阻与结构、横截面积、表面形状直接相关的性质，测量电阻的变化，进而确定腐蚀程度。优点：能够即时监测腐蚀状态；缺点：试验设备相对较为复杂。
(4)线性极化法：依据极化曲线在腐蚀电位附近斜率与腐蚀电流成反比的性质，得到腐蚀电流，进而求出腐蚀速率。优点：反应灵敏，可以测得腐蚀速率随时间的变化规律；缺点：试验设备较为复杂。
(5)分析化学法：通过测定腐蚀介质成分和浓度、缓蚀剂的组成，或分析金属试片的腐蚀产物来测定金属的腐蚀程度。优点：可以确定腐蚀类型和缓蚀机理；缺点：效率偏低。
目前，实际使用的缓蚀剂多为复配制成的复合缓蚀剂，而复配效果的评价通常需要大量试验，此时，缓蚀剂评价试验的效率至关重要。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于筛选或评价缓蚀剂的方法及设备。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供了一种用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其包括将金属样品在酸性介质或含酸介质的条件下发生析氢腐蚀，通过对反应单位时间内析出的氢气的体积进行检测，以筛选或评价缓蚀剂；所述酸性介质或含酸介质中包含有缓蚀剂。
第二方面，本发明实施例提供了一种用于筛选或评价缓蚀剂的装置，其应用于实施前述实施例所述的用于筛选或评价缓蚀剂的方法，所述装置包括用于实施待金属样品在含缓蚀剂的酸性介质下发生析氢腐蚀的反应釜，以及用于检测反应单位时间内析出的氢气的体积的检测组件；
所述反应釜的氢气出口与所述检测组件的氢气入口相通。
本发明具有以下有益效果：
本发明实施例提供了一种用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其包括将金属样品在酸性介质或含酸介质(含缓蚀剂)的条件下发生析氢腐蚀，通过对反应单位时间内析出的氢气的体积进行检测，以筛选或评价缓蚀剂。该方法以析出氢气的测量替代传统方法对质量损失的测量，能够迅速筛选大批量的缓蚀剂，有效确定缓蚀剂的最佳使用量，或从复杂的缓蚀剂复配关系中，筛选出更有效的组合，且无需复杂的设备辅助，操作简单易行。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1提供的设备的示意图；
图2为试验例2中缓蚀剂C的添加量与析氢量的关系；
图3为试验例3中缓蚀剂类型与析氢量的关系。
图标：
量筒-1；广口瓶-2；反应釜-3；氢气阀门-4；热电偶-5；剪切阀-6；循环介质入口-7；铁粉的小瓶-8；磁性转子-9；乳胶管-10。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
名词定义
本文中的“反应釜”可以理解为物理或化学反应的容器，通过对容器的结构设计与参数配置，实现工艺要求的加热、蒸发、冷却以及低高速的混配功能。
本文中“缓蚀剂的工作浓度”为缓蚀剂加入至含酸介质或酸性介质中时浓度。
技术方案
首先，本发明实施例提供了一种用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其包括：将金属样品在酸性介质或含酸介质的条件下发生析氢腐蚀，通过对反应单位时间内析出的氢气的体积进行检测，以筛选或评价缓蚀剂；所述酸性介质或含酸介质中包含有缓蚀剂。
经发明人研究发现，利用金属腐蚀原理，即金属与酸反应生成氢气，以析出氢气的测量替代金属腐蚀后质量损伤的测量，在不采用复杂设备的情况下，也能大批量更能有效检测缓蚀剂、其最佳使用量以及复配比例。
在一些实施方式中，析氢腐蚀的反应温度为20℃～550℃。具体地，低温腐蚀的温度为20～240℃，高温腐蚀的温度为240～550℃。
具体地，析氢腐蚀的反应温度可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃或550℃。
优选地，析氢腐蚀的反应温度为80℃～100℃。
只要是能使金属样品发生析氢腐蚀，可以选择适用于实用的任意反应条件。
所述酸性介质为pH值＜7的溶液，原则上不多其种类做出限制，可以根据实际需要进行酸性介质种类和浓度的选择，其可以为含有强酸或弱酸的溶液，也可以为由酸溶液调和的混合酸。在一些实施方式中，酸性介质可以采用：急冷塔、常压塔顶、减压塔顶、焦化及催化分馏塔顶的酸性水溶液；以及，加氢低分器排水、原料天然气凝液、盐酸溶液(适用于评价常压塔顶露点腐蚀)、硫酸、亚硫酸溶液(适用于评价烟气系统露点腐蚀)、氯化铵水溶液(适用于评价加氢反应流出物系统腐蚀)、乙酸(适用于评价PTA装置腐蚀)等。其中，急冷塔的酸性水溶液(含H2S和CO2的水溶液)。
所述含酸的介质选自：原油、蜡油、醋油或渣油。
在一些实施方式中，所述金属样品选自：铁、钢、铝、钛、锌和镁中任意一种或多种的组合；
在一些实施方式中，对金属样品的形状不作多余的限制，其可以采用块状、板状、球状、片状、颗粒状或粉状。优选地，所述金属样品为疏松多孔径球状、片状、颗粒状或粉状。当金属样品为疏松多孔径球状、片状、颗粒状或粉状时，其能够更加快速地与缓蚀剂和酸性介质进行接触，能够快速有效的反应缓蚀剂的品质。优选地，所述金属样品为粉状。
在一些实施方式中，所述方法包括：在含酸介质或酸性介质中加入不同浓度的缓蚀剂，检测不同浓度下，单位时间内析出的氢气体积，以筛选或评价缓蚀剂；
需要说明的是，待测缓蚀剂的不同浓度可以根据实际需要进行选择；优选为梯度浓度的方式进行检测。
本发明实施例提供的方法不对缓蚀剂在酸性介质或含酸介质中的添加浓度(即工作浓度)进行限定，所有的浓度均可以进行尝试。优选地，所述缓蚀剂的工作浓度为0～10000μg/g。当缓蚀剂的添加浓度为0时，为空白对照。
在一些实施方式中，单位时间内析出的氢气体积的测量方法包括直接测量法和/或间接测量法。
优选地，直接测量法：将气体通入带有刻度的容器中，直接读取气体的体积，根据所使用的测量仪器的不同，直接测量法可分为针筒法、倒置量筒法和滴定管法。
间接测量法是指利用气体将液体排出，通过测量所排出的液体的体积从而获得气体体积的测量方法。
具体地，间接测量法可以包括以下步骤：将反应析出的氢气注入密封的第一容器中，第一容器内含有液体，往第一容器内注入氢气的同时，会溢出相同体积的液体，通过检测溢出的液体的体积获取析出氢气的体积。
优选地，第一容器内含有的液体体积大于用于测试金属的最大析氢量。以防无法准确或完整地测量氢气的析出量。
上述“密封的第一容器”是指可选择性密封的容器，技术人员可选择性在第一容器中加入液体，液体的类型可以为油、水或溶液，可流动即可，不作任何限制。在检测缓蚀剂时，第一容器为密封状态，当氢气注入其中时，由于密封状态，压力恒定，其含有的液体会等体积(如通过插入的导管)溢出。
在一些实施方式中，所述待测缓蚀剂选自：有机缓蚀剂、无机缓蚀剂和聚合物类缓蚀剂；
优选地，所述有机缓蚀剂选自膦酸、膦酸盐、膦羧酸、巯基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素和咪唑啉类中的至少一种；
所述无机缓蚀剂选自铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐和季铵盐类中的至少一种；
所述聚合物类缓蚀剂选自聚乙烯类、POCA和聚天冬氨酸中的至少一种。
此外，本发明实施例还提供了一种用于筛选或评价缓蚀剂的装置，其应用于实施前述任一实施方式所述的用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其包括用于实施金属样品在含缓蚀剂的酸性介质下发生析氢腐蚀的反应釜，以及用于检测反应单位时间内析出的氢气的体积的检测组件；
所述反应釜的氢气出口与所述检测组件的氢气入口相通。反应釜的氢气出口输送至检测组件，检测组件可通过直接测量或间接测量的方式对氢气的体积进行测量。
在一些实施方式中，所述检测组件包括可选择性密闭的用于承装不溶解氢气的液体的第一容器，所述第一容器具有用于接收氢气的氢气口和用于排出液体的液体出口；第一容器优选为用导管连接且装有液体的广口瓶。
优选地，所述检测组件还包括用于检测液体体积的第二容器，所述第二容器与所述第一容器的液体出口相通。优选地，所述第二容器为量筒。
优选地，上述反应釜为夹套式反应釜。可以通过夹套循环介质(水或油)系统调控反应釜中的温度。
优选地，所述反应釜上开设有用于固定或悬挂金属样品的阀门。
优选地，用于固定或悬挂金属样品的阀门为剪切阀。
优选地，所述反应釜中还包括搅拌器和/或用于测量温度的测温元件。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种用于筛选或评价缓蚀剂的设备，其包括反应釜3和检测组件。具体请参照附图1。
反应釜
具体地，反应釜3为夹套式的承压釜，容积为1L，密闭，用于盛装反应介质，介质体积约为600mL。反应釜3的釜盖上分别开设有一处氢气出口、一个热电偶5的插入口和一处用于固定或悬挂金属样品的剪切阀6。
其中，氢气出口处设有氢气阀门4，用于控制气体排除速度。氢气入口与检测组件的导管处，通过乳胶管10连接，以确保系统的密封性，试验温度较高时，采用耐高温乳胶管10。
热电偶5的插入口用于插入热电偶5。热电偶5与显示仪表相连，用于测量反应釜3内反应介质的温度，便于及时通过调节循环水/油温度，使其满足反应温度的需要。
在实验开始前，将悬挂金属样品(如：装铁粉的小瓶8)的细绳通过剪切阀6伸出反应釜3外，从而固定细绳，从而确保装铁粉的小瓶8能悬挂在反应介质的上方。
夹套式的反应釜3上还具有循环介质入口7，其与循环介质浴通过泵相连。循环介质(水或油)通过带夹套的反应釜3的外夹层，通过与内壁接触，控制釜内介质温度，进而模拟实际工况条件。
反应釜3内还装有磁性转子9(搅拌器)，通过外部旋转磁铁的转速控制釜内液体流速，进而与工况条件相匹配。
检测组件
检测组件包括用导管连接的装满液体的500mL广口瓶2和量筒1。
具体地，广口瓶2，用于盛装水，盛装水量为450mL，瓶口上方用胶塞封闭，胶塞上插入第一导管和第二导管，第一导管的入口与反应釜3的氢气出口相通，第二导管的出口与量筒1相通。
在反应时，使第一导管刚刚伸出胶塞处一点，使其位于瓶中液体液面的上方；第二导管伸入瓶底，浸没入液体中。
量筒1，用于承接广口瓶2中排出的水，并量取体积，量筒1的大小的选择可根据腐蚀介质对金属的腐蚀性预估，以提高测量精度。
在采用该设备进行缓蚀剂的筛选时，操作细节如下。
(1)密封性检查：
打开氢气阀门4，关闭剪切阀6，挤压氢气阀门4上方的乳胶管10，观察广口瓶2中第二导管内液体液面是否上升，持续挤压5s，若管内液位不变，则密闭性合格。
试验前，检测仪表与热电偶5是否连接，数值是否准备，磁性转子9是否能有效旋转，循环介质是否循环通畅。
(2)试验过程
首先，拔掉氢气阀门4处的乳胶管10，将酸性介质(含酸介质)和待测缓蚀剂放置于反应釜3中，打开循环介质循环泵，使循环介质从循环介质入口7通入(若因温度变化而需要处理溢出气体，可连接相应的气体吸收设备)，打开磁性转子9，使磁性转子9按指定的速度旋转。温度升至指定温度后，确保氢气阀门4为打开状态，反应釜3内恢复常压，然后，将乳胶管10与第一导管相连。
将氢气阀门4调至最小刻度，拧动剪切阀6，将细绳拧断，使装铁粉的小瓶8落入液体介质中，与介质反应产生氢气，随着试验进行，依据量筒1中液体升高速度，可调大氢气阀门4至全开。
(3)判断
当量筒1内水位不再升高时，可结束试验。针对同一批次的试验(即：考察同一个工况下不同缓蚀剂或不同缓蚀剂用量对缓蚀效果影响的试验)，通常采用相同的试验时间。
试验时间的选择原则：析氢速率较慢的实验可适当延长试验时间，确保一定的析氢量，从而减小误差；反之亦然。
试验结束后，读取量筒1中水的体积，以此体积作为析氢量的替代值。
实施例2
本实施例提供一种用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其采用实施例1提供的设备进行，其包括以下步骤。
将金属样品在含酸的介质中发生析氢腐蚀，含酸介质中含缓蚀剂，反应温度为50℃，反应时间为5min(即金属样品与缓蚀剂的反应时间)。通过对反应单位时间内析出的氢气的体积进行检测，以筛选或评价缓蚀剂。
其中，含酸的介质：
某油田企业在石油开采过程中，产生的压力梯度导致油气以及盐水流入钻井。油田采出水中含有的主要离子及组成如表1所示。试验前，按照表1所述离子组成配制腐蚀性水溶液(含酸溶液)。同时向腐蚀性水溶液中充入CO2气体0.5h至饱和。
表1某油田采出水中主要离子及组成
待测缓蚀剂的工作浓度为50μg/g。
实施例3
本实施例提供一种用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其采用实施例1提供的设备进行，其包括以下步骤。
将多份金属样品分别在含不同浓度的缓蚀剂的含酸的介质中发生析氢腐蚀，反应温度均为300℃，反应时间均为10min，通过分别对反应单位时间内析出的氢气的体积进行检测，以筛选或评价缓蚀剂。
其中，含酸的介质为：蜡油。
不同浓度(工作浓度)的待测缓蚀剂为：0μg/g、50μg/g、150μg/g、250μg/g、350μg/g和500μg/g。
实施例4
本实施例提供一种用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其采用实施例1提供的设备进行，其包括以下步骤。
将金属样品在含缓蚀剂的酸性水溶液中接触反应，发生析氢腐蚀，反应温度为69℃，反应时间为3min，通过对反应单位时间内析出的氢气的体积进行检测，以筛选或评价缓蚀剂。
其中，酸性水溶液为：急冷塔底采得酸性水溶液。
待测缓蚀剂的工作浓度为25μg/g。
试验例1
采用实施例1提供的设备，根据实施例2提供的方法对缓蚀剂A和B进行评价。其中，缓蚀剂A为陕西禾合的咪唑啉型缓蚀剂，缓蚀剂B为友洁的吡啶杂环类缓蚀剂。
无缓蚀剂(等量水)和1g铁粉反应5min后，量筒内水的体积为4.5mL。
缓蚀剂A和1g铁粉反应5min后，量筒内水的体积为1.5mL。
缓蚀剂B和1g铁粉反应5min后，量筒内水的体积为2mL。
可知缓蚀剂A、B对于该工况环境，均具有一定的缓蚀效果，且缓蚀剂A的缓蚀效果相对缓蚀剂B更好。而参照标准《RAD-T-TR14 05-2017蒸馏装置塔顶低温缓蚀剂性能分析方法》，开展了挂片腐蚀评价，得到同样结论。即，本申请实施例2提供的方法能够准确评价缓蚀剂的质量。
试验例2
采用实施例1提供的设备，根据实施例3提供的方法对缓蚀剂C(凯利的咪唑啉类缓蚀剂)进行评价。
析氢量统计如图2所示。由结果可知，当缓蚀剂的浓度为0μg/g、50μg/g、150μg/g、250μg/g、350μg/g和500μg/g时，量筒内水的体积分别为350mL、173mL、20mL、18mL和17mL。即缓蚀剂浓度为150μg/g时，基本能够保证缓蚀效果，且注剂量不会过剩，与预期相符。
试验例3
采用实施例1提供的设备，根据实施例4提供的方法分别对缓蚀剂D、E、F、D+E、E+F、D+E+F进行评价。
其中，D为悦祥的咪唑啉季铵盐类缓蚀剂，E为蓝星的有机含氮化合物，F为粤首的环烷酸基咪唑啉类缓蚀剂，D+E为复配缓蚀剂，体积比为1：1；E+F为复配缓蚀剂，体积比为1：1；D+E+F为复配缓蚀剂，体积比为1：1：1。
析氢量统计如图3所示。由结果可知：
不添加缓蚀剂时，量筒内体积为170mL；
当缓蚀剂为D时，量筒内体积为45mL；
当缓蚀剂为E时，量筒内体积为22mL；
当缓蚀剂为F时，量筒内体积为37mL；
当缓蚀剂为D+E时，量筒内体积为25mL；
当缓蚀剂为D+F时，量筒内体积为3mL；
当缓蚀剂为E+F时，量筒内体积为10mL；
当缓蚀剂为D+E+F时，量筒内体积为4mL。
即缓蚀剂D+F复配时能够获得较好的缓蚀效果。下一步可改变复配比例，确定最适宜该工况环境的复配方式。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其特征在于，其包括：将金属样品在酸性介质或含酸介质的条件下发生析氢腐蚀，通过对反应单位时间内析出的氢气的体积进行检测，以筛选或评价缓蚀剂；所述酸性介质或含酸介质中包含有缓蚀剂。
2.根据权利要求1所述的用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其特征在于，析氢腐蚀的反应温度为20℃～550℃；
优选地，析氢腐蚀的反应温度为80℃～100℃。
3.根据权利要求1所述的用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其特征在于，所述含酸的介质选自：原油、蜡油、醋油或渣油。
4.根据权利要求1～3任一项所述的用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其特征在于，所述金属样品选自：铁、钢、铝、钛、锌和镁中任意一种或多种的组合；
优选地，所述金属样品为疏松多孔径球状、片状、颗粒状或粉状；
优选地，所述金属样品为粉状。
5.根据权利要求1～3任一项所述的用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其特征在于，所述方法包括：在含酸介质或酸性介质中加入不同浓度的缓蚀剂，检测不同浓度下，单位时间内析出的氢气体积，以筛选或评价缓蚀剂；
优选地，所述缓蚀剂的工作浓度为0～10000μg/g。
6.根据权利要求1～3任一项所述的用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其特征在于，单位时间内析出的氢气体积的测量方法包括直接测量法和/或间接测量法；
优选地，所述直接测量法选自：针筒法、倒置量筒法和滴定管法中的任意一种；
所述间接测量法为利用气体将液体排出，通过测量所排出的液体的体积，从而获得析出氢气的体积。
7.根据权利要求1所述的用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其特征在于，所述缓蚀剂选自：有机缓蚀剂、无机缓蚀剂和聚合物类缓蚀剂；
优选地，所述有机缓蚀剂选自膦酸、膦酸盐、膦羧酸、巯基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素和咪唑啉类中的至少一种；
所述无机缓蚀剂选自铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐和季铵盐类中的至少一种；
所述聚合物类缓蚀剂选自聚乙烯类、POCA和聚天冬氨酸中的至少一种。
8.一种用于筛选或评价缓蚀剂的设备，其应用于实施如权利要求1～6任一项所述的用于筛选或评价缓蚀剂的方法，其特征在于，所述设备包括用于实施金属样品在含缓蚀剂的酸性介质下发生析氢腐蚀的反应釜，以及用于检测反应单位时间内析出的氢气的体积的检测组件；
所述反应釜的氢气出口与所述检测组件的氢气入口相通。
9.根据权利要求8所述的用于筛选或评价缓蚀剂的设备，其特征在于，所述检测组件包括可选择性密闭的用于承装不溶解氢气的液体的第一容器，所述第一容器具有用于接收氢气的氢气口和用于排出液体的液体出口；
优选地，所述第一容器为广口瓶；
优选地，所述检测组件包括用于检测液体体积的第二容器，所述第二容器与所述第一容器的液体出口相通；
优选地，所述第二容器为量筒。
10.根据权利要求8所述的用于筛选或评价缓蚀剂的设备，其特征在于，所述反应釜上开设有用于固定或悬挂金属样品的阀门；
优选地，用于固定或悬挂金属样品的阀门为剪切阀；
优选地，所述反应釜中还包括搅拌器和/或用于测量温度的测温元件。
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