CN111484262B - 碳纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纤维复合材料及其制备方法和应用。该碳纤维复合材料的制备方法包括以下步骤：将碳纤维作为阴极置于阴极电解液中进行电化学反应制备碳纤维复合材料，其中，阴极电解液包括活性二氧化硅水溶液和可溶性钙盐。上述碳纤维复合材料的制备方法制得的碳纤维复合材料与无机材料的粘结性和耐久性更好。

Description

碳纤维复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳纤维复合材料，特别是涉及一种碳纤维复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，含碳量高于90％，是一种力学性能优异的新材料，具有碳材料的固有本性特征，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。

碳纤维复合材料是将碳纤维与其他材料(例如树脂、金属等)复合而制成的复合材料。其中，将碳纤维与环氧树脂或丁苯胶等有机材料复合而成的有机基碳纤维复合材料，由于其比重小、刚性好和强度高，已在航空航天、汽车、冶金、化工、机械及土木工程等领域作为增强材料得到广泛应用。但是，有机基碳纤维复合材料在应用过程中存在与无机材料(例如水泥砂浆)的粘结性较差的问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种与无机材料粘结性高的碳纤维复合材料的制备方法。

一种碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将碳纤维作为阴极置于阴极电解液中进行电化学反应，制备碳纤维复合材料，其中，所述阴极电解液包括活性二氧化硅水溶液和可溶性钙盐。

上述碳纤维复合材料的制备方法利用电化学原理制备碳纤维复合材料，按照上述碳纤维复合材料制得的碳纤维复合材料是以碳纤维为增强相、水化硅酸钙为基体，与无机材料(例如水泥砂浆)的粘结性能好。此外，与有机基碳纤维复合材料相比，该碳纤维复合材料的硅酸钙稳定性更好高，不容易老化，耐久性更好，可应用于长寿命工程结构中。

在其中一个实施例中，以质量份数计，所述阴极电解液包括100份固含量为10％～38％的活性二氧化硅水溶液和20份～100份的可溶性钙盐。

在其中一个实施例中，所述可溶性钙盐选自氯化钙和硝酸钙中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述阴极电解液中的所述可溶性钙盐与所述活性二氧化硅的摩尔比为1：(0.25～3.0)。

在其中一个实施例中，所述阴极电解液包括100份固含量为10％的活性二氧化硅水溶液和55份的氯化钙；

或，所述阴极电解液包括100份固含量为30％的活性二氧化硅水溶液和74份的硝酸钙；

或，所述阴极电解液包括100份固含量为38％的活性二氧化硅水溶液和92份的硝酸钙。

在其中一个实施例中，所述电化学反应的阳极电解液包括饱和氢氧化钙溶液。

在其中一个实施例中，所述电化学反应的阳极的材料选自钛合金、石墨及碳纤维中的一种。

一种碳纤维复合材料，其特征在于，由上述碳纤维复合材料的制备方法制得。

上述碳纤维复合材料在建筑中的应用。

一种水泥混凝土的制备方法，包括以下步骤：

将上述碳纤维复合材料与水泥砂浆或混凝土构件混合后，浇筑成型并养护固化，制备水泥混凝土。

附图说明

图1为实施例1中通电50库仑/厘米束后的各组碳纤维复合材料的拔出力统计图；

图2为实施例1中通电50库仑/厘米束后的各组碳纤维复合材料的拔出力相对于未经过电化学处理的碳纤维束的净增值统计图；

图3为实施例2中经不同通电电荷量处理的各组碳纤维复合材料的拔出力统计图；

图4为实施例2中经不同通电电荷量处理后的各组碳纤维复合材料的拔出力的净增值统计图；

图5为实施例3中的应力-应变曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本发明公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明一实施方式提供了一种碳纤维复合材料的制备方法，该碳纤维复合材料的制备方法包括步骤a～步骤c：

步骤a：制备阴极电解液。

具体地，阴极电解液包括活性二氧化硅和可溶性钙盐。

二氧化硅(SiO₂)有晶态和无定形两种形态。硅原子和氧原子长程有序排列形成晶态二氧化硅，短程有序或长程无序排列形成无定型二氧化硅。通常，纯净的天然二氧化硅晶体是一种坚硬、脆性、难溶的无色透明的固体。蛋白石、硅藻土则是无定形二氧化硅。在本实施方式中，活性二氧化硅是指无定形态的二氧化硅。

在本实施方式中，以质量份数计，阴极电解液包括：100份固含量为10％～38％的活性二氧化硅水溶液和20份～100份的可溶性钙盐。需要说明的是，本文中的固含量是二氧化硅水溶液烘干后剩余部分的质量占烘干之前的总量的质量百分数。

在一个可选地具体示例中，活性二氧化硅水溶液主要由活性二氧化硅和水组成，当然也含有不可避免的杂质。在一个可选地具体示例中，活性二氧化硅水溶液除活性二氧化硅及水以外，还包括添加剂，例如分散剂。

在一个可选地具体示例中，活性二氧化硅水溶液中活性二氧化硅的质量百分含量为10％～38％。

在一个可选地具体示例中，活性二氧化硅水溶液中活性二氧化硅的质量百分为10％、15％、20％、22％、25％、30％、34％或38％。

在一个可选地具体示例中，可溶性钙盐选自氯化钙和硝酸钙中的至少一种。氯化钙和硝酸钙易获得且对环保。进一步地，可溶性钙盐选自氯化钙和硝酸钙中的一种。优选地，可溶性钙盐为硝酸钙。当然，在其他实施例中，可溶性钙盐不限于上述，还可以是其他可溶性钙盐。

在一个可选地具体示例中，阴极电解液中的可溶性钙盐与活性二氧化硅的摩尔比为1：(0.25～3.0)。

不同粘度条件对应不同的活性二氧化硅水溶液含量及其浸渍和离子迁移。在一个可选地具体示例中，阴极电解液的粘度为88mPa·s～464mPa·s(用Anton Paar公司产ViscoQC 300–H在转速为100r/min时所测)。在一个可选地具体示例中，以质量份数计，阴极电解液由100份活性二氧化硅的质量百分含量为10％～38％的活性二氧化硅水溶液和20～100份的可溶性钙盐组成。

在一个可选地具体示例中，以质量份数计，阴极电解液由100份固含量为10％的活性二氧化硅水溶液和55份的氯化钙组成。

在一个可选地具体示例中，阴极电解液由100份固含量为30％的活性二氧化硅水溶液和74份的硝酸钙组成。

在一个可选地具体示例中，阴极电解液由100份固含量为38％的活性二氧化硅水溶液和92份的硝酸钙组成。

在一个可选地具体示例中，阴极电解液由100份固含量为10％的活性二氧化硅水溶液和22份的氯化钙组成。

在一个可选地具体示例中，阴极电解液由100份固含量为20％的活性二氧化硅水溶液和100份的硝酸钙组成。

在一个可选地具体示例中，阴极电解液由100份固含量为20％的活性二氧化硅水溶液和28份的氯化钙组成。

步骤b：制备阳极电解液。

在本实施方式中，阳极电解液包括饱和氢氧化钙溶液。当然，在其他实施方式中，阳极电解液不限于饱和氢氧化钙溶液，还可以是其他材料。例如，1M的氢氧化锂溶液、上述阴极电解液与1M的氢氧化锂溶液的混合溶液、或2M氯化钙或2M硝酸钙与1M氢氧化锂形成的混合溶液。

在一个可选地具体示例中，阳极电解液还包括氯化钙或硝酸钙。通过添加氯化钙或硝酸钙可以增加阳极电解液的电导率。具体地，氢氧化钙以及氯化钙或硝酸钙的添加量或补充量(过饱和量)取决于通电的电荷数，可按法拉第电解定律计算。例如，阳极电解液是2M氯化钙或2M硝酸钙与饱和氢氧化钙溶液形成的混合溶液。

当然，可以理解的是，步骤a和步骤b在碳纤维复合材料的制备方法中没有严格的先后顺序，可以先进行步骤a，也可以先进行步骤b。

步骤c：将碳纤维作为阴极置于阴极电解液中进行电化学反应，制备碳纤维复合材料。

具体地，将碳纤维作为阴极置于阴极电解液中，将阳极置于阳极电解液中，阳极的一端和阴极的一端分别与电源连接；及将含有阳极电解液的吸水材料作为盐桥连接阳极的另一端和阴极的另一端。

在一个可选地具体示例中，阳极的材料选自钛合金、石墨及碳纤维中的一种。当然，在其他实施例中，阳极的材料不限于上述，还可以是其他材料。

在通电之后，阳极和阴极发生电化学反应，从而使得作为阴极的碳纤维的表面产生水化产物(水化硅酸钙和氢氧化钙)，固化碳纤维而形成硅酸钙基碳纤维复合材料。可以理解的是，具体的通电时间可以根据碳纤维的表面积、需要形成的水化产物的厚度及通电的电流密度进行调整。

在一个可选地具体示例中，对两电极施加恒定的直流电流，其通过的电荷量(库仑)为电流(安培)与时间(秒)的乘积，因此可根据所需要得到的水化产物的厚度和碳纤维的表面积，用法拉第电解定律计算通电时间。

可以理解的是，在通电结束之后，还包括将得到的碳纤维复合材料清洗，以去除碳纤维复合材料表面的电解液的步骤。具体可以选用去离子水冲洗碳纤维复合材料的表面。

上述碳纤维复合材料的制备方法利用电化学原理制备的碳纤维复合材料为硅酸钙基碳纤维复合材料，该碳纤维复合材料以碳纤维为增强相，水化硅酸钙(硅酸钙凝胶)为基体，水化硅酸钙具有良好的耐久性和粘结性使其与碳纤维丝紧密粘结从而共同作用产生更高的抗折强度和稳定性。按照上述碳纤维复合材料的制备方法制得的碳纤维复合材料的力学性能和耐久性高。此外，上述制备方法取材容易、施工简捷、安全、环保。按照上述碳纤维复合材料的制备方法制得的碳纤维复合材料可以单独作为复合材料使用，也可以在工程建设和防护中应用，例如钢锈防护中应用。

本发明一实施方式还提供了一种碳纤维复合材料，该碳纤维复合材料由上述碳纤维复合材料的制备方法制得。

上述碳纤维复合材料在建筑中的应用。例如，将上述碳纤维材料作为增强材料在工程建设中使用。

本发明一实施方式还提供了一种水泥混凝土的制备方法，该水泥混凝土的制备方法包括以下步骤：将上述碳纤维复合材料水泥砂浆或混凝土构件混合后，浇筑成型并养护固化，制备水泥混凝土。

具体地，将上述碳纤维复合材料嵌埋于新拌水泥砂浆或混凝土构件的受拉区，浇筑成型后养护固化，制备水泥混凝土。进一步地，养护为湿气养护。

上述水泥混凝土的制备方法简捷，制得的水泥混凝土的抗折强度高、韧性好、耐久性好、使用寿命长。

具体实施例

以下结合具体实施例进行详细说明。以下实施例如未特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。

实施例1

(1)按照表1的组分配制编号1～8组的阴极电解液：将活性二氧化硅固含量为51％的二氧化硅胶体溶液(Levasil CB8，诺力昂化学品有限公司)用去离子水稀释成各组的活性二氧化硅水溶液；然后在搅拌的状态下，将各组的可溶性盐加入到与其对应的活性二氧化硅水溶液中，形成各组的阴极电解液。表1中的粘度为Anton Paar公司产ViscoQC 300–H在转速为100r/min时所测。

表1

(2)制备各组碳纤维复合材料，每组碳纤维复合材料的制备操作具体如下：准备两个的容器，一个作为阴极槽，在阴极槽中加入相应的阴极电解液；另一个作为阳极槽，在阳极槽中加入的饱和氢氧化钙作为阳极电解液。阴极槽和阳极槽用吸水织材连接。将12k、长度为8厘米的碳纤维束(1k＝1000根，碳纤维束取自南京海拓复合材料有限责任公司的碳纤维网格布)插入阴极电解液5厘米作阴极，将相应长度的钛合金丝网插入阳极电解液作阳电极。在两电极施加恒定直流电流27.8毫安，并通电9000秒(2.5小时)，使其通过的电荷量为250库伦(每厘米束50库伦)；然后断开电源并将阴极用去离子水清洗，得到碳纤维复合材料。

(3)测试步骤(2)得到的各组碳纤维复合材料的粘合性，每组测试均按照如下操作进行：将步骤(2)得到的碳纤维复合材料插入新拌合的标准水泥砂浆立方体(4×4×4厘米)中，插入深度为3厘米；然后湿气养护7天，待其硬化后对各组的碳纤维复合材料进行拔出力测试；同步进行空白对照组(未处理的12k碳纤维束)及有机基碳纤维复合材料对比照组(两种经丁苯胶浸渍处理过的有机基碳纤维复合材料：SBR1-12k和SBR2-12k)。

各组的测试结果如图1～2所示，图1是通电250库仑后的各组碳纤维复合材料的拔出力统计图；图2是通电250库仑后的各组碳纤维复合材料的拔出力相对于未经过电化学处理的12k碳纤维束的净增值统计图。图1和图2中的SBR1-12k和SBR2-12k分别为两种经丁苯胶浸渍处理过的有机基碳纤维材料市场产品：SBR1为德国Fraas公司产SITgrid017，SBR2为德国SGL公司产

Grid 430。Ref-12k是未处理的12k碳纤维束，未处理的12k碳纤维束也取自南京海拓复合材料有限责任公司的碳纤维网格布。

由图1和图2可知，与现有的由有机基浸渍碳纤维而制成的有机基复合材料相比，实施例1的各组碳纤维复合材料明显地提高了碳钎维材与水泥材的粘结能力，体现在碳纤维复合材料从水泥砂浆试件中的拔出力净增值达到100％～180％。

实施例2

(1)配制编号9～12组所用的阴极电解液：编号9～12组所用的阴极电解液相同，均是由100份的固含量为20％的活性二氧化硅水溶液和20份硝酸钙组成。其中，固含量为20％的活性二氧化硅的水溶液由活性二氧化硅含量为51％的二氧化硅胶体溶液(Levasil CB8，诺力昂化学品有限公司产品)用去离子水稀释而成。编号9～12组所用的阴极电解液的具体制备操作为：在搅拌的状态下，将20份硝酸钙加入到100份的固含量为20％的活性二氧化硅水溶液中，形成粘度为116mPa·s的阴极电解液(粘度为Anton Paar公司产ViscoQC 300–H在转速为100r/min时所测)。

(2)制备编号9～12组的碳纤维复合材料，每组碳纤维复合材料的制备操作与实施例1的步骤(2)大致相同，其不同在于，制备实施例2的各组碳纤维复合材料所用的阴极电解液均相同，但在各组的两电极之间通过的电荷量不同：在编号为9的试验组中，两电极通过的电荷量为50库伦(每厘米束10库伦)，在编号为10的试验组中，两电极通过的电荷量为125库伦(每厘米束25库伦)，在编号为11的试验组中，两电极通过的电荷量为250库伦(每厘米束50库伦)，在编号为12的试验组中，两电极通过的电荷量为750库伦(每厘米束150库伦)。

(3)测试步骤(2)得到的各组碳纤维复合材料的粘合性，每组测试均按照如下操作进行：将步骤(2)得到的碳纤维复合材料插入新拌合的标准水泥砂浆立方体(4×4×4厘米)中，插入深度为3厘米；然后湿气养护7天，待其硬化后对碳纤维复合材料进行拔出力测试。

各组的测试结果如图3～4所示，图3是经不同通电电荷量处理的各组碳纤维复合材料的拔出力统计图；图2是经不同通电电荷量处理后的各组碳纤维复合材料的拔出力的净增值统计图。图3和图4的“0”组是指0电荷量的试件，相当于未经过处理的碳纤维束，作为空白对照。

实施例3

(1)实施例3碳纤维复合材料的制备方法与实施例1的编号为4的试验组的碳纤维复合材料的制备方法大致相同，其不同在于，实施例3所用的碳纤维和通电电荷量与实施例1的编号为4的试验组不同：实施例3所用的碳纤维为经束12k×纬束6k的网格布，碳纤维束的间距为经束间约为10毫米，纬束间约为8毫米，所用网格布的大小为16厘米×4厘米(含4经束12k和19纬束6k)。实施例3的通电量为经束方向3200库伦(每厘米束50库伦)，纬束方向未接电源。

(2)在4×4×16厘米的标准水泥砂浆模具中浇筑5毫米厚(约70克)标准水泥砂浆，将步骤(1)制得的碳纤维复合材料置于模具中的砂浆表面，即位于底部约5毫米处，再继续完成砂浆浇筑。然后将试件湿气养护7天，待硬化后用三点法测其应力-应变曲线。同步进行Ref组和N0组，Ref组为纯水泥砂浆试件，N0组是置入了未经处理的碳纤维网格布的试验组。结果如图5所示。图5中，N1组是指置入了实施例3的步骤(1)制备的碳纤维复合材料的试验组。

由图5可知，在标准水泥砂浆试件中置入实施例3的碳纤维复合材料明显地提高了试件的抗折强度和韧性。抗折强度与未加筋试件(Ref组)相比提高了73％，与对比样(N0组)相比提高了26％。韧性达到34牛顿/毫米，与对比样(N0组，韧性为20牛顿/毫米)相比提高了70％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将碳纤维作为阴极置于阴极电解液中进行电化学反应，制备碳纤维复合材料，其中，所述阴极电解液包括活性二氧化硅和可溶性钙盐，阳极电解液包括饱和氢氧化钙溶液，所述可溶性钙盐选自氯化钙和硝酸钙中的至少一种；以质量份数计，所述阴极电解液包括100份固含量为10%~38%的活性二氧化硅水溶液和20份~100份的可溶性钙盐。

2.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述电化学反应完成后，还包括用去离子水清洗阴极，去除阴极表面的电解液，得到碳纤维复合材料。

3.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述阴极电解液中的所述可溶性钙盐与所述活性二氧化硅的摩尔比为1：（0.25~3.0）。

4.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述阴极电解液包括100份固含量为10%的活性二氧化硅水溶液和55份的氯化钙；

或，所述阴极电解液包括100份固含量为30%的活性二氧化硅水溶液和74份的硝酸钙；

或，所述阴极电解液包括100份固含量为38%的活性二氧化硅水溶液和92份的硝酸钙。

5.根据权利要求1所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述阴极电解液的粘度为88mPa·s～464mPa·s。

6.根据权利要求1~5任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述电化学反应的阳极的材料选自钛合金、石墨及碳纤维中的一种。

7.根据权利要求1~5任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述阳极电解液还包括氯化钙或硝酸钙。

8.一种碳纤维复合材料，其特征在于，由权利要求1~7任一项所述的碳纤维复合材料的制备方法制得。

9.权利要求8所述的碳纤维复合材料在建筑中的应用。

10.一种水泥混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求8所述的碳纤维复合材料与水泥砂浆或混凝土构件混合后，浇筑成型并养护固化，制备水泥混凝土。

Images