CN111470803A - 一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：聚合型亚硒酸/N,N‑双(2‑羟乙基)‑2‑氨基乙磺酸改性季铵盐‑15/2‑甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4‑磷丁酸三甲酯共聚物15‑20份、3‑氯甲基苯硼酸改性N‑(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐3‑5份、腐殖酸1‑3份、氯化铍0.5‑1.5份、氢氧化锌1‑2份、水30‑40份。本发明还公开了所述环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂的制备方法。本发明公开的环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂结合了减水剂、缓凝剂和保塑剂的优点，综合性能佳、引气量低、减水率高、缓凝保塑效果显著，使用安全环保，能够有效提高混凝土的流动性和工作性，显著改善混凝土的泵送施工性能，提高混凝土的强度和耐久性。

Description

一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土添加剂技术领域，尤其涉及一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂及其制备方法。
背景技术
随着国家大规模基础设施核电、高铁、水利、桥梁、隧道和各种大型工程的建设步伐的加快，预拌混凝土行业得到了飞跃式发展，对混凝土的强度和性能要求不断提高，势必导致更高性能混凝土外加剂的发展。混凝土外加剂是混凝土的重要组成部分之一，它能改善新拌混凝土的工作性能，提高混凝土强度和耐久性能，是现代混凝土继水泥、骨料和水三大组分的又一组成材料，其种类和性能直接决定着混凝土的质量。因此，开发性能优异的混凝土外加剂势在必行。
现有技术中的混凝土外加剂种类很多，如高效减水剂就是其中最为常见的一种，这类混凝土外加剂由于其独特的分子结构使其具有许多独特的优点，如低掺量、高减水率、早期强度增长显著、保坍性能好、不缓凝、对混凝土的干缩影响较小等。然而，其也存在着许多问题，比如与水泥的兼容性问题以及混凝土水灰比降低、混凝土长远运输和较高气温条件下施工等诸方面原因，以导致新拌混凝土坍落度损失，从而直接影响混凝土工程质量。在以往的混凝土施工中，通常采用在掺加高效减水剂的同时添加缓凝剂的方法，然而，两种不同的外加剂同时添加混合在一起易产生拮抗作用，不便于质量控制，正是在这种形势下，混凝土高效减水缓凝保塑剂应运而生，这种混凝土外加剂同时具有减水剂、缓凝剂和保塑剂的作用，有效解决了现行的添加多种外加剂导致的拮抗作用，使得混凝土工作性能不佳，坍落度损失大的技术问题。
授权公告号为CN1087009C的中国发明专利公开了一种混凝土高效减水缓凝保塑剂，它由缓凝保塑组分如氨基三甲叉膦酸和减水组分β-萘磺酸盐甲醛缩合物复合而成，以代替原料的以糖类、酸类和无机盐类等缓凝组分与减水组分所组成的减水缓凝剂，它不仅可以显著减少新拌混凝土坍落度损失、改善水泥与外加剂兼容性，而且能够提高硬化混凝土的力学性能和耐久性能。这种混凝土外加剂特别适用于制备高气温条件下施工大体积混凝土、商品混凝土及各种高性能混凝土，然而，由于其掺加有β-萘磺酸盐甲醛缩合物成分，环保性能不好。
因此，开发一种综合性能佳、引气量低、减水率高、缓凝保塑效果显著的环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进高性能混凝土行业的发展具有非常重要的作用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，该高效减水缓凝保塑剂结合了减水剂、缓凝剂和保塑剂的优点，综合性能佳、引气量低、减水率高、缓凝保塑效果显著，使用安全环保，能够有效提高混凝土的流动性和工作性，显著改善混凝土的泵送施工性能，提高混凝土的强度和耐久性；同时，本发明还提供了所述环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂的制备方法，该制备方法简单易行，适合连续规模化生产，实现了经济效益、社会效益和生态效益三者的有机统一。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物15-20份、3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐3-5份、腐殖酸1-3份、氯化铍0.5-1.5份、氢氧化锌1-2份、水30-40份。
优选的，所述聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围，65-75℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物。
优选的，所述聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.2:1:1:0.4:(0.02-0.03):(7-12)。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述聚合型亚硒酸的制备方法，包括如下步骤：将4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碱性催化剂、阻聚剂加入到N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，在90-120℃下搅拌反应2-3小时，后过滤除去不溶物，再在氧气氛围下旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸。
优选的，所述4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碱性催化剂、阻聚剂、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的摩尔比为1:1:(0.4-0.7):0.1:(5-8):3。
优选的，所述碱性催化剂为碳酸钠、碳酸铯中的至少一种；所述阻聚剂为氯化铁、硫化钠、硫酸钠中的至少一种。
优选的，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15的制备方法，包括如下步骤：将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15加入到四氢呋喃中，在30-50℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15。
优选的，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15、四氢呋喃的摩尔比为1:1:(6-10)。
优选的，所述3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的制备方法，包括如下步骤：将3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐加入到四氢呋喃中，在40-60℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去溶剂，得到3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐。
优选的，所述3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、四氢呋喃的摩尔比为2:1:(10-15)。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按比例混合均匀，后加入氢氧化钠，调节PH至6.5-7.5，即得成品。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂的制备方法，简单易行，环保性好，能耗少，适合连续规模化生产，实现了经济效益、社会效益和生态效益三者的有机统一。
(2)本发明提供的一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，克服了传统混凝土外加剂通过多种不同种类的外加剂混合掺杂导致的拮抗作用，改善了水泥的兼容性；该高效减水缓凝保塑剂结合了减水剂、缓凝剂和保塑剂的优点，综合性能佳、引气量低、减水率高、缓凝保塑效果显著，使用安全环保，能够有效提高混凝土的流动性和工作性，显著改善混凝土的泵送施工性能，提高混凝土的强度和耐久性。
(3)本发明提供的一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物的添加，由于其分子链上带的磺酸基、硒酸基协同作用，在共轭效应、位阻效应和电子效应的多重作用下，易在混凝土中通过静电相互作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性；侧链上的两性离子结构，能有利于水化反应的进行，有效改善混凝土的抗压强度；引入3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，引入硼酸基，进一步改善减水效果；各成分协同作用，使得得到的产品能在水泥水化产物的碱性介质与游离的钙离子生成不稳定的络合物，延迟了CH的析晶，同时还可以吸附于水泥水化颗粒表面，抑制其水化反应的进行。
(4)本发明提供的一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，添加氯化铍和氢氧化锌，引入两性铍和锌盐，协同作用，进一步改善保塑性能；铍盐通过离子交换与其他成分中的羧基结后，使得其分散均匀，性能稳定性好，有效延长了其保质期；氢氧化锌能在混凝土的碱性作用下，有效避免了泛碱现象，同时，通过这个反应，能有效改善混凝土的强度和抗渗、防水性能，减少碱-骨料反应；酯基的引入具有缓释减水作用。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明实施例原料均为商业购买。
实施例1
一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物15份、3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐3份、腐殖酸1份、氯化铍0.5份、氢氧化锌1份、水30份。
所述聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、偶氮二异丁腈加入到二甲亚砜中，在氮气氛围，65℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物；所述聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、偶氮二异丁腈、二甲亚砜的质量比为0.2:1:1:0.4:0.02:7。
所述聚合型亚硒酸的制备方法，包括如下步骤：将4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碳酸钠、氯化铁加入到N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，在90℃下搅拌反应2小时，后过滤除去不溶物，再在氧气氛围下旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸；所述4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碳酸钠、氯化铁、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的摩尔比为1:1:0.4:0.1:5:3。
所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15的制备方法，包括如下步骤：将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15加入到四氢呋喃中，在30℃下搅拌反应3小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15；所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15、四氢呋喃的摩尔比为1:1:6。
所述3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的制备方法，包括如下步骤：将3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐加入到四氢呋喃中，在40℃下搅拌反应3小时，后旋蒸除去溶剂，得到3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐；所述3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、四氢呋喃的摩尔比为2:1:10。
一种所述环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按比例混合均匀，后加入氢氧化钠，调节PH至6.5，即得成品。
实施例2
一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物16份、3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐3.5份、腐殖酸1.5份、氯化铍0.7份、氢氧化锌1.2份、水32份。
所述聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、偶氮二异庚腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氦气氛围，67℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物；所述聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、偶氮二异庚腈、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为0.2:1:1:0.4:0.023:8。
所述聚合型亚硒酸的制备方法，包括如下步骤：将4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碳酸铯、硫化钠加入到N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，在100℃下搅拌反应2.3小时，后过滤除去不溶物，再在氧气氛围下旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸；所述4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碳酸铯、硫化钠、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的摩尔比为1:1:0.5:0.1:6:3。
所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15的制备方法，包括如下步骤：将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15加入到四氢呋喃中，在35℃下搅拌反应3.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15；所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15、四氢呋喃的摩尔比为1:1:7。
所述3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的制备方法，包括如下步骤：将3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐加入到四氢呋喃中，在45℃下搅拌反应3.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐；所述3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、四氢呋喃的摩尔比为2:1:11。
一种所述环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按比例混合均匀，后加入氢氧化钠，调节PH至6.8，即得成品。
实施例3
一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物17份、3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐4份、腐殖酸2份、氯化铍1份、氢氧化锌1.5份、水35份。
所述聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、偶氮二异庚腈加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氖气氛围，70℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物；所述聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、偶氮二异庚腈、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.2:1:1:0.4:0.025:9。
所述聚合型亚硒酸的制备方法，包括如下步骤：将4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碳酸钠、硫酸钠加入到N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，在105℃下搅拌反应2.5小时，后过滤除去不溶物，再在氧气氛围下旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸；所述4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碳酸钠、硫酸钠、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的摩尔比为1:1:0.55:0.1:6.5:3。
所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15的制备方法，包括如下步骤：将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15加入到四氢呋喃中，在40℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15；所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15、四氢呋喃的摩尔比为1:1:8。
所述3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的制备方法，包括如下步骤：将3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐加入到四氢呋喃中，在50℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，得到3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐；所述3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、四氢呋喃的摩尔比为2:1:13。
一种所述环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按比例混合均匀，后加入氢氧化钠，调节PH至7，即得成品。
实施例4
一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物19份、3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐4.5份、腐殖酸2.8份、氯化铍1.4份、氢氧化锌1.9份、水38份。
所述聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氩气氛围，73℃下搅拌反应5.6小时，后旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物；所述聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.2:1:1:0.4:0.027:11；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:1:2:3混合而成。
所述聚合型亚硒酸的制备方法，包括如下步骤：将4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碱性催化剂、阻聚剂加入到N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，在113℃下搅拌反应2.5小时，后过滤除去不溶物，再在氧气氛围下旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸；所述4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碱性催化剂、阻聚剂、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的摩尔比为1:1:0.65:0.1:7.7:3；所述碱性催化剂为碳酸钠、碳酸铯按质量比3:5混合而成；所述阻聚剂为氯化铁、硫化钠、硫酸钠按质量比1:1:3混合而成。
所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15的制备方法，包括如下步骤：将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15加入到四氢呋喃中，在48℃下搅拌反应4.8小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15；所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15、四氢呋喃的摩尔比为1:1:9。
所述3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的制备方法，包括如下步骤：将3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐加入到四氢呋喃中，在58℃下搅拌反应4.8小时，后旋蒸除去溶剂，得到3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐；所述3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、四氢呋喃的摩尔比为2:1:14。
一种所述环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按比例混合均匀，后加入氢氧化钠，调节PH至7.3，即得成品。
实施例5
一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物20份、3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐5份、腐殖酸3份、氯化铍1.5份、氢氧化锌2份、水40份。
所述聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、偶氮二异丁腈加入到N-甲基吡咯烷酮中，在氮气氛围，75℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物；所述聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、偶氮二异丁腈、N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.2:1:1:0.4:0.03:12。
所述聚合型亚硒酸的制备方法，包括如下步骤：将4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碳酸铯、硫酸钠加入到N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，在120℃下搅拌反应3小时，后过滤除去不溶物，再在氧气氛围下旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸；所述4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碳酸铯、硫酸钠、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的摩尔比为1:1:0.7:0.1:8:3。
所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15的制备方法，包括如下步骤：将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15加入到四氢呋喃中，在50℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15；所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15、四氢呋喃的摩尔比为1:1:10。
所述3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的制备方法，包括如下步骤：将3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐加入到四氢呋喃中，在60℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，得到3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐；所述3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、四氢呋喃的摩尔比为2:1:15。
一种所述环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按比例混合均匀，后加入氢氧化钠，调节PH至7.5，即得成品。
对比例1
本例提供一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其配方及制备方法与实施例1基本相同，不同的是在聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物的制备过程中没有添加聚合型亚硒酸。
对比例2
本例提供一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其配方及制备方法与实施例1基本相同，不同的是在聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物的制备过程中没有添加N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15。
对比例3
本例提供一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其配方及制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐。
对比例4
本例提供一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其配方及制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加腐殖酸、氯化铍和氢氧化锌。
将实施例1-5和对比例1-4所述环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂进行性能测试，测试结果见表1。性能测试方法参考GB8076-2008进行，环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂掺量为混凝土凝胶材料质量的0.5％；所述混凝土凝胶材料组成为m(水泥)：m(矿粉)：m(河砂)：m(石子)：m(水)＝252:108:660:1000:136，其中水泥选用南京小野田P·Ⅱ52.5级水泥，矿粉选用上海宝田S95级矿粉，河砂的细度模数为2.2，石子选用粒径为5-25mm连续级配的碎石，水选用自来水。
表1
Figure BDA0002446429010000111
从表1可见，本发明实施例公开的混凝土高效减水缓凝保塑剂，与现有技术中的混凝土高效减水缓凝保塑剂相比，减水保坍效果更好、抗压强度更高，这是聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物、3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、腐殖酸、氯化铍和氢氧化锌协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物15-20份、3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐3-5份、腐殖酸1-3份、氯化铍0.5-1.5份、氢氧化锌1-2份、水30-40份。
2.根据权利要求1所述的一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，所述聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围，65-75℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸/N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15/2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱/4-磷丁酸三甲酯共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，所述聚合型亚硒酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4-磷丁酸三甲酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.2:1:1:0.4:(0.02-0.03):(7-12)；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，所述聚合型亚硒酸的制备方法，包括如下步骤：将4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碱性催化剂、阻聚剂加入到N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，在90-120℃下搅拌反应2-3小时，后过滤除去不溶物，再在氧气氛围下旋蒸除去溶剂，得到聚合型亚硒酸。
5.根据权利要求4所述的一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，所述4-丙烯氧基苯酚、4-氯苯亚硒酸、碱性催化剂、阻聚剂、N-甲基吡咯烷酮、甲苯的摩尔比为1:1:(0.4-0.7):0.1:(5-8):3；所述碱性催化剂为碳酸钠、碳酸铯中的至少一种；所述阻聚剂为氯化铁、硫化钠、硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15的制备方法，包括如下步骤：将N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15加入到四氢呋喃中，在30-50℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸改性季铵盐-15。
7.根据权利要求6所述的一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，所述N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、季铵盐-15、四氢呋喃的摩尔比为1:1:(6-10)。
8.根据权利要求1所述的一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，所述3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的制备方法，包括如下步骤：将3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐加入到四氢呋喃中，在40-60℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去溶剂，得到3-氯甲基苯硼酸改性N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐。
9.根据权利要求8所述的一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，所述3-氯甲基苯硼酸、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、四氢呋喃的摩尔比为2:1:(10-15)。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂，其特征在于，所述环保型混凝土高效减水缓凝保塑剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分按比例混合均匀，后加入氢氧化钠，调节PH至6.5-7.5，即得成品。
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