CN111470744A

CN111470744A - 污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法

Info

Publication number: CN111470744A
Application number: CN202010287285.7A
Authority: CN
Inventors: 陈光浩; 曾谦; 薛蔚琦; 郝天伟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-04-13
Filing date: 2020-04-13
Publication date: 2020-07-31

Abstract

本发明公开了一种污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法，包括步骤：(1)提供废水处理产生的剩余污泥，以及对所述剩余污泥进行电化学预处理；(2)对经过电化学预处理后的污泥进行至少5天的厌氧发酵。本发明的方法能够在低能耗的情况下对各种物料(包括污泥)进行预处理，提高污泥可生化性，促进厌氧发酵产酸反应，实现废污水处理厂污泥的减量化、资源化和促进污水处理工艺的提标改造；且本发明的方法具有易于运行和易操作的特点，可规模化生产，还具有能够减少甚至无需添加额外化学药剂的优点，为厌氧发酵产酸提供了简单、高效的方法。

Description

污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法。

背景技术

随着人口激增及城市工业化的发展，污水处理量与日俱增。污水通常采用活性污泥生物处理法，而污水生物处理法不可避免会产生大量污泥。污泥是一种含有大量有机物且难处理的污染物。现阶段厌氧消化/发酵是一种主要的污泥处理手段。

污泥厌氧消化用于沼气生产(即甲烷和二氧化碳)，是一项广泛应用于市政污水处理厂的技术。然而，近年来研究人员及工程人员对厌氧污泥消化技术的效能及其产品价值提出了疑问。一方面，在市政污水处理厂的进水中，只有10％～14％(0.2千瓦时/立方米)的化学能可以通过厌氧污泥消化中产生的沼气利用转化为电能和热量；另外，由于甲烷的高溶解度(例如在30℃时为41克/立方米)，使得大量的甲烷(主要温室气体之一)仍残留在液相中，其在液相中的残留量约占沼气中甲烷总量40％～50％。除此之外，沼气中35％～40％的二氧化碳是另一种主要温室气体，仅以欧洲厌氧污泥消化为例，每年排放将近1.5兆吨的二氧化碳。因此，如何抑制沼气生产挥发性有机酸的厌氧发酵技术研发得到世界越来越多的关注。

污泥厌氧产酸能有效避免甲烷产生同时将污泥中的碳资源通过有机酸回收作为合成生物燃料、生物能源和生产生物可降解塑料(如PHA、PHB)的原料。这些产品的价值远远高于甲烷(45～55美元/吨干污泥)，而将污泥有机酸转换为PHA的净利润高达110～120美元/吨干污泥，大约是污泥厌氧消化产甲烷价值的2倍。更重要的是，挥发性有机酸在市政生物污水处理厂中可直接用作生物脱氮除磷的碳源，弥补我国市政污水处理厂碳源普遍不足的瓶颈问题，实现“三无需”污水厂的除磷脱氮提标改造：1)无需加化学品，2)无需改动现有工艺，3)无需改动现有基本运行条件。一项针对污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的大型测试研究表明，所产有机酸的净利润约125～135美元/吨干污泥。因此，污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的创新技术具有重要意义。

在热力学上，由于甲烷具有更低的势能((ΔG_e ^’＝～23.6kJ e^～/mole)，污泥在厌氧条件下易产生沼气。但是，要将污泥厌氧消化产沼气转成产酸发酵，必须抑制沼气，即甲烷产生过程。目前仅有两种方法：1)调整反应器pH至碱性或酸性降低甲烷菌活性，从而提高产酸菌活性促进挥发性有机酸产生；2)通过添加抑制剂(如溴磺酸酯)或表面活性剂使甲烷菌中的关键功能酶(如辅酶M)失活。但是，这两种方法在污泥厌氧发酵产挥发性有机酸时都需要连续性添加化学药剂，不仅增加设备的投入而且增加运行成本。以碱性热污泥预处理法(pH＝12，2小时70℃加热处理)为例，其挥发性有机酸生产总运营成本约70～80美元/吨干污泥。另外，所产的挥发性有机酸含有醋酸、丙酸和乳酸等多种成分有机酸，市场价值低。此外，投加大量药品导致污泥二次污染，化学品运输频繁以及带来化学品储存和处置上的安全隐患。

因此，针对上述一些列问题，研发一种无需添加化学物且污泥能够有效生产单一挥发性有机酸的全新方法一直是污泥处理处置科研工作者的追求目标。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法，通过对污泥进行快速低能耗的电化学预处理，使得污泥在常规厌氧条件下就能够生产出挥发性有机酸。

为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法，其特征在于，包括步骤：

(1)提供废水处理产生的剩余污泥，以及对所述剩余污泥进行电化学预处理；

(2)对经过电化学预处理后的污泥进行至少5天的厌氧发酵。

在本发明的一些实施方案中，所述电化学预处理的条件为：电压为5～150V，电流密度为1～100mA/cm²。如果电压低于5V或者电流密度低于1mA/cm²，则抑制甲烷和产挥发性有机酸的效果不好。如果电压超过150V或者电流密度超过100mA/cm²，则会导致处理的高能耗。此外，对于更高的电压，大部分电能会浪费在分解水，形成大量的气泡和泡沫(氧气和氢气)。

优选地，所述电化学预处理的温度为15～50℃。

优选地，所述电化学预处理的时间为5～180min。进一步优选为20～45min。如果电化学处理时间少于5min，则无法充分发挥抑制产甲烷的效果。如果电化学处理时间超过180min，则会造成能耗的增加。此外，电化学预处理的时间过长，还会导致产生水的分解，产生造成造作安全问题的氢气等。

在本发明的一些实施方案中，对所述剩余污泥进行电化学预处理的具体操作包括：

将剩余污泥置于电解槽中，

在电解槽中设置至少一对电极单元，以及

对电极单元通电，以进行电化学预处理。

在本发明的一些实施方案中，所述电极为碳电极、钌系电极或铱系钛电极，且至少一个所述电极的有效工作面积至少为5cm²/mL。

在本发明的一些实施方案中，对所述剩余污泥进行电化学处理前还包括：

对所述剩余污泥进行浓缩，得到悬浮固体浓度(MLSS)为3～50g/L的浓缩污泥。

在本发明的一些实施方案中，还包括：对所述剩余污泥进行电化学预处理的同时搅拌所述剩余污泥，搅拌速度为0～500rpm。

在本发明的一些实施方案中，所述剩余污泥的电导率为0.1～9.5mS·cm^～1。

在本发明的一些实施方案中，所述剩余污泥中氯离子的含量为10～9000mg/L。

具体地，所述剩余污泥的含水率为97％～99％，厌氧条件下，产生物沼气的效能为：140～160mL CH₄/g VS；产挥发性有机酸的效能为5～15mg COD/g VS。电化学预处理后的剩余污泥在厌氧条件下产生物沼气的效能为：1～3mL CH₄/g VS；产挥发性有机酸的效能为380～450mg COD/g VS。

在本发明的一些实施方案中，所述剩余污泥选自屠宰场污泥、化学强化一级废水处理后产生的污泥、生物废水污泥、市政污水活化污泥中的至少一种。

在本发明的一些实施方案中，所述厌氧发酵的条件为：温度为25～55℃，发酵时间为5～20天。例如，可以将电化学预处理后的污泥输送到厌氧发酵罐中生产挥发性有机酸。厌氧发酵还可以达到很好的稳定污泥的效果，从而实现污泥的减量化和稳定化。经过本发明的方法处理的污泥，可以改善厌氧发酵的效率，提高有机酸产率。

特别地，本发明的方法在不添加任何化学品或者化学试剂的情况下对污泥进行电化学预处理，尤其是对生物处理后产生的任何剩余污泥的处理，且在低能耗的情况下对剩余污泥进行电化学预处理，通过厌氧发酵达到污泥稳定化及资源化的目的。

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明的方法具有易于运行和操作，具有减少、甚至无需添加额外化学药剂的优点，为厌氧发酵污泥产酸提供了简单、高效的方法；

(2)本发明的方法涉及低能耗高效的电化学预处理，并且制造电化学预处理中所用电极的材料易于得到，制造过程中可规模化生产；

(3)本发明可以采用5V的输入电压作为临界输入电压，具有低能耗的优点；

(4)本发明的方法有效替代传统化学品(如盐酸，氢氧化钠，生物抑制剂)投加，无需运输、处理和储存任何化学药剂；

(5)本发明的方法也可应用于各类物料(包括污泥)稳定化及资源化影响的领域，如剩余污泥预处理，包括厌氧发酵和资源化、厨余垃圾厌氧产酸碳回收等；

(6)本发明的方法可以提高污泥可生化性，促进厌氧发酵产酸反应，实现废污水处理厂污泥的减量化、资源化和促进污水处理工艺的提标改造，而且，经过本发明方法处理后的污泥经过厌氧发酵后具有更好的污泥减量效果，这为污泥处理带来了意想不到的效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本发明一个实施例产甲烷和挥发性有机酸的积累量图；

图2为本发明一个实施例产挥发性有机酸的组成分布图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

下面的实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

厌氧发酵/消化是一种主要的污泥处理手段，然而污泥固有的絮凝胶状结构限制了厌氧消化/发酵中的水解步骤，从而影响了厌氧消化/发酵过程。基于此，污泥通常需要经过预处理，如高温加热，碱化处理，超声波等，以使污泥裂解增溶，从而加速厌氧消化/发酵反应。特别地，市政污水处理的剩余污泥生物可降解性很差，必须使用预处理手段后进行厌氧消化/发酵。

现阶段大量市场污水厂因为碳源短缺，导致生物脱氮除磷受限，排放不能达标。污水厂为解决碳源问题，需要额外购买碳源如醋酸钠，甲醇等用来强化生物脱氮除磷。例如，安徽某市政污水厂每年需要花费约300万元购买额外碳源进行生物脱氮除磷。剩余污泥中含有大量的碳源，但是必须通过厌氧发酵的方式获取。然而，现有的预处理手段都需要结合pH调节或甲烷抑制剂添加才能使污泥厌氧发酵产挥发性有机酸。特别是，这些复杂的操作手段和持续的药剂添加又会给污水厂带来额外的负担。

其他诸如包括初级污泥，厨余垃圾等也含有大量碳源，都可以通过预处理手段后进行厌氧发酵产挥发性有机酸，作为碳源补给强化生物脱氮除磷。

然而，如上所述，目前的污泥预处理的方法涉及到使用化学药剂和高能耗摄入，其存在二次污染、成本很高等问题。

因此，本发明提供了一种污泥电化学预处理的方法。该方法至少减少、甚至无需化学药剂的使用，避免了二次污染并且具有低能耗、成本低的优点。

特别是，本发明的方法适合处理剩余活性污泥，这种污泥带有胶状坚硬的结构，不利于厌氧消化/发酵，但是电化学预处理的方法能很好地破碎剩余活性污泥，释放溶解性有机物促进产酸过程。除此之外，电化学工艺的模块化使其运行简单有效且可控，并能极大地减少或者消除化学药剂的添加。

实施例1：以某市政处理厂的活性剩余污泥(waste activated sludge)为例处理步骤包括：

(1)从某市政处理厂的二级污泥沉淀池中收集活性剩余污泥，沉淀后剩余污泥的悬浮固体浓度(MLSS)为10g/L；

(2)将剩余污泥加入有机玻璃电解池中，常温常压的条件下，接通10V的电压，使用钌系钛电极处理污泥30min；该钌系钛电极的尺寸为长10cm、宽5cm、厚2mm。

收集40mL经过上述电化学预处理的剩余污泥和未经过预处理的40mL的剩余污泥，并分别转移至125mL的血清瓶中进行厌氧消化/发酵。在实验期间，血清瓶以38℃的恒定温度储存，搅拌速度为150rpm。结果如图1所示。图1中，a)为产甲烷的积累量；b)为产挥发性有机酸的积累量。

如图1所示，剩余污泥可以来自活性污泥工艺的污泥二级沉淀池。由于这种污泥没有进行任何预处理，在厌氧条件下，会生产甲烷而不会积累挥发性有机酸。例如，剩余污泥未处理时候，随时间变化逐渐积累甲烷至150mL CH₄/g VS，而几乎没有产生挥发性有机酸(<5mg COD/L)。

而电化学预处理后的剩余污泥在厌氧条件下，不再产生甲烷，转而产生大量挥发性有机酸。例如，电化学预处理污泥后，在厌氧条件下甲烷产量将至<2mL CH₄/g VS，而挥发性有机酸在八天内积累超过2500mg COD/L。

由于厌氧条件下，热力学角度上，甲烷具有更低的势能，未经处理的剩余污泥将被消化生产甲烷。例如，大约30天内剩余污泥中能被利用的有机物会转化成甲烷。与此相比，经过电化学预处理后，且不用额外添加任何化学药剂，在厌氧条件下，产甲烷转化成产挥发性有机酸的过程，且反应时间大大缩短至十天以内。

通过对电化学预处理后厌氧发酵产生的挥发性有机酸进行组分分析，结果如图2所示。电化学预处理后的厌氧污泥发酵生产的挥发性有机酸具有很高的纯度，其中醋酸占据挥发性有机酸总量的约75％，能更好的进行后续利用，如作为碳源强化生物脱氮除磷，或进行提纯做生物燃料，生物塑料等原料。

此外，根据本发明，电化学预处理后的厌氧污泥处理中，没有二氧化碳的产生，极大地减少了碳排放及碳资源浪费。

图1至图2的结果显示，电化学预处理(输入10V/500mA；30min)剩余污泥后能在厌氧条件下生产挥发性有机酸，同时提高挥发性有机酸组分纯度。通过电化学预处理后，与对照样品相比，无甲烷产生，且无二氧化碳产生。在厌氧发酵前，先对剩余污泥进行电化学预处理，能够有效促进剩余污泥中可被利用的有机物转换为挥发性有机酸，且不存在碳资源的浪费及排放。此方法无需添加任何化学药剂，且在常温常压下进行电化学预处理，操作简单，效果显著，具有可规模化应用前景。

本发明还进行了其他实施例，发酵方法与实施例1相同，预处理的不同之处按照下表1的变量进行。根据实施例1的方法评估污泥产酸效果。

表1污泥产酸效果

需要注意的是，上述表中的剩余污泥指活性剩余污泥。

化学一级强化污泥是指污水经化学强化一级处理法产生的剩余污泥。

无效果是指相对未经过预处理的剩余污泥厌氧发酵/消化产甲烷和挥发性有机酸无变化。

无明显效果是指抑制产甲烷效率低于10％。

产甲烷的抑制率和产挥发性有机酸的积累效率是指相对未经过预处理的剩余污泥厌氧发酵/消化后的结果。

采用本发明的方法可以通过抑制厌氧污泥处理产气过程，进而积累并促进挥发性有机酸产生，实现污泥的高效产酸(380～450mg COD/g VS)及纯化有机酸组分(醋酸占据总有机酸约75％)。本发明通过采用电化学预处理，能够有效解决传统的污泥预处理方法(如通过改变pH条件和持续添加甲烷抑制剂)高处理成本的问题，以及繁琐的操作维护及药品储存、运输带来的安全问题，本方法操作简单可控，输入电压及能耗较低。本发明的方法无需添加化学药剂，且不会产生二次污染物。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims

1.污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法，其特征在于，包括步骤：

(2)对经过电化学预处理后的污泥进行至少5天的厌氧发酵。

2.根据权利要求1所述的污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法，其特征在于，所述电化学预处理的条件为：电压为5～150V，电流密度为1～100mA/cm²。

3.根据权利要求2所述的污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法，其特征在于，所述电化学预处理的温度为15～50℃；所述电化学预处理的时间为5～180min。

4.根据权利要求1所述的污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法，其特征在于，对所述剩余污泥进行电化学预处理的具体操作包括：

将剩余污泥置于电解槽中，

在电解槽中设置至少一对电极单元，以及

对电极单元通电，以进行电化学预处理。

5.根据权利要求4所述的污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法，其特征在于，所述电极为碳电极、钌系电极或铱系钛电极，且至少一个所述电极的有效工作面积至少为5cm²/mL。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法，其特征在于，对所述剩余污泥进行电化学处理前还包括：

对所述剩余污泥进行浓缩，得到悬浮固体浓度为3～50g/L的浓缩污泥。

7.根据权利要求1～5任意一项所述的污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法，其特征在于，还包括：对所述剩余污泥进行电化学预处理的同时搅拌所述剩余污泥，搅拌速度为0～500rpm。

8.根据权利要求1所述的污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法，其特征在于，所述剩余污泥的电导率为0.1～9.5mS·cm^～1；所述剩余污泥中氯离子的含量为10～9000mg/L。

9.根据权利要求1所述的污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法，其特征在于，所述剩余污泥选自屠宰场污泥、化学强化一级废水处理后产生的污泥、生物废水污泥、市政污水活化污泥中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的污泥厌氧发酵产挥发性有机酸的方法，其特征在于，所述厌氧发酵的条件为：温度为25～55℃，发酵时间为5～20天。