CN111445959A - 一种液态金属电池仿真模型的构建方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液态金属电池仿真模型的构建方法，液态金属电池仿真模型的仿真条件为：液态金属电池仿真模型包含电化学与物质传递物理场、流体力学物理场、流体传热物理场和电磁场；构建液态金属电池仿真模型用于表示液态金属电池放电过程。本发明首次将电化学、物质传递、流体力学、流体传热、电磁场等物理场全部耦合起来构建出比较准确全面的液态金属电池模型，通过仿真计算模拟再现出液态金属电池工作时内部的物理化学变化，从而在一定程度上克服了不能原位监测的困难，有利于深刻的认识液态金属电池的放电过程，可以为实验改进提供一定的理论指导，从而规避了实验的盲目性，也缩短了实验周期。

Description

一种液态金属电池仿真模型的构建方法

技术领域

本发明属于储能电池领域，更具体地，涉及一种液态金属电池仿真模型的构建方法。

背景技术

随着全球经济的发展和科技文明的进步，人们对能源的需求日益迫切，同时，能源和环境危机也成为社会亟需解决的问题。传统的化石能源，如煤，石油和天然气等在使用的过程中会严重污染环境，而且随着能源的不断消耗，这些天然的化石能源也会逐渐枯竭，所以发展和有效利用可再生新能源已成为社会关注的焦点。现阶段已经开发利用的可再生能源有太阳能、风能、水能等，这些能源具有低成本、无污染，可持续等特点，有望在将来替代传统的化石能源。但是这些新能源会随着气候环境，时间和地理条件变化，具有较明显的不稳定性，需要运用储能技术才能实现能源利用过程中的削峰填谷和能源供给的平稳持续性。

目前的储能技术主要有物理储能，化学储能，电化学储能和电能直接存储等方式。在众多的储能技术中，电池储能因其稳定安全、灵活高效等特点而极具发展前景。现阶段发展较快的电池体系主要有锂离子电池、铅酸电池、镍氢电池、钠硫电池和液流电池等，其中较为成熟的锂离子电池和铅酸电池已经实现了大规模商业化应用。然而，对于大规模的电力储能，现阶段的电池技术还不能满足长寿稳定、廉价高效的要求，所以发展新型的电池技术对于大规模的电力储能具有十分重要的意义。

液态金属电池是近几年提出的面向大规模储能的新型电池体系，该电池体系具有成本低廉、长寿高效、容量易放大等优点，有望应用于大规模电力储能。液态金属电池由密度自分层的三层液态组成：密度最小的低电负性金属作为负极，密度最大的高电负性金属作为正极和密度介于两者之间的熔盐作为电解质。在实际电池内部，液态负极金属被吸附于多孔泡沫镍中，所以负极金属的流动性可被忽略。该电池不需要隔膜，结构简单，易于批量生产，实现大规模应用。该电池不同于其它电池的显著特征是电极和电解质皆为全液态结构，同时需在300℃～700℃的高温下运行，这样的全液态结构有利于电池物质传输和电荷转移，从而减小了电池的极化。不仅如此，电池在运行过程中产生的焦耳热、反应热等可以促进电池的热对流，同时内部流场又可以和电流产生的磁场相互作用产生洛伦兹力，从而影响电池内部的流场分布。电池内部的这种电磁热流体行为既有利于物质迁移，同时又会影响电池的安全稳定性，所以研究液态金属电池的内部电磁热流体行为对该电池的大规模应用是非常有必要的。然而，液态金属电池是在较高温度的密闭惰性空间内运行的，根据现有的技术和实验平台，难以通过原位检测来研究电池内部的物理化学行为，所以基于有限元数值模拟的多场耦合仿真对我们认识和研究电池的充放电行为具有十分重要的意义。另外，液态金属电池在放电后期，在正极和熔盐界面处会出现高熔点的固相合金使界面失去流动性，并且实验发现正极和熔盐界面往往出现向上“凸起”或不平整的现象；进一步发现，电池容量越大，界面不稳定性越明显，这极大可能是较差的界面润湿性和界面处“凸起”分布的沉积电流造成的。由于原位监测的困难，通过有限元模拟的方法研究界面不稳定的形成机制将对实验的改进提供十分重要的理论依据。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种液态金属电池仿真模型的构建方法，旨在避免原位监测的困难，实现对不同电池体系、不同规模大小、不同电池结构和不同工况条件下的液态金属电池放电过程的研究，从而为改善电池性能提供理论指导。

为实现上述目的，本发明提供了一种液态金属电池仿真模型的构建方法，液态金属电池仿真模型的仿真条件为：液态金属电池仿真模型包含电化学与物质传递物理场、流体力学物理场、流体传热物理场和电磁场；构建液态金属电池仿真模型用于表示液态金属电池放电过程。

优选地，液态金属电池的体系为A||E||B，A表示最上层的负极金属，所述负极金属浸润在多孔泡沫镍中，B表示最下层的正极金属，E表示介于两者之间的熔盐电解质。在模拟放电的过程中，液态的负极金属A在E||B界面处被氧化成A⁺，进入熔盐电解质中，致使靠近负极侧的熔盐区域的A⁺浓度较高，增高了负极的电位；另一方面，在E||B界面处，熔盐电解质中的A⁺被还原为金属A并和液态的正极金属B形成液态或固态合金，这致使靠近正极侧的熔盐区域的A⁺浓度较低，同时也使正极A-B合金中在靠近界面处的A的浓度较高，双重影响都降低了电池的正极电位。电极反应改变了熔盐电解质中的成分分布和电势分布，A⁺和其它熔盐电解质离子将在浓度梯度、电场和对流的作用下发生物质迁移，形成电解质电流。与此同时，正极A-B合金中的A和B也会在浓度梯度和对流的作用下发生物质迁移，从而减小电池极化。

进一步地，电化学与物质传递物理场中液态金属电池的熔盐电解质中的离子运动和形成的电流为：

j_l＝FΣz_iN_i

M_i＝N_i+uc_i

其中，c_i，z_i，D_i，μ_m，i分别为熔盐电解质中离子i的浓度、荷电数、扩散系数和离子迁移率，N_i为熔盐电解质中离子i在扩散和电迁移的作用下形成的通量，M_i为熔盐电解质中离子i在扩散、电迁移和对流的共同作用下的总通量，j₁为熔盐电解质中的电流密度，u，t，F，φ_l分别为流速、时间、法拉第常数和熔盐电解质中的电势。

进一步地，电化学与物质传递物理场中液态金属电池的电极/熔盐电解质界面处的的电极动力学过程用如下方程表示：

η＝φ_s-φ_l-E_eq

其中，η，φ_s，E_eq分别表示电化学极化过电位、界面处的电极电位和平衡电位，j_loc，j₀分别表示界面处的局部电流密度和交换电流密度，α_a，α_c分别表示阳极传递系数和阴极传递系数，R，T分别表示气体常数与绝对温度。

在本模型中，正极中物质的迁移不涉及电迁移，仅包含扩散和对流作用引起的迁移，故正极物质传递过程用如下方程表示：

其中，M′_i，D′_i和c′_i分别表示正极中物质i的通量、扩散系数和浓度。

进一步地，流体力学物理场为：

T＝-pI+K

其中，μ为动力粘度，I为三阶单位矩阵，p为压强，K为与粘性应力相关的张量，T是与压强和粘性应力相关的张量，g是重力加速度，B是磁感应强度，σ是电导率，J是电流密度。

在两液相界面处，流体流动和界面的变化与界面的表面张力相关，模型中用到的方程如下：

式中，T₁，T₂分别表示熔盐电解质和正极金属的应力张量，n₁表示由熔盐电解质指向正极金属的单位法向，γ表示表面张力。

进一步地，流体传热物理场为：

其中，c_p是热容，k是热导率，q是传导热通量，Q是焦耳热源。

在模拟放电过程中，电池内部的电流会产生磁场，磁场和电流作用产生洛伦兹力并作用于流体，改变了流体的流场分布。同时，导电流体在磁场中的运动会产生动生电场，而变化的电磁场也会产生感生电场和感生磁场，从而影响整个体系的电磁场分布和流场分布，进而影响电池的电化学性能。本模型主要采用如下的偏微分方程描述液态金属电池放电时的电磁场：

J＝j_l+σE_in

其中，H，E_in分别表示磁场强度和感生电场。

本发明中的仿真模型耦合了电化学、物质传递和电磁热流等物理场，综合考虑因素更加全面，模型更加准确。通过该模型的计算结果，我们可以推测出电池在放电过程中内部发生的物理化学变化，分析出电磁热驱动流动和熔融负极的尺寸对电池电化学性能的影响，对进一步研究电池放电过程和优化电池设计具有重要的理论指导意义。

基于本发明中的仿真模型，本发明得出了熔融负极的尺寸对电池电化学性能的影响的结论，通过该方法，我们不仅可以减少熔盐用量，还能有效提高电池放电电压和界面稳定性。即在保证负极金属与电池壳内壁具有至少5mm的安全距离的条件下，尽量把负极金属厚度做薄，而底面积尽量最大。该方法既能减小熔盐的用量，又能提高电池的放电电压，还能使正极界面处的沉积电流分布更均匀，从而减小了正极出现固相时因正极界面凸起而造成电池短路的风险。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：

1、本发明首次将电化学、物质传递、流体力学、流体传热、电磁场等物理场全部耦合起来构建出比较准确全面的液态金属电池模型，通过仿真计算模拟再现出液态金属电池工作时内部的物理化学变化，从而在一定程度上克服了不能原位监测的困难，有利于我们更加深刻的认识液态金属电池的放电过程，基于本发明中的液态金属电池仿真模型，可以为实验改进提供一定的理论指导，从而规避了实验的盲目性，也缩短了实验周期；

2、基于本发明中的模型计算结果，可以得到改善负极金属尺寸的方法，该方法在保证相同负极金属体积和正负极间距，同时确保负极金属与电池壳内壁保持适当安全距离的情况下，使负极金属采用厚度较小的扁平结构，这种结构可以有效减小熔盐的用量，从而减少了电池成本，也增加了电池的比能量；

3、采用本发明提出的较扁平的负极金属结构，能够增大电池的放电电压，从而提高电池的库伦效率与能量效率，可以使正极界面处的沉积电流分布更加均匀，缓解了当正极出现固相时，因沉积电流“凸起”分布造成的界面凸起现象，降低了正负极直接接触造成内部短路的风险，从而提高了电池的安全性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的液态金属电池的仿真模型的几何示意图；

图2是本发明实施例提供的液态金属电池在不同时刻的流体力学场流线分布示意图；

图3是本发明实施例提供的液态金属电池以0.3C电流放电时的流速变化示意图；

图4是本发明实施例提供的液态金属电池以0.3C电流放电时的正极金属/熔盐电解质界面处的Li的百分含量变化示意图；

图5是本发明实施例提供的液态金属电池以0.3C电流放电时的正极金属/熔盐电解质界面处的Li⁺的浓度变化示意图；

图6是本发明实施例提供的液态金属电池以0.3C电流放电时的放电电压曲线示意图；

图7是本发明实施例提供的采用不同负极金属厚度的液态金属电池以0.1C电流放电时的放电电压曲线；

图8是本发明实施例提供的采用不同负极金属厚度的液态金属电池以0.1C电流放电时的正极界面处沉积电流径向分布曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间不构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种构建液态金属电池仿真模型的方法，液态金属电池仿真模型的仿真条件为：液态金属电池仿真模型包含电化学与物质传递物理场、流体力学物理场、流体传热物理场和电磁场；构建液态金属电池仿真模型用于表示液态金属电池放电过程。

具体地，液态金属电池的体系为A||E||B，A表示最上层的负极金属，所述负极金属浸润在多孔泡沫镍中，B表示最下层的正极金属，E表示介于两者之间的熔盐电解质。在模拟放电的过程中，液态金属A在E||B界面处被氧化成A⁺，进入熔盐中，致使靠近负极侧的熔盐区域的A⁺浓度较高，增高了负极的电位；另一方面，在E||B界面处，熔盐中的A⁺被还原为金属A并和液态B形成液态或固态合金，这致使靠近正极侧的熔盐区域的A⁺浓度较低，同时也使正极A-B合金中在靠近界面处的A的浓度较高，双重影响都降低了电池的正极电位。电极反应改变了熔盐中的成分分布和电势分布，A⁺和其它熔盐离子将在浓度梯度、电场和对流的作用下发生物质迁移，形成电解质电流。与此同时，正极A-B合金中的A和B也会在浓度梯度和对流的作用下发生物质迁移，从而减小电池极化。本实施例以Li||LiCl-KCl||Bi体系为例，如图1所示。

具体地，电化学与物质传递物理场中液态金属电池的熔盐电解质中的离子运动和形成的电流为：

j_l＝FΣz_iN_i

M_i＝N_i+uc_i

其中，c_i，z_i，D_i，μ_m，i分别为熔盐电解质中离子i的浓度、荷电数、扩散系数和离子迁移率，N_i为熔盐电解质中离子i在扩散和电迁移的作用下形成的通量，M_i为熔盐电解质中离子i在扩散、电迁移和对流的共同作用下的总通量，j₁为熔盐电解质中的电流密度，u，t，F，φ₁分别为流速、时间、法拉第常数和熔盐电解质中的电势。

具体地，电化学与物质传递物理场中液态金属电池的电极/熔盐电解质界面处的的电极动力学过程用如下方程表示：

η＝φ_s-φ_l-E_eq

其中，η，φ_s，E_eq分别表示电化学极化过电位、界面处的电极电位和平衡电位，j_loc，j₀分别表示界面处的局部电流密度和交换电流密度，α_a，α_c分别表示阳极传递系数和阴极传递系数，R，T分别表示气体常数与绝对温度。

在本模型中，正极中物质的迁移不涉及电迁移，仅包含扩散和对流作用引起的迁移，故正极物质传递过程用如下方程表示：

其中，M′_i，D′_i和c′_i分别表示正极中物质i的通量、扩散系数和浓度。

具体地，流体力学物理场为：

T＝-pI+K

其中，μ为动力粘度，I为三阶单位矩阵，p为压强，K为与粘性应力相关的张量，T是与压强和粘性应力相关的张量，g是重力加速度，B是磁感应强度，σ是电导率，J是电流密度。

在两液相界面处，流体流动和界面的变化与界面的表面张力相关，模型中用到的方程如下：

式中，T₁，T₂分别表示熔盐电解质和正极金属的应力张量，n₁表示由熔盐电解质指向正极金属的单位法向，γ表示表面张力。

具体地，流体传热物理场为：

其中，c_p是热容，k是热导率，q是传导热通量，Q是焦耳热源。

在模拟放电过程中，电池内部的电流会产生磁场，磁场和电流作用产生洛伦兹力并作用于流体，改变了流体的流场分布。同时，导电流体在磁场中的运动会产生动生电场，而变化的电磁场也会产生感生电场和感生磁场，从而影响整个体系的电磁场分布和流场分布，进而影响电池的电化学性能。本模型主要采用如下的偏微分方程描述液态金属电池放电时的电磁场：

J＝j_l+σE_in

其中，H，E_in分别表示磁场强度和感生电场。

基于本发明中的模拟结果，进一步可以得出以下结论并提出以下改进方案：

液态金属电池内部的电磁热驱动流动如图2所示，该流动可以促进物质迁移，减小电池浓差极化，从而提高电池的放电电压，如图3至6所示为负极金属厚度为10mm时电池内部的流速、正负极界面处Li⁺和Li的平均浓度以及放电电压曲线。

在保证负极金属与电池壳内壁至少5mm的安全距离，同时保持负极总体积和正负极间距不变时，负极金属厚度越薄，所需的熔盐质量越少，电池越轻，能量密度也越高；计算结果如表1所示。

表1

负极金属厚度/mm	10	15	20
				熔盐质量/g	45.37	61.83	78.30

负极金属厚度越薄，电池的放电电压越高，相应的能量效率也会增大，图7为以0.1C倍率放电，采用不同负极金属厚度时的放电电压曲线。

负极金属越薄，电池正极/熔盐界面处的沉积电流分布越均匀，越能削弱沉积电流“凸起”分布的程度，从而降低正极/熔盐界面凸起造成电池内部短路的风险，提高了电池的安全稳定性。0.1C倍率放电，采用不同负极金属厚度时的沉积电流分布如图8所示，可以看到采用10mm的负极厚度时，电流径向分布最均匀。

本发明内容同时包含了上述液态金属电池仿真模型的构建方法和基于该模型计算提出的优化负极金属尺寸的方法。本发明内容可适用于几乎所有的液态金属电池体系。通过确定的液态金属仿真模型得到最优的液态金属电池结构参数，实现液态金属电池放电电压的最大化，熔盐电解质用量的最小化和正极界面沉积电流的均匀化。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种液态金属电池仿真模型的构建方法，其特征在于，所述液态金属电池仿真模型包含电化学与物质传递物理场、流体力学物理场、流体传热物理场和电磁场；构建所述液态金属电池仿真模型用于表示液态金属电池放电过程。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学与物质传递物理场中，液态金属电池的熔盐电解质中的离子运动和形成的电流为：

j_l＝F∑z_iN_i

M_i＝N_i+uc_i

其中，c_i，z_i，D_i，μ_m,i分别为熔盐电解质中离子i的浓度、荷电数、扩散系数和离子迁移率，N_i为熔盐电解质中离子i在扩散和电迁移的作用下形成的通量，M_i为熔盐电解质中离子i在扩散、电迁移和对流的共同作用下的总通量，j_l为熔盐电解质中的电流密度，u，t，F，φ_l分别为流速、时间、法拉第常数和熔盐电解质中的电势。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学与物质传递物理场中液态金属电池的电极/熔盐电解质界面处的的电极动力学过程用如下方程表示：

η＝φ_s-φ_l-E_eq

其中，η，φ_s，E_eq分别表示电化学极化过电位、界面处的电极电位和平衡电位，j_loc，j₀分别表示界面处的局部电流密度和交换电流密度，α_a，α_c分别表示阳极传递系数和阴极传递系数，R，T分别表示气体常数与绝对温度。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学与物质传递物理场中液态金属电池的电极物质传递过程用如下方程表示：

其中，M′_i，D′_i和c′_i分别表示电极中物质的通量、扩散系数和浓度。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体力学物理场用如下方程表示：

T＝-pI+K

其中，μ为动力粘度，I为三阶单位矩阵，p为压强，K为与粘性应力相关的张量，T是与压强和粘性应力相关的张量，g是重力加速度，B是磁感应强度，σ是电导率，J是电流密度。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在两液相界面处，流体流动和界面的变化与界面的表面张力相关，用如下方程表示：

式中，T₁，T₂分别表示熔盐电解质和电极金属的应力张量，n₁表示由熔盐电解质指向电极金属的单位法向，γ表示表面张力。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体传热物理场用如下方程表示：

其中，c_p是热容，k是热导率，q是传导热通量，Q是焦耳热源。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电磁场用如下方程表示：

J＝j_l+σE_in

其中，H，E_in分别表示磁场强度和感生电场。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态金属电池的体系为A||E||B，A表示最上层的负极金属，所述负极金属浸润在多孔泡沫镍中，B表示最下层的正极金属，E表示介于两者之间的熔盐电解质。

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