CN111422956A - 一种低浓度含酚废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低浓度含酚废水的处理方法，所述方法包括将低浓度含酚废水进行吸附和降解处理的步骤，其中，所述吸附和降解同步进行。本发明提供的方法，工艺路线简单，条件易控，采用双重吸附的方法对含酚废水进行高效富集，同时对富集的酚类物质进行生物降解，能够使处理后排水中酚类物质的含量低于0.01mg/L。

Description

一种低浓度含酚废水的处理方法

技术领域

本发明属于电化学与水处理领域，具体涉及一种低浓度含酚废水的处理方法。

背景技术

苯酚及其衍生物一直是化工领域重要的有机原材料，可以用来制备多种产品，在制造工业领域也有很重要的作用，但是产品的产出也会伴随大量含酚废水的排出，含酚废水具有毒性且难以被降解，一直是水处理行业的难题。近年来，科学家开辟了一系列处理含酚废水的工艺，比如芬顿氧化法，电-Fenton法等，但是这些方法都各有利弊。芬顿氧化法的缺点是造价高，后续产生污泥多，而且双氧水具有腐蚀性，对罐体和人的健康都有危险；电-Fenton法的缺点是造价高、耗能大，不适合大流量污水处理，同时也会副产铁泥危废。需要指出的是，上述这些常规的高级氧化方法，只能将外排水中酚类物质降低至0.5mg/L。当酚类物质含量降低至0.5mg/L后，根据化学反应规律可以知道，进一步去除的难度将大幅度提高，上述提到的各种方法将十分低效。

现有技术中常采用生化处理方法来进一步去除酚类物质，如厌氧、水解酸化、好氧等方法，但这些方法也很难将废水中的酚类物质进行深度去除。相关文献中记载，采用高级氧化—常规生化联用的方法处理含酚废水，也只能将废水中苯酚类物质浓度降低至0.1～0.2mg/L作用，无法进一步降低。

但随着环保要求的进一步提高，废水排放标准中对酚类物质含量限值变得很低，如有些地方已经要求废水外排标准参照地表水环境质量标准中Ⅳ类标准，即酚类物质含量要低于0.01mg/L。

因此，迫切需要提供一种简单高效、成本低廉的低浓度含酚废水的处理方法。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在阴阳极交替排布的电极板之间填充导电性吸附材料，能够对废水进行电吸附和物理吸附，同时在导电性吸附材料的表面投放微生物，能够对吸附的酚类物质进行同步降解，高效去除废水中的酚类物质，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，提供了一种低浓度含酚废水的处理方法，所述方法包括将低浓度含酚废水进行吸附和降解处理的步骤，其中，所述吸附和降解同步进行。

第二方面，提供了一种废水处理系统，优选用于实施第一方面所述低浓度含酚废水的处理方法的系统，所述系统包括吸附装置和曝气装置，其中，所述吸附装置设置在曝气装置内部，以实现低浓度含酚废水的吸附和降解同步进行。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明提供的低浓度含酚废水的处理方法，工艺路线简单，条件易控，能够对酚类物质进行深度去除，使得处理后排水中酚类物质的含量低于0.01mg/L；

(2)本发明提供的低浓度含酚废水的处理方法，采用石墨做电极，在电极间填充球形活性炭作为电吸附电极和吸附材料，并同时作为曝气生物反应微生物生长载体，价格低廉，对废水中硬度等指标耐受程度高，适用于水质复杂的废水；

(3)本发明提供的低浓度含酚废水的处理方法，对含酚废水进行包括电吸附和物理吸附的双重吸附作用，能够将废水中低浓度的酚类物质高效富集；

(4)本发明提供的低浓度含酚废水的处理方法，在对低浓度废水中的酚类物质进行富集的同时，采用生物降解的方式对酚类物质进行深度去除，效率高且去除效果好。

附图说明

图1示出本发明所述废水处理系统的结构示意图。

附图标记说明

1-进水管；

2-阴极；

3-阳极；

4-导电性吸附材料；

5-进气口；

6-排水管；

7-排气口。

具体实施方式

下面通过优选实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

本发明提供了一种低浓度含酚废水的处理方法，所述方法包括将低浓度含酚废水进行吸附和降解处理的步骤，其中，所述吸附和降解同步进行。

在本发明中，所述低浓度含酚废水为酚类物质含量低于1mg/L的废水，优选为酚类物质含量低于0.5mg/L的废水，如酚类物质含量为0.1mg/L的废水。

所述酚类物质包括苯酚、甲基苯酚、硝基苯酚等物质。

其中，所述低浓度含酚废水的pH为7～7.5，本发明人发现，在此pH值范围内，废水中的酚类物质以苯氧根负离子的形式存在，呈负电性。

其中，为降低成本，一般采用现有技术中常用的含酚废水处理方法对高浓度的废水进行初步净化处理，然后将得到的低浓度含酚废水采用本发明所述方法进一步处理。

根据本发明一种优选的实施方式，所述吸附为电吸附和物理吸附，均在吸附装置中进行。

在进一步优选的实施方式中，如图1所示，所述吸附装置具有多个，每个吸附装置均包括阴极2、阳极3和填充在阴极和阳极之间的导电性吸附材料4，以实现对低浓度含酚废水的电吸附和物理吸附。

在更进一步优选的实施方式中，所述吸附装置具有2～5个，优选为2～4个，如3个。

根据本发明一种优选的实施方式，所述阴极2和阳极3选自活性炭纤维电极、碳纳米管掺杂改性活性炭纤维电极和石墨电极中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，所述阴极2和阳极3选自活性炭纤维电极和/或石墨电极，优选为石墨电极。

本发明人研究发现，活性炭纤维电极的价格昂贵，且对硬度等水质指标较为敏感和脆弱，较难用于水质复杂的实际工程中；而石墨电极价格低廉，对废水中硬度等指标耐受程度高，能够用于实际废水处理工程中。因此，本发明中优选选择石墨做电极。

在更进一步优选的实施方式中，在所述阴极2和阳极3上均匀分布有多个通孔，使得废水能够通过电极。

优选地，所述通孔的孔径为0.2～0.4cm，优选为0.25～0.35cm，如0.3cm；

所述相邻通孔的孔心距为0.8～1.2cm，优选为0.9～1.1cm，如1.0cm。

根据本发明一种优选的实施方式中，在对低浓度含酚废水的吸附过程中，所述阴极3和阳极2之间的电压为0.5～1.0V，优选为0.6～0.9V，如0.8V。

本发明人研究发现，将阴阳极之间的电压设置为0.5～1.0V，优选为0.6～0.9V，如0.8V，能够使导电性吸附材料达到最大吸附能力，从而对酚类物质进行最大程度的电吸附。

根据本发明一种优选的实施方式，所述导电性吸附材料4均匀设置于阳极3上，形成吸附床层，所述吸附床层的上表面与阴极2的下表面具有间隙。

在进一步优选的实施方式中，所述间隙与阴极2和阳极3之间间距的比为(0.5～1.5)：20，优选为(0.8～1.2)：20，更优选为1：20。

在本发明中，将吸附床层的上表面与阴极的下表面之间的间隙与阴阳极之间距离的比设置为(0.5～1.5)：20，优选为(0.8～1.2)：20，更优选为1：20，能够在阴阳极间形成较优的电场梯度分布，有利于增强对酚类物质的吸附效果。

根据本发明一种优选的实施方式，所述导电性吸附材料4为球形材料，优选选自球形铁粒、球形铝粒和球形活性炭中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，所述导电性吸附材料4为球形活性炭，

优选地，所述球形活性炭的直径为0.3～0.7cm，优选为0.4～0.6cm，更优选为0.5cm。

本发明人研究发现，将球形活性炭的直径设置为0.3～0.7cm，优选为0.4～0.6cm，更优选为0.5cm时，提供较为合理的总吸附表面积，且水、气的流动阻力较小，对含酚物质的吸附能力最佳；当球形活性炭的直径小于0.3cm时，会导致吸附床层堆放比较致密，活性炭颗粒间空隙过小，水、气流动阻力较大，影响对含酚物质的吸收能力；当球形活性炭的直径大于0.7cm时，活性炭颗粒提供的总吸附表面积较小，设备时空产能变小，吸附效果差。

在本发明中，当阴极和阳极通电后，与阳极导通的球形活性炭带正电荷，由于废水中酚类物质带负电荷以及球形活性炭本身对酚钠盐的物理吸附作用，使得废水中酚类物质向阳极方向移动并被球形活性炭表面吸附，实现电吸附和物理吸附。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述导电性吸附材料4的表面分布有微生物，以对其吸附的废水中的酚类物质同步进行生物降解。

本发明人发现，若对低浓度含酚废水仅进行吸附处理，则无法对含酚物质进行去除；若对低浓度含酚废水仅进行生物降解处理，则生物降解能力有限，容易达到微生物降解的极限浓度，无法将含酚废水中酚类物质含量降低至0.01mg/L以下。

因此，本发明中优选将电吸附富集和生物降解耦合，将低浓度含酚废水同步进行吸附和降解，能够使生物降解能力达到动态平衡，进而将富集的含酚物质连续不断的降解，使其含量降低至0.01mg/L以下。

在进一步优选的实施方式中，所述微生物选自假单胞菌、热带假丝酵母菌和诺卡氏菌中的一种或多种。

在本发明中，优选选择假单胞菌、热带假丝酵母菌和诺卡氏菌中的一种或多种作为吸附酚类物质的微生物，能够对含酚废水进行有效降解净化。

其中，上述微生物均为市售可得。

在更进一步优选的实施方式中，所述微生物的投放量为2～4g/L废水，优选为3g/L废水。

在本发明中，所述导电性吸附材料既用作吸附废水中的酚类物质的吸附材料，又用作微生物生长的载体。微生物生长在导电性吸附材料的表面，能够实时将吸附的酚类物质进行降解。

当低浓度含酚废水流经阴、阳极和导电性吸附材料时，在电吸附及物理吸附的作用下，酚类物质富集在导电性吸附材料的表面，然后同步被吸附材料表面生长的微生物分解，进而被深度去除。

根据本发明一种优选的实施方式，所述生物降解需在含氧条件下进行，以保持微生物的生物活性，

所述氧气由曝气装置提供。

在进一步优选的实施方式中，如图1所述，所述曝气装置包括主体和渐缩式顶部，其中，所述吸附装置设置在主体的中部，所述多个吸附装置与主体同轴设置。

优选地，相邻的吸附装置之间间隔一定距离，以减少相邻吸附装置中阴极和阳极间电流的短路空耗。

更优选地，所述相邻的吸附装置之间的距离与每个吸附装置中阴阳极之间的距离的比为(1～2)：1。

其中，每个吸附装置的阴极2靠近主体顶部，阳极3靠近主体底部。

在更进一步优选的实施方式中，在所述主体的顶部和底部分别设置有进水管1和排水管6，使得低浓度含酚废水形成通路，由上至下流经多个吸附装置。

优选地，所述吸附装置的边缘与主体的内壁紧密贴合，以防止废水从边缘流下。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述主体的底部和渐缩式顶部的顶端还分别设置有进气口5和排气口7，形成由下到上的气体通路。

在本发明中，所述待处理的废水自上而下流经吸附装置，使得导电性吸附材料对其中的酚类物质进行吸附；所述生物降解所需的气体自下而上经过生长在导电性吸附材料表面的微生物，使其保持生物活性。

所述微生物降解酚类物质的主要过程为：在低浓度含酚废水流经导电性吸附材料时，导电性吸附材料对酚类物质进行吸附，使得微生物在导电性吸附材料表面快速繁殖，进而逐渐形成生物膜，所述生物膜，在有氧存在的条件下，通过微生物的分解作用将酚类物质降解。

在进一步优选的实施方式中，所述进气口5中通入的气体为空气，所述通入气体的流速为4～12cm/s，优选为5～10cm/s，更优选为8cm/s。

根据本发明一种优选的实施方式，所述低浓度含酚废水处理时为间歇式或连续式操作，自曝气装置的进水管1流入，流经吸附装置后，由排水管6流出，

所述低浓度含酚废水在曝气装置中的反应停留时间为60～180min，优选为80～160min，如120min。

在本发明中，为进一步确保低浓度含酚废水的去除效率，优选在待处理的含酚废水中加入过硫酸盐，利用其强氧化性对低浓度含酚废水进行降解。

本发明人研究发现，活化过硫酸盐产生的过硫酸根自由基的氧化还原电位为2.6V，接近于羟基自由基的2.8V，因此具有强氧化性。

根据本发明一种优选的实施方式，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，所述加入的过硫酸盐与低浓度含酚废水的重量比为(2～8)：1，优选为(3～7):1，更优选为(4～6)：1。

本发明人研究发现，球形活性碳对过硫酸盐具有活化作用，能够使过硫酸盐产生过硫酸根自由基，但鉴于低浓度含酚废水的难降解的性质，本发明中优选采用超声波加强活化作用。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述曝气装置中还设置有超声波发生装置，以辅助提高低浓度含酚废水的去除效率。

优选地，所述超声波发生装置设置进水口和第一个吸附装置之间。

在进一步优选的实施方式中，所述超声波的施加频率为60～90KHz，优选为60～70KHz。

在更进一步优选的实施方式中，所述超声波的施加功率为400～800W，优选为550～650W。

本发明人研究发现，超声波发生装置能够发出高频震荡信号，为防止高频震荡对生物降解过程中产生的生物膜造成影响，本申请中优选设置超声波的施加频率为60～90KHz，优选为60～70KHz，施加功率为400～800W，优选为550～650W，进而控制超声波震荡的能量，在不破坏生物膜的前提下，有效促进过硫酸盐产生过硫酸根自由基，加速酚类物质的降解。

在本发明中，由于在低浓度含酚废水中加入了过硫酸盐，其在化学氧化的过程中产生了大量的硫酸根离子，排放到环境中会形成硫酸盐，因此，优选在导电性吸附材料的表面投放用于脱除硫酸根的微生物。

根据本发明一种优选的实施方式，所述脱除硫酸根的微生物选自硫酸盐还原菌、绿硫菌和无色硫细菌中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，所述脱除硫酸根的微生物的投放量与进行生物降解的微生物投放量的比为(2～8)：1，优选为(3～7):1，更优选为(4～6)：1。

本发明还提供了一种废水处理系统，优选用于实施上述低浓度含酚废水的处理方法的系统，所述系统包括吸附装置和曝气装置，其中，所述吸附装置设置在曝气装置内部，以实现低浓度含酚废水的吸附和降解同步进行。

根据本发明一种优选的实施方式，如图1所示，所述吸附装置具有多个，每个吸附装置均包括阴极2、阳极3和填充在阴极和阳极之间的导电性吸附材料4，以实现对低浓度含酚废水的电吸附和物理吸附。

在进一步优选的实施方式中，所述吸附装置具有2～5个，优选为2～4个，如3个。

在更进一步优选的实施方式中，所述多个吸附装置同轴设置，且沿曝气装置的轴向设置。

根据本发明一种优选的实施方式，所述阴极2和阳极3选自活性炭纤维电极、碳纳米管掺杂改性活性炭纤维电极和石墨电极中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，所述阴极2和阳极3选自活性炭纤维电极和/或石墨电极，优选为石墨电极。

在更进一步优选的实施方式中，在所述阴极2和阳极3上均匀分布有多个通孔，使得废水和气体能够通过电极。

优选地，所述通孔的孔径为0.2～0.4cm，优选为0.25～0.35cm，如0.3cm；

所述相邻通孔的孔心距为0.8～1.2cm，优选为0.9～1.1cm，如1.0cm。

根据本发明一种优选的实施方式，所述导电性吸附材料4均匀设置于阴极3上，形成吸附床层，所述吸附床层的上表面与阳极2的下表面具有间隙。

在进一步优选的实施方式中，所述间隙与阳极2和阴极3之间间距的比为(0.5～1.5)：20，优选为(0.8～1.2)：20，更优选为1：20。

根据本发明一种优选的实施方式，所述导电性吸附材料4为球形材料，优选选自球形铁粒、球形铝粒和球形活性炭中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，所述导电性吸附材料4为球形活性炭，

优选地，所述球形活性炭的直径为0.3～0.7cm，优选为0.4～0.6cm，更优选为0.5cm。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述导电性吸附材料4的表面分布有微生物，以对其吸附的废水中的酚类物质同步进行生物降解。

在进一步优选的实施方式中，所述微生物选自假单胞菌、热带假丝酵母菌和诺卡氏菌中的一种或多种。

在更进一步优选的实施方式中，所述微生物的投放量为3g/L废水。

根据本发明一种优选的实施方式，如图1所述，所述曝气装置包括主体和渐缩式顶部，其中，所述吸附装置设置在主体的中部，所述多个吸附装置与主体同轴设置。

在进一步优选的实施方式中，相邻的吸附装置之间间隔一定距离，以减少相邻吸附装置中阴极和阳极间电流的短路空耗。

优选地，所述相邻的吸附装置之间的距离与每个吸附装置中阴阳极之间的距离的比为(1～2)：1。

其中，每个吸附装置的阴极2靠近主体顶部，阳极3靠近主体底部。

在更进一步优选的实施方式中，在所述主体的顶部和底部分别设置有进水管1和排水管6，使得低浓度含酚废水形成通路，由上至下流经多个吸附装置。

优选地，所述吸附装置的边缘与主体的内壁紧密贴合，以防止废水从边缘流下。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述主体的底部和渐缩式顶部的顶端还分别设置有进气口5和排气口7，形成由下到上的气体通路。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

采用图1所示的废水处理系统对酚类物质(所述酚类物质包括苯酚、甲基苯酚和硝基苯酚)含量为0.6mg/L的低浓度含酚废水进行处理，其中，设置3个吸附装置，每个吸附装置中阴极和阳极均采用普通石墨，阴阳极上通孔的孔径为0.3cm，孔中心距为1cm，阴阳极之间的距离为20cm；在阴极上均匀堆放球形活性炭，直径为0.5cm，球形活性炭的上表面距离阴极的距离为1cm，调节阴阳极之间的电压为0.8V；在球形活性炭的表面投放假单胞菌(购自北京智润伟业科技有限公司，批号20171014005)，投放量为3g/L废水。

含酚废水从曝气装置的进水管进入，空气从进气口进入，调节空气流速为8cm/s，废水经过120min的反应停留时间后，由排水管排出，废气通过排气口排出。

实施例2

本实施例与实施例1相似，区别在于，在待处理的含酚废水中加入3mg/L的过硫酸钠，在球形活性炭的表面还投放有硫酸盐还原菌(投放量为15g/L废水)；在曝气装置的进水管与第一个吸附装置之间设置超声波反应器，超声波的施加频率为60KHz，施加功率为600W。

实施例3

本实施例与实施例1相似，区别在于，球形活性炭的直径为0.4cm。

实施例4

本实施例与实施例1相似，区别在于，球形活性炭的直径为0.6cm。

实施例5

本实施例与实施例1相似，区别在于，采用球形铁粒替代球形活性炭，直径为0.5cm。

实施例6

本实施例与实施例1相似，区别在于，投放的微生物为热带假丝酵母菌(购自北京智润伟业科技有限公司，批号20171120001)，投放量为4g/L废水。

实施例7

本实施例与实施例1相似，区别在于，空气流速为5cm/s。

实施例8

本实施例与实施例1相似，区别在于，空气流速为10cm/s。

实施例9

本实施例与实施例1相似，区别在于，废水反应停留时间为60min。

实施例10

本实施例与实施例1相似，区别在于，废水反应停留时间为180min。

对比例

对比例1

本对比例所用方法与实施例1相似，区别在于，阴极、阳极之间不通电。

对比例2

本对比例所用方法与实施例1相似，区别在于，球形活性炭表面不投放微生物，曝气装置不通入空气。

实验例

采用高效液相色谱法对实施例1～10和对比例1和2中处理后的废水中酚类物质含量(苯酚、甲基苯酚和硝基苯酚)进行检测，结果如表1所示：

表1

由表1可知，采用本发明实施例1～10所述方法处理低浓度含酚废水，能够将酚类物质的含量降低至0.01mg/L以下，达到排放标准。尤其是实施例2中，在含酚废水中加入过硫酸盐，能够进一步提高酚类物质的去除效率，使其含量降低为0.004mg/L。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种低浓度含酚废水的处理方法，其特征在于，所述方法包括将低浓度含酚废水进行吸附和降解处理的步骤，其中，所述吸附和降解同步进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附为电吸附和物理吸附，均在吸附装置中进行；

所述吸附装置具有多个，每个吸附装置均包括阴极(2)、阳极(3)和填充在阴极和阳极之间的导电性吸附材料(4)，以实现对低浓度含酚废水的电吸附和物理吸附。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述阴极(2)和阳极(3)上均匀分布有多个通孔，使得废水和空气能够通过电极；

优选地，所述通孔的孔径为0.2～0.4cm，

所述相邻通孔的孔心距为0.8～1.2cm。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述导电性吸附材料(4)为球形材料，优选选自球形铁粒、球形铝粒和球形活性炭中的一种或多种；

优选地，所述导电性吸附材料(4)为球形活性炭，所述球形活性炭的直径为0.3～0.7cm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述导电性吸附材料(4)均匀设置于阳极(3)上，形成吸附床层，所述吸附床层的上表面与阴极(2)的下表面具有间隙；

所述间隙与阴极(2)和阳极(3)之间间距的比为(0.5～1.5)：20。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述导电性吸附材料(4)的表面分布有微生物，以对其吸附的废水中的酚类物质同步进行生物降解；

优选地，所述微生物选自假单胞菌、和诺卡氏菌中的一种或多种；

所述微生物的投放量为2～4g/L废水。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述生物降解需在含氧条件下进行，以保持微生物的生物活性，所述氧气由曝气装置提供；

所述曝气装置包括主体和渐缩式顶部，其中，所述吸附装置设置在主体的中部，所述多个吸附装置与主体同轴设置。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述主体的顶部和底部分别设置有进水管(1)和排水管(6)，使得低浓度含酚废水形成通路，由上至下流经多个吸附装置；

优选地，所述吸附装置的边缘与主体的内壁紧密贴合，以防止废水从边缘流下。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述主体的底部和渐缩式顶部的顶端还分别设置有进气口(5)和排气口(7)，形成由下到上的气体通路；

所述进气口(5)中通入的气体为空气，所述通入气体的流速为4～12cm/s。

10.一种废水处理系统，优选用于实施权利要求1至9之一所述低浓度含酚废水的处理方法的系统，其特征在于，所述系统包括吸附装置和曝气装置，其中，所述吸附装置设置在曝气装置内部，以实现低浓度含酚废水的吸附和降解同步进行。

Images