CN111420337A - 原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料及其制备和应用方法，所属煤炭自燃防治和灭火技术领域，材料成分由基料、凝胶交联剂和水组成。本发明的煤炭防灭火材料渗透性强，能够覆盖在煤体表面并渗入煤体微孔隙中，并以空气和煤氧化产生的二氧化碳作为促凝剂，在煤体孔隙和表面形成均匀致密、分散性好、固结体强度高、热稳定性好、不易龟裂脱落、隔绝氧气能力强的原位凝胶，解决了传统凝胶制作成本高、固化时间难操作、易结块等问题。本发明的煤炭防灭火材料制备方法简单，节省成本，其应用方法便捷、广泛，具备良好的实现性。
Description
技术领域
本发明属于煤炭自燃防治和灭火技术领域，具体涉及一种能够原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料及其制备和应用方法。
背景技术
煤炭是全球最重要燃料之一，根据2019年BP世界能源统计年鉴显示，全球27.2％的能源需求来自煤炭，而我国的一次能源消耗中，煤炭占据总能源消耗量的58.2％。由于煤炭的特殊性质，其极易在开采、存放和运输等过程中发生自燃。目前全国大中型煤矿中存在严重自然发火灾害的占70％以上，全国煤炭自燃面积超过700平方公里，每年损失近2亿吨煤。煤炭自燃所导致的环境污染、人员伤亡、财产损失等各类灾害一直是煤炭领域面临的一个难题。
传统的矿用防灭火材料和方法主要有：惰性气体防灭火、灌浆防灭火、物理阻化剂(铵盐和氯盐等)防灭火、化学阻化剂(高锰酸钾、磷酸二胺等)防灭火、凝胶防灭火、泡沫防灭火等。其中凝胶防灭火技术以其阻化性能好、含水量高、适用范围广等优点而被广泛应用。
传统凝胶防灭火技术一般采用先制胶、再输送应用的方式，依靠胶体自身的流动性来包裹煤块，封堵煤块之间的缝隙，以实现氧气的隔绝。但是传统凝胶防灭火技术存在以下缺点：(1)流动性不强，容易附着及腐蚀输送管壁；(2)预先制备的凝胶聚合物具有较大的分子尺寸，较难渗透入煤体孔隙，隔绝氧气能力弱，尤其是对采面、煤柱以及采空区顶板高处的灭火作用不明显；(3)传统凝胶材料的固化时间难以操控，且固化后多以块状形态存在，凝胶易失水龟裂、脱落，造成煤体二次接触氧气复燃的概率增大；(4)传统凝胶材料需要促凝剂等辅助添加成分，制作成本相对较高，成分配比复杂，生产工艺要求高；(5)部分凝胶制作材料本身或者遇高温生成的产物对环境造成污染，环保性差；(6)传统无机硅酸凝胶固化时间快、固结体较脆，而有机凝胶强度不够，腐蚀性强，防灭火效果差。
发明内容
为了解决传统凝胶防灭火材料制作成本高、凝胶分子大、不易控制成胶时间、流动性差、输送管道易淤堵、固化结块分散性差、密封煤体孔隙能力弱、易龟裂脱落等问题，本发明提供一种能够原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料及其制备和应用方法，以空气中和煤氧化产生的二氧化碳作为促凝剂，旨在煤体孔隙内部和表面形成分散性良好、附着力强的原位复合凝胶，以达到良好的阻燃灭火效果，其具体技术方案如下：
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，成分包括基料、凝胶交联剂和水，所述基料、凝胶交联剂和水的质量比为，基料:凝胶交联剂:水＝(2～18):(0.1～2):100；
所述基料为硅酸钾或硅酸钠，或硅酸钾与硅酸钠的混合物，模数为1.5～2.5；
所述凝胶交联剂为聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，或聚乙烯醇与改性聚乙烯醇的混合物；
所述改性聚乙烯醇为富含羟基且易溶于水的改性聚乙烯醇，优选为羧基改性聚乙烯醇、磺酸基改性聚乙烯醇、环氧乙烷改性聚乙烯醇中的一种或多种混合；
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤1：
按成分配比，将基料溶解于水中，在100～1200r/min搅拌转速下搅拌2～30min，得到基料溶液；
步骤2：
按成分配比，将凝胶交联剂溶解于基料溶液中，在100～1000r/min搅拌转速下搅拌5～40min，得到煤炭防灭火材料；
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的应用方法，包含如下方式：
方式1：
通过注浆站,将原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料注入到的地下煤炭易自燃区域，如注入至地下煤巷、采空区或充填区、预采煤层，对于处在潜伏阶段、自热阶段、氧化燃烧阶段、熄灭阶段的保护煤柱、深部煤层及采空区遗煤等起到自燃抑制灭火和防止复燃作用；
方式2：
利用矿用注液泵，以压缩空气为动力源，通过高压方式将原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料喷淋煤体表面；如喷淋到煤工作面、采空区，或对煤堆、煤仓、溜煤眼、露天煤矿采面、露头煤层和裂隙发育的采煤台阶处易自燃煤体表面，对于处在潜伏阶段、自热阶段、氧化燃烧阶段和熄灭阶段的地表煤堆、工作面浮煤、采空区遗煤、待采煤壁、煤帮、断层煤面、延伸到地表的浅煤层处起到自燃抑制、灭火和防止复燃作用；
本发明的原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料及其制备和应用方法，与现有技术相比，有益效果为：
一、本发明的煤炭防灭火材料接触煤体后，溶液分子能够渗入到煤体微孔隙或裂隙中，硅酸根离子(SiO3 2-)与聚乙烯醇的羟基(-OH)形成键能较弱的氢键(-OH…O-)。一部分硅酸根离子水解形成硅酸(H2SiO3)，硅酸的硅醇(-OH)与聚乙烯醇的羟基脱水缩合，形成稳定的C-O-Si化学键。当煤炭防灭火材料与煤体接触后，反应表面积增加，空气中和煤体氧化产生的CO2气体溶于水产生氢离子(H+)，氢离子能够与氢键反应形成稳定的C-O-Si化学键。另外，游离硅酸根离子与氢离子反应生成硅酸，硅酸脱水缩合形成二氧化硅低聚物。低聚物和硅酸表面含有大量硅醇，一方面，能够与聚乙烯醇的羟基脱水缩合；另一方面，也能够与初期形成的聚乙烯醇-硅酸聚合物上的硅醇脱水缩合。防止了较大聚合物的产生，形成均匀致密、分散性好的膜型复合凝胶，保证了抑制煤自燃和灭火的效果。以空气中的CO2和煤氧化产生的CO2为促凝剂，在大大降低原料成本的同时，也减少了温室气体的排放。
二、本发明的煤炭防灭火材料接触煤体后，在煤体外表面和孔隙内形成高性能复合凝胶。部分未反应的煤炭防灭火材料被孔隙入口处凝胶封闭，如果煤体升温，能够与煤体氧化和热解产生的水及CO2反应，形成向孔隙内部扩展的凝胶。所以，凝胶与煤体之间附着力强，不易龟裂脱落，隔绝氧气能力强。
三、本发明的煤炭防灭火材料接触煤体后，原位形成的高分子凝胶层可以固结水分子，保水性好。在隔绝氧气的基础上，能够持久保持煤体湿润、降低煤温，防止火区复燃，优化了煤自燃的防灭火效果。
四、本发明的煤炭防灭火材料不受成胶时间限制，使用前不易固化。只有与煤体接触，表面积增大，才会与CO2反应，原位生成复合凝胶。解决了传统凝胶输送过程中管道易淤堵、生产工艺要求高、使用时效性差等问题。
五、本发明的煤炭防灭火材料中采用的有机成分无毒无害，含量低，形成的复合高分子凝胶无腐蚀、热稳定性好、耐高温。解决了胺类等有机添加剂受热易分解失效、热解产物污染高等问题。复合凝胶综合了无机凝胶和有机凝胶的优点，在煤自燃高温阶段仍能够起到持续有效的抑制作用。
六、本发明的煤炭防灭火材料的制备方法简单、成本低，煤炭防灭火材料的应用方法多样，易于操作，具有良好的可实现性。
附图说明
图1为经防灭火处理过的煤样扫描电镜图，其中：(a)经水防灭火处理过的煤样扫描电镜图，(b)经本发明原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料防灭火处理过的煤样扫描电镜图；
图2为经防灭火处理过煤样的热重测试图，其中：1-经水防灭火处理过煤样的TG曲线，2-经原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料防灭火处理过的TG曲线，3-经水防灭火处理过煤样的DTA曲线，4-经原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料防灭火处理过的DTA曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施案例和附图1和2对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，成分包括基料、凝胶交联剂和水，所述基料、凝胶交联剂和水的质量比为，基料:凝胶交联剂:水＝6.87:0.5:100；
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的制备方法，将0.618kg硅酸钠溶解于9kg水中，在800r/min搅拌转速下搅拌12min，得到基料溶液；将0.045kg聚乙烯醇溶解于上述基料溶液中，在400r/min搅拌转速下搅拌28min，得到所述煤炭防灭火材料。
用煤炭防灭火材料浸泡煤样，随后自然风干3h，进行静态恒温实验。
实施例2
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，成分包括基料、凝胶交联剂和水，所述基料、凝胶交联剂和水的质量比为，基料:凝胶交联剂:水＝8.58:0.2:100；
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的制备方法，将0.987kg硅酸钾溶解于11.5kg水中，在600r/min搅拌转速下搅拌17min，得到基料溶液；将0.023kg磺酸基改性聚乙烯醇溶解于上述基料溶液中，在500r/min搅拌转速下搅拌25min，得到所述煤炭防灭火材料。
用煤炭防灭火材料浸泡煤样，随后自然风干3h，进行静态恒温实验。
实施例3
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，成分包括基料、凝胶交联剂和水，所述基料、凝胶交联剂和水的质量比为，基料:凝胶交联剂:水＝5.15:0.25:100；
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的制备方法，将0.305kg硅酸钠和0.21kg硅酸钾溶解于10kg水中，在1200r/min搅拌转速下搅拌3min，得到基料溶液；将0.015kg羧基改性聚乙烯醇和0.01kg聚乙烯醇溶解于上述基料溶液中，在500r/min搅拌转速下搅拌24min，得到所述煤炭防灭火材料。
用煤炭防灭火材料浸泡煤样，随后自然风干3h，进行静态恒温实验。
实施例4
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，成分包括基料、凝胶交联剂和水，所述基料、凝胶交联剂和水的质量比为，基料:凝胶交联剂:水＝15.46:0.12:100；
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的制备方法，将2.01kg硅酸钾溶解于13kg水中，在300r/min搅拌转速下搅拌24min，得到基料溶液；将0.015kg聚乙烯醇溶解于上述基料溶液中，在1000r/min搅拌转速下搅拌5min，得到所述煤炭防灭火材料。
用煤炭防灭火材料浸泡煤样，随后自然风干3h，进行静态恒温实验。
对比例A
用水浸泡煤样，随后自然风干3h，进行静态恒温实验。
实施例1-4和对比例A的结果为：
根据Frank-Kamenetskii理论模型，当煤样中心温度达到环境温度时，交叉点升温速率(中心点升温速率)与煤体产热速率之间的关系如下：
煤体产热速率＝氧气浓度×指前因子×exp(-活化能/中心点温度/气体常数)＝煤体密度×煤体比热容×交叉点升温速率。
交叉点升温速率能够反应煤体产热强度。交叉点升温速率越大，煤体越容易自燃；交叉点温度越小，煤体越难自燃。抑制率采用如下计算方法：
抑制率(％)＝(对比例交叉点升温速率-实施例交叉点升温速率)/对比例交叉点升温速率×100％
实施例1-4和对比例A的结果见表1。
表1煤炭防灭火材料的抑制效果
| 交叉点升温速率(℃/min) | 抑制率(％) | |
| 对比例A | 3.80 | 0％ |
| 实施例1 | 2.31 | 39.2％ |
| 实施例2 | 2.11 | 44.5％ |
| 实施例3 | 2.46 | 35.3％ |
| 实施例4 | 2.61 | 31.3％ |
实施例1-4和对比例A结果表明，本发明提出的煤炭防灭火材料能有效降低交叉点升温速率，对煤自燃的抑制效果明显。
实施例5
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，成分包括基料、凝胶交联剂和水，所述基料、凝胶交联剂和水的质量比为，基料:凝胶交联剂:水＝3.53:1.18:100；
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的制备方法，将0.3kg硅酸钾溶解于8.5kg水中，在300r/min搅拌转速下搅拌24min，得到基料溶液；将0.1kg聚乙烯醇解于上述基料溶液中，在800r/min搅拌转速下搅拌12min，得到所述煤炭防灭火材料。
将30kg煤样置于恒温箱加热直至自燃(295℃)后，将5kg煤炭防灭火材料喷洒至煤样上，煤样温度下降，直至燃烧熄灭，且不再复燃。
实施例6
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，成分包括基料、凝胶交联剂和水，所述基料、凝胶交联剂和水的质量比为，基料:凝胶交联剂:水＝11:0.43:100；
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的制备方法，将1.27kg硅酸钠溶解于11.5kg水中，在500r/min搅拌转速下搅拌20min，得到基料溶液；将0.05kg环氧乙烷改性聚乙烯醇溶解于上述基料溶液中，在200r/min搅拌转速下搅拌36min，得到所述煤炭防灭火材料。
将20kg煤样置于恒温箱加热直至自燃(295℃)后，将3.3kg煤炭防灭火材料喷洒至煤样上，煤样温度下降，直至燃烧熄灭，且不再复燃。
实施例7
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，成分包括基料、凝胶交联剂和水，所述基料、凝胶交联剂和水的质量比为，基料:凝胶交联剂:水＝18:2:100；
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的制备方法，将1.98kg硅酸钠溶解于11kg水中，在700r/min搅拌转速下搅拌15min，得到基料溶液；将0.1kg聚乙烯醇和0.12kg羧基改性聚乙烯醇溶解于上述基料溶液中，在400r/min搅拌转速下搅拌28min，得到所述煤炭防灭火材料。
将25kg煤样置于恒温箱加热直至自燃(295℃)后，将4.16kg煤炭防灭火材料喷洒至煤样上，煤样温度下降，直至燃烧熄灭，且不再复燃。
对比例B
将30kg煤样置于恒温箱加热直至自燃(295℃)后，将5kg水喷洒至煤样上，煤样55min后复燃。
实施例8
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，成分包括基料、凝胶交联剂和水，所述基料、凝胶交联剂和水的质量比为，基料:凝胶交联剂:水＝10:0.5:100；
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的制备方法，将70kg硅酸钾和50kg硅酸钠溶解于1200kg水中，在150r/min搅拌转速下搅拌29min，得到基料溶液；将6kg聚乙烯醇溶解于上述基料溶液中，在200r/min搅拌转速下搅拌36min，得到所述煤炭防灭火材料。
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的应用方法，采用随采随洒的方式，以压缩空气为动力源，通过注液泵将煤炭防灭火材料喷洒于采空区，抑制采空区煤自燃灾害。
实施例9
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，成分包括基料、凝胶交联剂和水，所述基料、凝胶交联剂和水的质量比为，基料:凝胶交联剂:水＝12:0.2:100；
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的制备方法，将240kg硅酸钠溶解于2000kg水中，在100r/min搅拌转速下搅拌30min，得到基料溶液；将4kg羧基改性聚乙烯醇溶解于上述基料溶液中，在150r/min搅拌转速下搅拌38min，得到所述煤炭防灭火材料。
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的应用方法，通过地面集中注浆站将煤炭防灭火材料注入地表浅部自燃煤层，用于灭火并防止浅部煤层复燃。
实施例10
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，成分包括基料、凝胶交联剂和水，所述基料、凝胶交联剂和水的质量比为，基料:凝胶交联剂:水＝2:0.1:100；
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的制备方法，将18kg硅酸钾溶解于900kg水中，在200r/min搅拌转速下搅拌27min，得到基料溶液；将0.9kg聚乙烯醇溶解于上述基料溶液中，在100r/min搅拌转速下搅拌40min，得到所述煤炭防灭火材料。
原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的应用方法，以压缩空气为动力源，通过注液泵将煤炭防灭火材料喷洒于电厂煤堆，抑制煤堆自燃。
对本发明实施例的原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料进行如下测试：
扫描电子显微镜测试：
分别采用煤炭防灭火材料和水浸润煤样，随后自然风干3h，应用扫描电子显微镜观察煤样表面。测试结果如图1所示：水处理过的煤样表面光滑，有少量颗粒附着在煤样表面；煤炭防灭火材料处理过的煤样表面附着有大量均匀分散的颗粒状物质。由此可知，本发明提出的煤炭防灭火材料能够产生大量凝胶覆盖煤样表面。
热重测试：
分别采用煤炭防灭火材料和水浸润煤样，随后自然风干3h，进行热重实验。观察其燃烧活化能及着火点。测试结果如图2所示：水处理过的煤样燃烧活化能为82.4kJ/mol，煤炭防灭火材料处理过的煤样燃烧活化能为100.2kJ/mol，较前者提高了21.5％。水处理过的煤样着火点为295℃，煤炭防灭火材料处理过的煤样着火点为743℃，阻化效率可达186.8％。由此可知，本发明提出的煤炭防灭火材料具有良好的防灭火性能。
静态恒温实验测试：
分别采用煤炭防灭火材料、传统硅酸凝胶和水浸润煤样，随后自然风干24h，进行静态恒温实验，测量临界自燃着火点温度。测试结果为：水处理过的煤样临界自燃着火点温度为149℃，传统硅酸凝胶处理过的煤样临界自燃着火点温度为155℃，煤炭防灭火材料处理过的煤样临界自燃着火点温度为170℃，比水处理过的煤样高21℃，比传统硅酸凝胶处理过的煤样高15℃。由此可知，本发明提出的煤炭防灭火材料抑制煤自燃性能优于传统硅酸凝胶。
Claims (6)
1.原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，其特征在于，成分包括基料、凝胶交联剂和水，所述基料、凝胶交联剂和水的质量比为，基料:凝胶交联剂:水＝(2～18):(0.1～2):100。
2.根据权利要求1所述的原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，其特征在于，所述基料为硅酸钾或硅酸钠，或硅酸钾与硅酸钠的混合物，模数为1.5～2.5。
3.根据权利要求1所述的原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，其特征在于，所述凝胶交联剂为聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，或聚乙烯醇与改性聚乙烯醇的混合物。
4.根据权利要求3所述的原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料，其特征在于，所述改性聚乙烯醇为富含羟基且易溶于水的改性聚乙烯醇，优选为羧基改性聚乙烯醇、磺酸基改性聚乙烯醇、环氧乙烷改性聚乙烯醇中的一种或多种混合。
5.权利要求1所述的原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤1：
按成分配比，将基料溶解于水中，在100～1200r/min搅拌转速下搅拌2～30min，得到基料溶液；
步骤2：
按成分配比，将凝胶交联剂溶解于基料溶液中，在100～1000r/min搅拌转速下搅拌5～40min，得到煤炭防灭火材料。
6.权利要求1所述的原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料的应用方法，其特征在于，包含如下方式：
方式1：
通过注浆站,将原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料注入到地下煤炭易自燃区域，起到自燃抑制、灭火和防止复燃的作用；
方式2：
利用矿用注液泵，以压缩空气为动力源，通过高压方式将原位生成复合凝胶的煤炭防灭火材料喷淋煤体表面，对地下或者地表堆积的煤炭起到自燃抑制、灭火和防止复燃作用。
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| RU2768722C1 (ru) * | 2019-01-16 | 2022-03-24 | Кванхи ЛИ | Многофункциональное средство типа пенообразующего концентрата для подавления самовозгорания битуминозного угля |
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| CN101713296A (zh) * | 2009-12-03 | 2010-05-26 | 陕西省府谷县京府八尺沟煤矿 | 一种防治煤炭矿井煤自燃的复合凝胶阻化剂及其制备方法 |
| US20130237471A1 (en) * | 1999-05-26 | 2013-09-12 | Rhodia Inc. | Polymers, compositions and methods of use for foams, laundry detergents, shower rinses and coagulants |
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