CN111417462B - 催化剂体系和乙烯低聚方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种催化剂体系，所述催化剂体系包括(i)具有结构I的杂环2‑[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物，其中T为氧或硫，R1和R2各自独立地为基本上由惰性官能团组成的C1至C20有机基，R3为氢或C1至C20有机基，L为基本上由惰性官能团组成的C1至C20亚有机基，MXp表示过渡金属化合物，其中M为过渡金属，X为单阴离子，并且p为1到6的整数，Q为中性配体，并且q范围为0到6，以及(ii)有机铝化合物。本文还公开了一种工艺，所述工艺包括使(i)乙烯、(ii)催化剂体系和(iii)任选的氢接触，从而形成低聚物产物，所述催化剂体系包括(a)本文所述的具有结构I的杂环过渡金属化合物络合物以及(b)有机铝化合物。

Description

催化剂体系和乙烯低聚方法
技术领域
本公开涉及用于生产乙烯低聚物的工艺。更具体地，本公开涉及包括杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺和杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物的改进的乙烯低聚催化剂体系及其在乙烯低聚工艺中的用途。
背景技术
烯烃(olefin)，通常也被称为烯烃(alkene)，是重要的商业产品。烯烃的许多应用包含用作洗涤剂制造中的中间体、用作更环保的精炼油的前体、用作单体以及用作许多其它类型产品的前体。烯烃的一个重要子集是α-烯烃，并且制备α-烯烃的一种工艺是乙烯的低聚，这是一种涉及各种类型的催化剂和/或催化剂体系的催化反应。商业上用于生产α-烯烃的催化剂和催化剂体系的实例包含烷基铝化合物、某些镍-膦络合物、卤化钛与路易斯酸(例如，二乙基氯化铝)、卤化锆和/或锆醇盐与烷基铝化合物。另外，存在使用含铬化合物(例如，羧酸铬)、含氮配体(例如，吡咯)和烷基金属(例如，烷基铝化合物)的用于生产1-己烯的选择性乙烯三聚和/或四聚催化剂体系，以及使用具有二氧膦基胺基的化合物的金属络合物的选择性三聚和/或四聚催化剂体系。
可用于生产α-烯烃的其它几种乙烯低聚催化剂体系基于吡啶双亚胺的金属络合物、具有金属络合基团的α-二亚胺化合物的金属络合物以及使用二氧膦基胺、氧膦基甲脒、氧膦基脒或氧膦基胍的金属化合物(例如，铬化合物)络合物的选择性三聚和/或四聚催化剂体系。这些催化剂体系通常使用有机铝化合物(例如，铝氧烷)作为用于烯烃低聚的催化剂体系的组分。
对烯烃(例如，α-烯烃)的应用和需求继续增加，并且供应烯烃的竞争也相应地加剧。因此，需要用于烯烃低聚的另外的新颖的催化剂体系和工艺。
发明内容
本文公开了一种催化剂体系，所述催化剂体系包括(i)具有结构HCPAITMC1的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物，其中T为氧或硫，R1和R2各自独立地为基本上由惰性官能团组成的C1至C20有机基，R3为氢或C1至C20有机基，L为基本上由惰性官能团组成的C1至C20亚有机基，MXp表示过渡金属化合物，其中M为过渡金属，X为单阴离子，并且p为1到6的整数，Q为中性配体，并且q范围为0到6，以及(ii)有机铝化合物。
本文还公开了一种工艺，所述工艺包括使(i)乙烯，(ii)催化剂体系和(iii)任选的氢接触，从而形成低聚物产物，所述催化剂体系包括(a)具有结构HCPAITMC 1的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物，其中T为氧或硫，R1和R2各自独立地为基本上由惰性官能团组成的C1至C20有机基，R3为氢或C1至C20有机基，L为基本上由惰性官能团组成的C1至C20亚有机基，MXp表示过渡金属化合物，其中M为过渡金属，X为单阴离子，并且p为2到6的整数，Q为中性配体，q范围为0到6，以及(b)有机铝化合物。
Figure BDA0002514960780000021
具体实施方式
在本文的描述中，可以明确地陈述各种范围和/或数值限度。应该认识到，除非另外说明，否则端值应是可互换的。此外，任何范围均包含落入明确陈述的范围或限度内的类似大小的迭代范围。
此外，可以在本文所意图的当前描述的主题的范围内进行各种修改，并且本公开的实施例可以包含除了明确要求的特征之外的特征的组合。具体地，除了本文明确描述的流程布置之外的流程布置也在本公开的范围内。
对于权利要求过渡性术语或短语，与“包含(including)”、“含有(containing)”、“具有(having)”或“特征在于(characterized by)”同义的过渡性术语“包括(comprising)”是包含性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的元素或工艺步骤。过渡性短语“由……组成”不包括权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分。过渡性短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制为具体的材料或步骤以及实质上不影响本文所公开的一个或多个基本和新颖特性的材料或步骤。“基本上由……组成”权利要求占据介于以“由……组成”格式书写的封闭式权利要求和以“包括”格式书写的完全开放式权利要求之间的中间地带。在没有相反指示的情况下，当描述化合物或组合物时，“基本上由……组成”不应被解释为“包括”，而是旨在描述包含不会显著改变所述术语适用的组合物或工艺的材料的所述组分。例如，基本上由材料A组成的原料可以包含通常存在于材料A的商业生产或可商购样品中的杂质。当权利要求包含不同的特征和/或特征类别(例如，工艺步骤、原料特征和/或产品特征以及其它可能性)时，过渡性术语“包括”、“基本上由……组成”和“由……组成”仅适用于所使用的特征类别，并且可能存在不同的过渡性术语或短语与权利要求中的不同特征类别一起使用。例如，一种工艺可以包括若干个所列举的步骤(和其它未列举的步骤)，但可以利用由具体步骤组成的催化剂体系制备和/或可以利用包括所列举的组分和其它未列举的组分的催化剂体系。
在本说明书内，“包括”或等同表达的使用考虑使用短语“基本上由……组成(consisting essentially of/consists essentially of)”或等同表达作为开放式表达的替代性实施例。另外，在说明书中，“包括”或等同表达的使用或“基本上由……组成”的使用考虑使用短语“由……组成(consisting of/consists of)”或等同表达作为开放式表达或中间地带表达的替代方案。例如，除非另外特别指出，否则“包括”应被理解为包含“基本上由……组成”和“由……组成”作为说明书中呈现的方面、特征和/或元件的替代性实施例。
虽然以“包括”各种组分或步骤对组合物和工艺进行描述，但这些组合物和工艺还可以“基本上由”或“由”各种组分或步骤组成。
除非另外特别指出，否则术语“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”旨在包含复数替代，例如，至少一个。例如，除非另有说明，否则“三烷基铝化合物”的公开内容意指涵盖一种三烷基铝化合物，或一种以上三烷基铝化合物的混合物或组合。
除非另有说明，否则本文阐述的定义适用于本公开。如果在本公开中使用了一个术语但是在本文中没有具体定义，则可以应用《IUPAC化学术语汇编》，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开内容或定义冲突，或使所述定义可以适用的任何权利要求不确定或未启用。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则以本文提供的定义或用法为准。
使用《化学和工程新闻(Chemical and Engineering News)》63(5),27,1985中发布的元素周期表版本中所示的编号方案指示周期表的元素组。在一些情况下，可以使用分配给一组的通用名称来指示该组的元素；例如，第1组元素-碱金属，第2组元素-碱土金属(或碱金属)，第3-12组元素-过渡金属以及第17组元素-卤素。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另有说明，否则所呈现的一般结构或名称还旨在涵盖可以由一组特定的取代基产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指出，否则对化合物的一般性提及包含所有结构异构体；例如，对己烯的一般性提及包含1-己烯、2-己烯、3-己烯以及具有6个碳原子(直链、支链或环状)和仅一个碳-碳双键的任何其它烃。另外，如上下文所允许或要求的那样，对一般结构或名称的提及涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它旋光异构体(无论是对映异构体形式还是外消旋体形式)以及立体异构体的混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可以由一组特定的取代基产生的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
根据基团形式上是如何从参考化合物或“母体”化合物中衍生而来的(例如，通过形式上从母体化合物中除去以生成所述基团的氢原子的数目)，对化学“基团”进行描述，即使所述基团实际上并不是以这种方式合成的。举例来说，“烷基”形式上可以通过从烷烃中除去一个氢原子而得到，而“亚烷基”形式上可以通过从烷烃中除去两个氢原子而得到。此外，可以使用更笼统的术语涵盖形式上通过从母体化合物中除去任何数量(“一个或多个”)氢原子而形成的各种基团，在此实例中可以将所述基团描述为“烷烃基”，并且其涵盖“烷基”、“亚烷基”以及从烷烃中除去三个或更多个(视情况而定)氢原子的物质。贯穿整个说明书，可以构成特定“基团”的取代基、配体或其它化学部分的公开内容意味着当按所描述的采用所述基团时，遵循众所周知的化学结构和键合规则。除非另有说明或上下文另有要求，否则当将一个基团描述为“通过……得到”、“由……得到”、“通过……形成”或“由……形成”时，这些术语以正式意义使用，并且不旨在反映任何特定的合成方法或程序。
当用于描述化合物或基团时，例如，当提及特定化合物或基团的经取代的类似物时，术语“经取代的”旨在描述任何形式上取代所述基团中的氢原子的非氢部分，并且旨在是非限制性。一个或多个基团在本文中也可以被称为“未经取代的”或如“非取代的”等等同的术语，所述术语是指非氢部分不取代基团内的氢原子的原始基团。“经取代的”旨在是非限制性的，并且可以包含无机取代基或有机取代基。
本文根据IUPAC规定的定义使用术语“有机基”：在碳原子上具有一个自由价的有机取代基，不论其官能类型如何。类似地，“亚有机基”是指通过从有机化合物中除去两个氢原子(从一个碳原子中除去两个氢原子或从两个不同碳原子中的每一个碳原子中除去一个氢原子)而得到的有机基团，不论其官能类型如何。“有机基团”是指通过从有机化合物的碳原子中除去一个或多个氢原子而形成的广义基团。因此，除碳和氢之外，“有机基”、“亚有机基”和“有机基团”可以含有一个或多个有机官能团和/或一个或多个原子，即，除碳和氢之外，有机基团可以包括官能团和/或原子。例如，除碳和氢之外的原子的非限制性实例包含卤素、氧、氮、磷等。官能团的非限制性实例包含醚、醛、酮、酯、硫化物、胺、膦等。“有机基”、“亚有机基”或“有机基团”可以是脂肪族的(包括环状或非环状的)，或者可以是芳香族的。“有机基”、“亚有机基”和“有机基团”还涵盖含有杂原子的环、含有杂原子的环系统、杂芳香族环和杂芳香族环系统。除非另有说明，否则“有机基”、“亚有机基”和“有机基团”可以是直链或支链的。最后，应注意，“有机基”、“亚有机基”或“有机基团”的定义分别包含“烃基(hydrocarbyl group)”、“亚烃基”“烃基(hydrocarbon group)”以及“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基”作为成员。
出于本申请的目的，术语“由惰性官能团组成的有机基”或所述术语的变体是指这样的有机基：其中存在于官能团中的除碳和氢之外的一个或多个有机官能团和/或一个或多个原子被限于除碳和氢之外的在本文所定义的工艺条件下不与金属化合物络合和/或呈惰性的一个或多个官能团和/或一个或多个原子。因此，术语“由惰性官能团组成的有机基”或所述术语的变体进一步定义了可以存在于由惰性官能团组成的有机基内的特定有机基。另外，术语“由惰性官能团组成的有机基”可以指有机基内存在一个或多个惰性官能团。术语“由惰性官能团组成的有机基团”或所述术语的变体包含烃基(以及其它基团)作为成员。类似地，“由惰性官能团组成的亚有机基”是指通过从由惰性官能团组成的有机化合物的一个或两个碳原子中除去两个氢原子而形成的有机基团，而“由惰性官能团组成的有机基团”是指由惰性官能团组成的广义有机基团，所述广义有机基团是通过从由惰性官能团组成的有机化合物的一个或多个碳原子中除去一个或多个氢原子而形成的。
出于本申请的目的，“惰性官能团”是参与本文所描述的工艺并且基本上不干扰本文所描述的工艺和/或不与金属络合物的金属化合物进行络合的基团。术语“不与金属化合物络合”可以适用于可以与金属化合物络合但(特别是本文所述的分子)由于其在配体中的位置而不能与金属化合物络合的基团。例如，尽管醚基可以与金属化合物络合，但是位于2-((氧膦基)胺基)-噁唑中经取代的氧膦基的对位的醚基可以是惰性官能团，因为在单个金属化合物络合物分子中，单个金属化合物不能与2-((氧膦基)胺基)-噁唑的对位醚基和两个氮原子都络合。因此，特定官能团的惰性不仅与官能团固有的不能络合金属化合物的能力有关，而且还与官能团在金属化合物络合物中的位置有关。基本上不干扰本文所述工艺的惰性官能团的非限制性实例可以包含卤基(氟、氯、溴和碘)、硝基、烃氧基(例如，烷氧基和/或芳氧基等)、硫酰基和/或烃基等。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。可以利用其它标识符来指示烃中存在特定基团(例如，卤代烃指示烃中存在替换相等数目的氢原子的一个或多个卤素原子)。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烃基”：通过从烃中除去氢原子而形成的单价基团。类似地，“亚烃基”是指通过从烃中除去两个氢原子(从一个碳原子中除去两个氢原子或从两个不同碳原子中的每一个碳原子中除去一个氢原子)而形成的基团。因此，根据本文所使用的术语，“烃基”是指通过从烃中除去一个或多个氢原子(对于特定基团而言必需的)而形成的广义基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基”可以是非环状或环状基团，和/或可以是直链或支链的。“烃基”、“亚烃基”和“烃基”可以包含仅含有碳和氢的环、环体系、芳香族环和芳香族环体系。举例来说，“烃基”、“亚烃基”和“烃基”包含芳基、亚芳基、芳烃、烷基、亚烷基、烷烃、环烷基、亚环烷基、环烷烃、芳烷基、亚芳烷基和芳烷烃基以及其它基团作为成员。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烷烃”是指饱和烃化合物。可以利用其它标识符来指示烷烃中存在特定基团(例如，卤代烷烃指示烷烃中存在替换相等数目的氢原子的一个或多个卤素原子)。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烷基”：通过从烷烃中除去氢原子而形成的单价基团。类似地，“亚烷基”是指通过从烷烃中除去两个氢原子(从一个碳原子中除去两个氢原子或从两个不同碳原子中的每一个碳原子中除去一个氢原子)而形成的基团。“烷烃基”是一般性术语，是指通过从烷烃中除去一个或多个氢原子(对于特定基团而言必需的)而形成的基团。除非另有说明，否则“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基”可以是非环状或环状基团，和/或可以是直链或支链的。伯、仲和叔烷基是通过分别从烷烃的伯、仲或叔碳原子中除去氢原子而得到的。可以通过从线性烷烃的末端碳原子中除去氢原子而得到正烷基。
“环烷烃”是具有或不具有侧链的饱和环状烃，例如，环丁烷。具有一个或多个内环双键或一个三键的不饱和环状烃分别被称为环烯烃和环炔烃。可以通过在环烯烃或环炔烃名称内使用术语“单”、“二”、“三”等来标识分别只有一个、只有两个、只有三个等……内环双键或三键的环烯烃和环炔烃。环烯烃和环炔烃可以进一步标识内环双键或三键的位置。
“环烷基”是通过从环烷烃的环碳原子中除去氢原子而得到的单价基团。例如，1-甲基环丙基和2-甲基环丙基如下所示。
Figure BDA0002514960780000081
类似地，“亚环烷基”是指通过从环烷烃中除去两个氢原子而得到的基团，所述氢原子中的至少一个是环碳。因此，“亚环烷基”包含：由两个氢原子被形式地从同一环碳中除去的环烷烃得到的基团；由两个氢原子被形式地从两个不同的环碳中除去的环烷烃得到的基团；以及由第一个氢原子被形式地从环碳中除去而第二个氢原子被形式地从非环碳的碳原子中除去的环烷烃得到的基团。“环烷烃基”是指通过从环烷烃中除去一个或多个氢原子(对于特定基团是必需的且其中至少一个是环碳)而形成的广义基团。应当注意的是，根据本文所提供的定义，一般的环烷烃基(包含环烷基和亚环烷基)包含具有零个、一个或多于一个附接到环烷烃环碳原子的烃基取代基的环烷烃基(例如，甲基环丙基)，以及作为烃基的基团成员的环烷烃基。然而，当提及具有指定数目的环烷烃环碳原子的环烷烃基(例如，环戊烷基或环己烷基等)时，具有限定数目的环烷烃环碳原子的环烷烃基的基本名称是指未经取代的环烷烃基(包含不具有环烷烃基环碳原子上的烃基)。因此，具有指定数目的环碳原子的经取代的环烷烃基(例如，经取代的环戊烷或经取代的环己烷等)是指具有一个或多个附接到环烷烃基环碳原子的取代基(包含卤素、烃基或烃氧基以及其它取代基)的相应基团。当具有限定数目的环烷烃环碳原子的经取代的环烷烃基是烃基的成员(或环烷烃基一般基团的成员)时，具有限定数目的环烷烃环碳原子的经取代的环烷烃基中的每个取代基被限于烃基取代基。人们可以容易地辨别和选择一般基团、特定基团和/或具有特定数目的环碳原子的一个或多个单取代的环烷烃基，所述环碳原子可以用作烃基的成员(或环烷烃基一般基团的成员)。
脂肪族化合物是除芳香族化合物以外的非环状或环状、饱和或不饱和的碳化合物。“脂肪族基团”是通过从脂肪族化合物的碳原子中除去一个或多个氢原子(对于特定基团而言必需的)而形成的广义基团。因此，脂肪族化合物和脂肪族基团可以含有除碳和氢之外的一个或多个有机官能团和/或一个或多个原子。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烯烃”是指具有至少一个碳-碳双键的烃，所述碳-碳双键不是芳香族环或芳香族环体系的一部分。除非另外特别说明，否则术语“烯烃”包含具有至少一个碳-碳双键的脂肪族和芳香族烃、环状和非环状烃、和/或直链和支链烃，所述碳-碳双键不是芳香族环或环体系的一部分。可以通过在烯烃名称内使用术语“单”、“二”、“三”等来标识分别只有一个、只有两个、只有三个等碳-碳双键的烯烃。可以通过一个或多个碳-碳双键的位置进一步标识烯烃。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烯烃”是指具有一个或多个碳-碳双键的环状或非环状的和/或直链或支链的脂肪族烃烯烃。可以通过在名称内使用术语“单”、“二”、“三”等来标识分别只有一个、只有两个、只有三个等这种多键的烯烃。可以通过碳-碳双键的位置进一步标识烯烃。可以使用其它标识符来指示烯烃内存在或不存在特定基团。例如，卤代烯烃是指具有一个或多个被卤素原子取代的氢原子的烯烃。
如本说明书和权利要求书中所使用的，术语“α-烯烃”是指在最长的连续碳原子链的第一碳原子与第二碳原子之间具有碳-碳双键的烯烃。除非另有明确说明，否则术语“α-烯烃”包含直链和支链α-烯烃。在支链α-烯烃的情况下，支链可以位于相对于烯烃双键的2-位(亚乙烯基)和/或3-位或更高位。每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“亚乙烯基”是指在相对于烯烃双键的2-位具有支链的α-烯烃。除非明确指出，否则术语“α-烯烃”本身并不指示存在或不存在其它碳-碳双键。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“正α-烯烃”是指在第一碳原子与第二碳原子之间具有碳-碳双键的线性脂肪族单烯烃。应当注意的是，“正α-烯烃”与“线性α-烯烃”不同义，因为术语“线性α-烯烃”可以包含具有第一碳原子与第二碳原子之间的双键和另外的双键的线性烯烃化合物。
芳香族化合物是含有循环共轭双键体系的化合物，所述循环共轭双键体系遵循Hückel(4n+2)规则并且含有(4n+2)个π电子，其中n为1到5的整数。芳香族化合物包含“芳烃”(烃芳香族化合物)和“杂芳烃(heteroarenes)”，也被称为“杂芳烯(hetarenes)”(通过用三价或二价杂原子替换环状共轭双键体系的一个或多个次甲基(-C＝)碳原子而形式上由芳烃形成的杂芳香族化合物，所述方式保持芳香族体系和许多对应于Hückel规则(4n+2)的平面外π电子的连续π电子系统特性)。虽然芳烃化合物和杂芳烃化合物是芳香族化合物组中相互排斥的成员，但同时具有芳烃基和杂芳烃基的化合物通常被认为是杂芳烃化合物。除非另有说明，否则芳香族化合物、芳烃和杂芳烃可以是单环的(例如，苯、甲苯、呋喃、吡啶、甲基吡啶)或多环的。除非另有说明，否则多环芳香族化合物、芳烃和杂芳烃包含其中芳香族环可以稠合的化合物(例如，萘、苯并呋喃和吲哚)、其中芳香族基团可以分开并通过键连接的化合物(例如，联苯或4-苯基吡啶)或其中芳香族基团通过含有连接原子的基团(例如，碳-二苯基甲烷中的亚甲基；氧-二苯基醚；氮-三苯基胺；以及其它连接基团)进行连接的化合物。如本文所公开的，术语“经取代的”可以用于描述非氢部分形式上替换化合物中的氢的芳香族基团、芳烃或杂芳烃，并且旨在是非限制性的。
“芳香族基团”是指通过从芳香族化合物中除去一个或多个氢原子(对于特定基团是必需的且其中至少一个是芳香族环碳原子)而形成的广义基团。对于单价“芳香族基团”，被除去的氢原子必须来自芳香族环碳。对于通过从芳香族化合物中除去一个以上氢原子而形成的“芳香族基团”，至少一个氢原子必须来自芳香族烃环碳。另外，“芳香族基团”可以具有从芳香族环或环体系的相同环中除去的氢原子(例如，苯-1,4-亚基、吡啶-2,3-亚基、萘-1,2-亚基和苯并呋喃-2,3-亚基)、从环体系的两个不同环中除去的氢原子(例如，萘-1,8-亚基和苯并呋喃-2,7-亚基)或从两个分离的芳香族环或环体系中除去的氢原子(例如，双(苯-4-亚基)甲烷)。
“芳烷基”是在非芳香族碳原子上具有自由价的芳基经取代的烷基(例如，苄基或2-苯基乙-1基等)。类似地，“亚芳烷基”是在单个非芳香族碳原子上具有两个自由价或在两个非芳香族碳原子上具有自由价的芳基经取代的亚烷基，而“芳烷烃基”是在一个或多个非芳香族碳原子上具有一个或多个自由价的芳基经取代的烷烃基。应当注意的是，根据本文所提供的定义，一般的芳烷烃基包含具有零个、一个或多于一个定位在芳烷烃芳香族烃环或环体系碳原子上的烃基取代基的芳烷烃基，以及作为烃基的基团成员的芳烷烃基。然而，指定特定芳基(例如，苄基或2-苯基乙基中的苯基等)的特定芳烷烃基是指特定的未经取代的芳烷烃基(不包含定位在芳烷烃芳香族烃环或环体系碳原子上的烃基)。因此，指定特定芳基的经取代的芳烷烃基是指具有一个或多个取代基(包含卤素、烃基或烃氧基等)的相应的芳烷烃基。当指定特定芳基的经取代的芳烷烃基是烃基的成员(或芳烷烃基一般基团的成员)时，每个取代基被限于烃基取代基。人们可以容易地辨别和选择指定特定芳基的经取代的芳烷烃基，所述特定芳基可以用作烃基的基团成员(或芳烷烃基一般基团的成员)。
“卤化物”具有常规的含义；因此，卤化物的实例包含氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
如本文所使用的，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺是亚胺化合物(即，具有碳-氮双键的化合物)，其中亚胺基的碳原子和氮原子以及附接到亚胺基的碳原子上的一个其它杂原子包含在单环或环体系的单环内。另外，如本文所述，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺具有定位在亚胺碳-氮双键的碳原子上的氧膦基胺基。因此，“杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物”及其衍生物是过渡金属化合物与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺之间的络合物。出于本申请的目的，含有亚胺基的碳原子和氮原子以及附接到亚胺基的碳原子上的一个其它杂原子的环不包含金属原子(例如，由过渡金属化合物和脒化合物或N2-氧膦基脒化合物形成的环等)。
在本公开内容中，以有机化学命名法的正常规则为准。例如，当提及经取代的化合物或基团时，对取代模式的提及用于指示所示一个或多个基团定位在所示位置处并且所有其它未指示位置处是氢。例如，对4-经取代的苯基的参考指示存在位于4位的非氢取代基和位于2、3、5和6位的氢。可以使用“包括”或某些其它替代性语言来在提及在除了指定位置之外的位置处具有取代的化合物或基团。例如，提及“包括4位处的取代”的苯基是指在4位处具有非氢取代基且在2、3、5和6位处具有氢或任何非氢基团的苯基。
术语“反应区流出物”及其派生词通常是指所有离开反应的材料，所述材料可以包含一个或多个反应系统进料(例如，乙烯、催化剂体系或催化剂体系的组分和/或有机反应介质)和/或一个或多个反应产物(例如，包含低聚物和非低聚物的低聚物产物)。术语“反应区流出物”及其派生词可以通过使用其它限定词来限定指某些部分。例如，“反应区流出物”是指通过反应区出口/排放口离开反应系统的所有材料，而“反应区低聚物产物流出物”仅是指反应区流出物中的低聚物产物。
本文使用术语“室温”或“环境温度”来描述约15℃至约35℃之间的任何温度，其中不直接施加外部热或冷却源。因此，术语“室温”和“环境温度”涵盖约15℃至约35℃之间的各个温度以及任何和所有范围、子范围以及子范围组合的温度，其中不直接施加外部热或冷却源。本文中使用术语“大气压”来描述地球气压，其中不使用外部压力调节装置。通常，除非在极端的地球高度上进行实践，否则“大气压”约为1个大气压(可替代地，约为14.7psi或约101kPa)。
本文描述的工艺和/或方法可以利用本文独立描述的步骤、特征和化合物。本文描述的工艺和/或方法可以使用也可以不使用步骤标识符(例如，1)、2)等；a)、b)等；i)、ii)等；或第一、第二等；以及其它标识符)、特征标识符(例如，1)、2)等；a)、b)等；i)、ii)等；或第一、第二等；以及其它标识符)和/或化合物和/或组合物标识符(例如，1)、2)等；a)、b)等；i)、ii)等；或第一、第二等；以及其它标识符)。但是，应当注意的是，本文描述的工艺和/或方法可以具有不使用描述符或有时使用相同的一般标识符的多个步骤、特征(例如，试剂比例、形成条件等)和/或多种化合物和/或组合物。因此，应当注意的是，不论本文所述的特定方面和/或实施例中使用的步骤、特征和/或化合物标识符如何，可以使用适当的步骤或特征标识符(例如，1)、2)等；a)、b)等；i)、ii)等；或第一、第二等；以及其它标识符)、特征标识符(例如，1)、2)等；a)、b)等；i)、ii)等；或第一、第二等；以及其它标识符)和/或化合物标识符(例如，第一、第二等)对本文描述的工艺和/或方法进行修改，并且可以在不背离总体公开内容的情况下添加和/或修改步骤或特征标识符，以指示在所述工艺和/或方法内使用的各个不同的步骤/特征/化合物。
本文描述了形成低聚物产物的工艺。这种工艺通常包括在低聚条件下使乙烯与催化剂体系(或催化剂体系的组分)接触，从而形成低聚物产物。如本文所使用的，术语“低聚”及其派生词是指产生含有至少70重量百分比的含2到30个乙烯单元的产物的产物混合物的工艺。类似地，如本文所使用的，“低聚物”是含有2到30个乙烯单元的产物，而“低聚物产物”包含通过所述工艺制得的所有产物，包含“低聚物”和非“低聚物”的产物(例如，含有超过30个单体单元的产物)。此外，术语“低聚物产物”和“低聚产物”可互换使用。
如本文所使用的，术语“三聚”及其派生词是指产生含有至少70重量百分比的含三个且仅三个乙烯单元的产物的产物混合物的工艺。如本文所使用的，“三聚体”是含有三个且仅三个乙烯单元的产物，而“三聚产物”包含通过所述三聚工艺制得的所有产物，包含三聚体和非三聚体的产物(例如，二聚体或四聚体)。通常，使用乙烯的“三聚”工艺产生含有至少70重量百分比的一个或多个己烯的低聚物产物。
如本文所使的用，术语“四聚”及其派生词是指产生含有至少70重量百分比的含四个且仅四个乙烯单元的产物的产物混合物的工艺。如本文所使用的，“四聚体”是含有四个且仅四个乙烯单元的产物，而“四聚产物”包含通过所述四聚工艺制得的所有产物，包含四聚体和非四聚体的产物(例如，二聚体或三聚体)。通常，使用乙烯的“四聚”工艺产生含有至少70重量百分比的一个或多个辛烯的低聚物产物。
如本文所使用的，术语“三聚和四聚”及其派生词是指产生含有至少70重量百分比的含三个和/或四个且仅三个和/或四个乙烯单元的产物的低聚物产物的工艺。如本文所使用的，“三聚和四聚产物”包含通过所述“三聚和四聚”工艺制得的所有产物，包含三聚体、四聚体和非三聚体或四聚体的产物(例如，二聚体)。通常，使用乙烯的“三聚和四聚”工艺产生含有至少70重量百分比的一个或多个己烯和/或一个或多个辛烯的低聚物产物。
除非另有说明，否则术语“接触”、“组合”和“在……存在的情况下”是指用于使低聚工艺的两种或更多种组分接触或组合的任何添加次序、顺序或浓度。根据本文所述的各种方法，低聚组分的组合或接触可以在合适的接触条件(如温度、压力、接触时间、流速等)下，在一个或多个接触区中发生。接触区可以设置在容器(例如，储罐、搬运箱、容器、混合容器、反应器等)、一段管子(例如，三通管、入口、进样口或用于将组分进料管合并为一条共用管的集管)或其它任何合适的设备中，以使组件接触。可以以适合于给定实施例的间歇或连续方法进行所述工艺。
本文所公开的实施例可以提供被列出为适合于满足由术语“或”界定的实施例的特定特征的材料。例如，可以如下公开所公开主题的特定特征：特征X可以是A、B或C。还考虑了，对于每个特征，语句也可以用短语表述为替代方案的列表，从而使得语句“特征X是A，可替代地是B，或者可替代地是C”也是本公开的实施例，无论该语句是否被明确地叙述。
可以将本公开容中以最小值形式提供的特征可替代地表述为“至少为”或“大于或等于”本文所公开特征的任何所叙述的最小值。可以将本公开容中以最大值形式提供的特征可替代地表述为“小于或等于”本文所公开特征的任何所叙述的最大值。
对于权利要求的任何要素，术语“任选地”旨在表示可能需要主题要素，或者可替代地，可能不需要所述主题要素。两种选择都在权利要求的范围之内。
本公开的方面涉及催化剂体系，所述催化剂体系包括：i)杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物，以及ii)有机铝化合物。在另外的方面，本公开涉及包括以下步骤的工艺：使i)乙烯，ii)包括杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物和有机铝化合物的催化剂体系，和iii)任选的氢接触，从而形成低聚物产物。通常，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物、有机铝化合物、本文所述的任何一个或多个其它催化剂体系组分以及本文所述的任何一个或多个催化剂体系组分比例是催化剂体系中的独立元素。本文中独立地描述了这些催化剂体系元素，并且可以不受限制地以任何组合形式利用这些催化剂体系元素，以进一步描述在本文所述的方面和/或实施例中使用的催化剂体系。
在本文所述的催化剂体系和/或工艺中使用的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物可以具有一般结构HCPAITMC 1。在一个实施例中，在本文所述的催化剂体系和/或工艺中使用的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物可以具有结构HCPAITMC 2、结构HCPAITMC 3、结构HCPAITMC 4、结构HCPAITMC 5或结构HCPAITMC 6；可替代地，结构HCPAITMC 2、结构HCPAITMC 3或结构HCPAITMC 5；可替代地，结构HCPAITMC 4或结构HCPAITMC 6；可替代地，结构HCPAITMC 2或结构HCPAITMC 3；可替代地，结构HCPAITMC2；可替代地，结构HCPAITMC 3；可替代地，结构HCPAITMC 4；可替代地，结构HCPAITMC 5；或者可替代地，结构HCPAITMC 6。在其它实施例中，在本文所述的催化剂体系和/或工艺中使用的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物可以具有结构HCPAITMC 7、结构HCPAITMC 8、结构HCPAITMC 9、结构HCPAITMC 10或结构HCPAITMC 11；可替代地，结构HCPAITMC 7、结构HCPAITMC 8或结构HCPAITMC 10；可替代地，结构HCPAITMC 9或结构HCPAITMC 11；可替代地，结构HCPAITMC 7；可替代地，结构HCPAITMC 8；可替代地，结构HCPAITMC 9；可替代地，结构HCPAITMC 10；或者可替代地，结构HCPAITMC 11。
Figure BDA0002514960780000171
本文所述的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物内的R1、R2、R3、R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、R24、T、L、Q、q和过渡金属化合物MXp是其存在于的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物结构中的独立元素，并且在本文中独立地进行描述。可以不受限制地以任何组合形式利用本文提供的R1、R2、R3、R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、R24、T、L、Q、q和/或过渡金属化合物MXp的独立描述，以进一步描述包括R1、R2、R3、R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、R24、L、Q和/或q以及过渡金属化合物MXp的任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物结构。
通常，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的T可以是氧或硫。在一些实施例中，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的T可以是氧；或者可替代地，硫。
通常，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R1和/或R2可以独立地为有机基；可替代地，基本上由惰性官能团组成的有机基；或者可替代地，烃基。在一个实施例中，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R1和/或R2有机基可以是C1至C20、C1至C10或C1至C5有机基。在一个实施例中，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的基本上由惰性官能团组成的R1和/或R2有机基可以独立地为基本上由惰性官能团组成的C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5有机基。在一个实施例中，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R1和/或R2烃基可以独立地为C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5烃基。在另外的实施例中，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R1和/或R2基团可以连接在一起，以形成含有杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺的磷原子的环或环体系(不管基团的特定类型是什么—有机基、由惰性官能团组成的有机基或烃基，包含所述基团中含有的和/或本文所描述的任何物种、亚种或个体)。
在一个实施例中，任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R1和/或R2可以是烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、芳烷基或经取代的芳烷基。在一些实施例中，任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R1和/或R2可以是烷基或经取代的烷基；可替代地，环烷基或经取代的环烷基；可替代地，芳基或经取代的芳基；可替代地，芳烷基或经取代的芳烷基；或者可替代地，烷基、环烷基、芳基或芳烷基。在其它实施例中，任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R1和/或R2可以独立地为烷基；可替代地，经取代的烷基；可替代地，环烷基；可替代地，经取代的环烷基；可替代地，芳基；可替代地，经取代的芳基；可替代地，芳烷基；或者可替代地，经取代的芳烷基。在本文所公开的任何方面或实施例中，可以用作R1和/或R2的每个烷基可以独立地为C1至C20、C1至C10或C1至C5烷基。在本文所公开的任何方面或实施例中，可以用作R1和/或R2的每个经取代的烷基可以独立地为C1至C20、C1至C10或C1至C5经取代的烷基。在本文所公开的任何方面或实施例中，可以用作R1和/或R2的每个环烷基可以独立地为C4至C20、C4至C15或C4至C10环烷基。在本文所公开的任何方面或实施例中，可以用作R1和/或R2的每个经取代的环烷基可以独立地为C4至C20、C4至C15或C4至C10经取代的环烷基。在本文所公开的任何方面或实施例中，可以用作R1和/或R2的每个芳基可以独立地为C6至C20、C6至C15或C6至C10芳基。在本文所公开的任何方面或实施例中，可以用作R1和/或R2的每个经取代的芳基可以独立地为C6至C20、C6至C15或C6至C10经取代的芳基。在本文所公开的任何方面或实施例中，可以用作R1和/或R2的每个芳烷基可以独立地为C7至C20、C7至C15或C7至C10芳烷基。在本文所公开的任何方面或实施例中，可以用作R1和/或R2的每个经取代的芳烷基可以独立地为C7至C20、C7至C15或C7至C10经取代的芳烷基。经取代的烷基(一般或特定)、经取代的环烷基(一般或特定)、经取代的芳基(一般或特定)和/或经取代的芳烷基(一般或特定)的每个取代基可以是卤素、烃基或烃氧基；可替代地，卤素或烃基；可替代地，卤素或烃氧基；可替代地，烃基或烃氧基；可替代地，卤素；可替代地，烃基；或者可替代地，烃氧基。本文独立地公开了取代基卤素、取代基烃基(一般和特定的)和取代基烃氧基(一般和特定的)。可以不受限制地利用这些取代基卤素、取代基烃基和取代基烃氧基，以进一步描述R1和/或R2。
在一个实施例中，R1和/或R2可以独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。在一些实施例中，R1和/或R2可以独立地为甲基、乙基、正丙基(1-丙基)、异-丙基(2-丙基)、异丁基(2-丁基)、叔-丁基(2-甲基-2-丙基)或新戊基(2,2-二甲基-1-丙基)；可替代地，甲基；可替代地，乙基；可替代地，正-丙基(1-丙基)；可替代地，异-丙基(2-丙基)；可替代地，异丁基(2-丁基)；可替代地，叔-丁基(2-甲基-2-丙基)；或者可替代地，新戊基(2,2-二甲基-1-丙基)。在一些实施例中，可用作R1和/或R2的烷基可以被取代。经取代的烷基的每个取代基可以独立地为卤素或烃氧基；可替代地，卤素；或者可替代地，烃氧基。本文独立地公开了取代基卤素和取代基烃氧基(一般和特定的)。可以不受限制地利用这些取代基卤素和取代基烃氧基，以进一步描述可用作R1和/或R2的经取代的烷基。
在一个实施例中，R1和/或R2可以独立地为环戊基、经取代的环戊基、环己基或经取代的环己基；可替代地，环戊基或经取代的环戊基；可替代地，环己基或经取代的环己基；可替代地，环戊基；可替代地，经取代的环戊基；可替代地，环己基；或者可替代地，经取代的环己基。在一个实施例中，可用于R1和/或R2的经取代的环烷基可以是2-取代的环己基、2,6-双取代的环己基、2-取代的环戊基或2,5-双取代的环戊基；可替代地，2-取代的环己基或2,6-双取代的环己基；可替代地，2-取代的环戊基或2,5-双取代的环戊基；可替代地，2-取代的环己基或2-取代的环戊基；可替代地，2,6-双取代的环己基或2,5-双取代的环戊基；可替代地，2-取代的环己基；可替代地，2,6-双取代的环己基；可替代地，2-取代的环戊基；或者可替代地，2,5-双取代的环戊基。在经取代的环烷基具有一个以上取代基的实施例中，取代基可以是相同的或不同的；可替代地，相同的；或者可替代地，不同的。具有指定数目的环碳原子的环烷基(一般或特定)的每个取代基可以独立地为卤素、烃基或烃氧基；可替代地，卤素或烃基；可替代地，卤素或烃氧基；可替代地，烃基或烃氧基；可替代地，卤素；可替代地，烃基；或者可替代地，烃氧基。本文独立地公开了取代基卤素、取代基烃基(一般和特定的)和取代基烃氧基(一般和特定的)。可以不受限制地利用这些取代基卤素、取代基烃基和取代基烃氧基，以进一步描述可用作R1和/或R2的经取代的环烷基(一般或特定的)。
在一个非-限制性实施例中，R1和/或R2可以独立地为环己基、2-烷基环己基或2,6-二烷基环己基；可替代地，环戊基、2-烷基环戊基或2,5-二烷基环戊基；可替代地，环己基；可替代地，2-烷基环己基；可替代地，2,6-二烷基环己基；可替代地，环戊基；可替代地，2-烷基环戊基；或者可替代地，2,5-二烷基环戊基。通常，经双取代的环己基或经双取代的环戊基的烷基取代基可以是相同的；或者可替代地，经双取代的环己基或经双取代的环戊基的烷基取代基可以是不同的。本文中独立地描述了烷基取代基(一般和特定的)，并且可以不受限制地利用这些烷基取代基，以进一步描述可用作R1和/或R2的烷基环己基(一般或特定的)、二烷基环己基(一般或特定的)、烷基环戊基(一般或特定的)和/或二烷基环戊基(一般或特定的)。在一些非-限制性实施例中，R1和/或R2可以独立地为2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、2-叔-丁基环己基、2,6-二甲基环己基、2,6-二乙基环己基、2,6-二异丙基环己基或2,6-二-叔-丁基环己基。在其它非-限制性实施例中，R1和/或R2可以独立地为2-甲基环戊基、2-乙基环戊基、2-异丙基环戊基或2-叔-丁基环戊基；或者可替代地，2,5-二甲基环戊基、2,5-二乙基环戊基、2,5-二异丙基环戊基或2,5-二-叔-丁基环戊基。
在一个实施例中，R1和/或R2可以独立地为苯基或经取代的苯基；可替代地，苯基；或者可替代地，经取代的苯基。在一个实施例中，可用于R1和/或R2的经取代的苯基可以是2-取代的苯基、3-取代的苯基、4-取代的苯基、2,4-双取代的苯基、2,6-双取代的苯基、3,5-双取代的苯基或2,4,6-三取代的苯基；可替代地，2-取代的苯基、4-取代的苯基、2,4-双取代的苯基或2,6-双取代的苯基；可替代地，3-取代的苯基或3,5-双取代的苯基；可替代地，2-取代的苯基或4-取代的苯基；可替代地，2,4-双取代的苯基或2,6-双取代的苯基；可替代地，2-取代的苯基；可替代地，3-取代的苯基；可替代地，4-取代的苯基；可替代地，2,4-双取代的苯基；可替代地，2,6-双取代的苯基；可替代地，3,5-双取代的苯基；或者可替代地，2,4,6-三取代的苯基。在一个实施例中，用作R1和/或R2的经多取代的苯基的一个或多个取代基可以是相同的或不同的；可替代地，经多取代的苯基的所有取代基可以是相同的；或者可替代地，经多取代的苯基的所有取代基可以是不同的。经取代的苯基(一般或特定)的每个取代基可以独立地为卤素、烃基或烃氧基；可替代地，卤素或烃基；可替代地，卤素或烃氧基；可替代地，烃基或烃氧基；可替代地，卤素；可替代地，烃基；或者可替代地，烃氧基。本文独立地公开了取代基卤素、取代基烃基(一般和特定的)和取代基烃氧基(一般和特定的)。可以不受限制地利用这些取代基卤素、取代基烃基和取代基烃氧基，以进一步描述可用作R1和/或R2的经取代的苯基(一般或特定的)。
在一个非-限制性实施例中，R1和/或R2可以独立地为苯基、2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、2,6-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基或2,4,6-三烷基苯基；可替代地，2-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、2,6-二烷基苯基或2,4,6-三烷基苯基；可替代地，2-烷基苯基或4-烷基苯基；可替代地，2,4-二烷基苯基、2,6-二烷基苯基；可替代地，3-烷基苯基或3,5-二烷基苯基；可替代地，2-烷基苯基或2,6-二烷基苯基；可替代地，2-烷基苯基；可替代地，4-烷基苯基；可替代地，2,4-二烷基苯基；可替代地，2,6-二烷基苯基；或者可替代地，2,4,6-三烷基苯基。通常，二烷基苯基(一般或特定)或三烷基苯基(一般或特定)的烷基取代基可以是相同的；或者可替代地，二烷基苯基(一般或特定)或三烷基苯基(一般或特定)的烷基取代基可以是不同的。在一些非-限制性实施例中，R1和/或R2可以独立地为苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-正-丙基苯基、2-异丙基苯基、2-叔-丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二-正-丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二-叔-丁基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；可替代地，苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-正-丙基苯基、2-异丙基苯基或2-叔-丁基苯基；可替代地，苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二-正-丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二-叔-丁基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基。
在一个非-限制性的实施例中，R1和/或R2可以独立地为苯基、2-烷氧基苯基或4-烷氧基苯基。在一些非-限制性实施例中，R1和/或R2可以独立地为苯基、2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-叔-丁氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙氧基苯基或4-叔-丁氧基苯基；可替代地，2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-异丙氧基苯基或2-叔-丁氧基苯基；或者可替代地，4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙氧基苯基或4-叔-丁氧基苯基。
在一个非-限制性的实施例中，R1和/或R2可以独立地为苯基、2-卤代苯基、4-卤代苯基或2,6-二卤代苯基。通常，二卤代苯基的卤化物可以是相同的；或者可替代地，二卤代苯基的卤化物可以是不同的。在一些实施例中，R1和/或R2可以独立地为苯基、2-氟苯基、4-氟苯基或2,6-二氟苯基。
在一个实施例中，R1和/或R2可以独立地为苄基或经取代的苄基；可替代地，苄基；或者可替代地，经取代的苄基。经取代的苄基的每个取代基可以独立地为卤素、烃基或烃氧基；可替代地，卤素或烃基；可替代地，卤素或烃氧基；可替代地，烃基或烃氧基；可替代地，卤素；可替代地，烃基；或者可替代地，烃氧基。本文独立地公开了取代基卤素、取代基烃基(一般和特定的)和取代基烃氧基(一般和特定的)。可以不受限制地利用这些取代基卤素、取代基烃基和取代基烃氧基，以进一步描述可用作R1和/或R2的经取代的苄基。
通常，任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R3可以是氢或有机基；可替代地，氢或基本上由惰性官能团组成的有机基；可替代地，氢或烃基；可替代地，氢；可替代地，有机基；可替代地，基本上由惰性官能团组成的有机基；或者可替代地，烃基。在一个实施例中，可用作杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R3的有机基可以是C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5有机基。在一个实施例中，可用作任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R3的基本上由惰性官能团组成的有机基可以是基本上由惰性官能团组成的C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5有机基。在一个实施例中，可用作任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R3的烃基可以是C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5烃基。在其它实施例中，任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R3可以是C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5烷基。在又一个实施例中，任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R3可以是苯基或C6至C30经取代的苯基；可替代地，苯基或C6至C20经取代的苯基；可替代地，苯基或C6至C15经取代的苯基；或者可替代地，苯基或C6至C10经取代的苯基。本文提供了取代基(一般和特定的)，并且这些取代基可以用于进一步描述可用作任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R3的经取代的苯基。
通常，具有结构HCPAITMC 1的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的L可以是亚有机基；可替代地，基本上由惰性官能团组成的亚有机基；可替代地，亚烃基；或者可替代地，亚烷基。在一个实施例中，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的L亚有机基可以是C1至C20、C1至C10或C1至C5亚有机基。在一个实施例中，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的由惰性官能团组成的L亚有机基可以独立地为基本上由惰性官能团组成的C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5亚有机基。在一个实施例中，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的L烃基可以独立地为C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5亚烃基。在一个实施例中，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的L亚烷基可以独立地为C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5亚烷基。
在一个实施例中，具有结构HCPAITMC 1的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的L可以具有结构1L。在一些实施例中，具有结构HCPAITMC 1的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的L可以具有结构2L或结构3L；可替代地，结构4L或结构6L。在其它实施例中，具有结构HCPAITMC 1的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的L可以具有结构1L；可替代地，结构2L；可替代地，结构3L；可替代地，结构4L；可替代地，结构5L；或者可替代地，结构6L。
表1
Figure BDA0002514960780000251
在表1的结构内，未指定的化合价表示L与具有HCPAITMC 1结构的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的T和氮原子N相连的位置。通常，m可以是范围为1到4的整数。在另外的实施例中，m可以为2或3；可替代地，m可以为1；可替代地，m可以为2；可替代地，m可以为3；或者可替代地，m可以为4。具有结构1L的连接基团中的RL1和RL2、具有结构2L的连接基团中的RL3、RL4、RL5和RL6、具有结构3L的连接基团中的RL3、RL4、RL5、RL6、RL7和RL8、具有结构4L的连接基团中的RL11和RL12、具有结构5L的连接基团中的RL23、RL24、RL25和RL26、具有结构6L的连接基团中的RL31、RL32、RL33和RL34为氢或非氢取代基(本文所述的任何一般或特定的取代基)；或者可替代地，氢。本文中独立地公开了非氢取代基(一般和特定的)，并且可以不受限制地利用这些非氢取代基，以进一步描述具有结构1L、结构2L、结构3L、结构4L、结构5L和/或结构6L的连接基团。在一个实施例中，L可以是亚甲基(-CH2-)、乙-1,2-亚基(-CH2CH2-)、乙烯-1,2-亚基(-CH＝CH-)、丙-1,3-亚基(-CH2CH2CH2-)、1-甲基乙烯-1,2-亚基(-C(CH3)＝CH-)、1-甲基丙-1,3-亚基(-CH2CH2CH(CH3)-)、1,1-二甲基丙-1,3-亚基(-CH2CH2C(CH3)2-)，丁-1,4-亚基(-CH2CH2CH2CH2-)或苯-1,2-亚基。在一些非-限制性实施例中，L可以是乙-1,2-亚基(-CH2CH2-)、丙-1,3-亚基(-CH2CH2CH2-)、1-甲基乙烯-1,2-亚基(-C(CH3)＝CH-)、1-甲基丙-1,3-亚基(-CH2CH2CH(CH3)-)或1,1-二甲基丙-1,3-亚基(-CH2CH2C(CH3)2-)；可替代地，乙-1,2-亚基(-CH2CH2-)、乙烯-1,2-亚基(-CH＝CH-)、丙-1,3-亚基(-CH2CH2CH2-)、丁-1,4-亚基(-CH2CH2CH2CH2-)或苯-1,2-亚基；可替代地，乙-1,2-亚基(-CH2CH2-)或丙-1,3-亚基(-CH2CH2CH2-)；可替代地，乙烯-1,2-亚基(-CH＝CH-)或苯-1,2-亚基。在其它实施例中，L可以是亚甲基(-CH2-)；可替代地，乙-1,2-亚基(-CH2CH2-)；可替代地，乙烯-1,2-亚基(-CH＝CH-)；可替代地，丙-1,3-亚基(-CH2CH2CH2-)；可替代地，1-甲基乙烯-1,2-亚基(-C(CH3)＝CH-)；可替代地，1-甲基丙-1,3-亚基(-CH2CH2CH(CH3)-)；可替代地，1,1-二甲基丙-1,3-亚基(-CH2CH2C(CH3)2-)；可替代地，丁-1,4-亚基(-CH2CH2CH2CH2-)；或者可替代地，苯-1,2-亚基。在一个实施例中，L所具有的结构可以包括至少一个定位在与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物的杂环中的氮原子相连的碳原子上的取代基；可替代地，所述结构可以仅包括一个定位在与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物的杂环中的氮原子相连的碳原子上的取代基；或者可替代地，所述结构可以包括两个定位在与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物的杂环中的氮原子相连的碳原子上的取代基。在另一个实施例中，L所具有的结构可以由一个定位在与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物的杂环中的氮原子相连的碳原子上的取代基组成；或者可替代地，所述结构可以由两个定位在与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物的杂环中的氮原子相连的碳原子上的取代基组成。
通常，具有结构HCPAITMC 2、结构HCPAITMC 3、结构HCPAITMC 5、结构HCPAITMC 7、结构HCPAITMC 8和/或结构HCPAITMC 10的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R11可以是氢或有机基；可替代地，氢或基本上由惰性官能团组成的有机基；可替代地，氢或烃基；可替代地，有机基；可替代地，基本上由惰性官能团组成的有机基；可替代地，烃基；或者可替代地，氢。在一个实施例中，可用作R11的有机基可以是C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5有机基。在一个实施例中，可用作R11的基本上由惰性官能团组成的有机基可以是基本上由惰性官能团组成的C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5有机基。在一个实施例中，可用作R11的烃基可以是C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5烃基。
在一个实施例中，具有结构HCPAITMC 2、结构HCPAITMC 3、结构HCPAITMC 5、结构HCPAITMC 7、结构HCPAITMC 8和/或结构HCPAITMC 10的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R11可以是氢、烷基或经取代的烷基；可替代地，氢或烷基；可替代地，氢或经取代的烷基；可替代地，烷基；可替代地，经取代的烷基；或者可替代地，氢。在本文所公开的任何方面或实施例中，可以用作R11的烷基可以是C1至C20、C1至C10或C1至C5烷基。在本文所公开的任何方面或实施例中，可以用作R11的经取代的烷基可以是C1至C20、C1至C10或C1至C5经取代的烷基。在一个实施例中，R11可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。在一些实施例中，R11可以是甲基、乙基、正丙基(1-丙基)、异-丙基(2-丙基)、叔-丁基(2-甲基-2-丙基)或新戊基(2,2-二甲基-1-丙基)；可替代地，甲基；可替代地，乙基；可替代地，正-丙基(1-丙基)；可替代地，异-丙基(2-丙基)；可替代地，叔-丁基(2-甲基-2-丙基)；或者可替代地，新戊基(2,2-二甲基-1-丙基)。在一些实施例中，可用作R11的烷基可以被取代。经取代的烷基(一般或特定)的每个取代基可以独立地为卤素或烃氧基；可替代地，卤素；或者可替代地，烃氧基。本文独立地公开了取代基卤素和取代基烃氧基(一般和特定的)。可以不受限制地利用这些取代基卤素和取代基烃氧基(一般或特定的)，以进一步描述可用作R11的经取代的烷基。
通常，具有含R12、R13和R14基团的结构HCPAITMC 2、结构HCPAITMC 3和/或结构HCPAITMC 5的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R12、R13和R14、具有结构HCPAITMC 4、结构HCPAITMC 6、结构HCPAITMC9和/或结构HCPAITMC 11的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R21以及具有结构HCPAITMC 4和/或结构HCPAITMC6的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R22、R23和R24可以独立地为氢或有机基；可替代地，氢或基本上由惰性官能团组成的有机基；可替代地，氢或烃基；可替代地，有机基；可替代地，基本上由惰性官能团组成的有机基；可替代地，烃基；或者可替代地，氢。在一个实施例中，可用于R12、R13、R14、R21、R22、R23和/或R24的每个有机基可以独立地为C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5有机基。在一个实施例中，可用于R12、R13、R14、R21、R22、R23和/或R24的基本上由惰性官能团组成的每个有机基可以独立地为基本上由惰性官能团组成的C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5有机基。在一个实施例中，可用于R12、R13、R14、R21、R22、R23和/或R24的每个烃基可以独立地为C1至C20、C1至C15、C1至C10或C1至C5烃基。
在一个实施例中，具有含R12、R13和R14基团的结构HCPAITMC 2、结构HCPAITMC 3和/或结构HCPAITMC 5的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R12、R13和R14、具有结构HCPAITMC 4、结构HCPAITMC 6、结构HCPAITMC 9和/或结构HCPAITMC 11的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R21以及具有结构HCPAITMC 4和/或结构HCPAITMC 6的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R22、R23和R24可以独立地为氢、烷基或经取代的烷基；可替代地，氢或烷基；可替代地，氢或经取代的烷基；可替代地，烷基；可替代地，经取代的烷基；或者可替代地，氢。在杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物具有多个取代基的任何实施例或方面中，所述取代基中的一个或多个取代基可以是相同的或所述取代基中的全部取代基可以是不同的；可替代地，所述取代基中的一个或多个取代基可以是相同的；或者可替代地，所述取代基中的全部取代基可以是不同的。在本文所公开的任何方面或实施例中，可以用作R12、R13、R14、R21、R22、R23和/或R24的每个烷基可以独立地为C1至C20、C1至C10或C1至C5烷基。在本文所公开的任何方面或实施例中，可以用作R12、R13、R14、R21、R22、R23和/或R24的每个经取代的烷基可以独立地为C1至C20、C1至C10或C1至C5经取代的烷基。在一个实施例中，可以用作R12、R13、R14、R21、R22、R23和/或R24的每个烷基可以独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；可替代地，甲基、乙基、正丙基(1-丙基)、异-丙基(2-丙基)、叔-丁基(2-甲基-2-丙基)或新戊基(2,2-二甲基-1-丙基)；可替代地，甲基；可替代地，乙基；可替代地，正-丙基(1-丙基)；可替代地，异-丙基(2-丙基)；可替代地，叔-丁基(2-甲基-2-丙基)；或者可替代地，新戊基(2,2-二甲基-1-丙基)。在一些实施例中，可用作R12、R13、R14、R21、R22、R23和/或R24的特定烷基可以独立地被取代。经取代的烷基(一般或特定)的每个取代基可以独立地为卤素或烃氧基；可替代地，卤素；或者可替代地，烃氧基。本文独立地公开了取代基卤素和取代基烃氧基(一般和特定的)。可以不受限制地利用这些取代基卤素和取代基烃氧基，以进一步描述可用作R12、R13、R14、R21、R22、R23和/或R24的经取代的烷基。
在具有结构HCPAITMC 2、结构HCPAITMC 3和/或结构HCPAITMC 5的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物的特定实施例中，R11可以是本文针对R11所述的任何非氢取代基，R13可以是氢，并且对于具有R12和/或R14基团的结构，R12和/或R14可以是氢。在具有结构HCPAITMC 4和/或结构HCPAITMC 6的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物的另一个特定实施例中，R21可以是本文针对R21所述的任何非氢取代基，并且R22、R23和R24可以是氢。
在一个实施例中，具有含R11或R12和R13或R14基团的结构HCPAITMC 2和/或结构HCPAITMC 5的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R11或R12和R13或R14可以连接在一起(不管基团的特定类型是什么—有机基、由惰性官能团组成的有机基或烃基，包含所述基团中含有的和/或本文所描述的任何物种、亚种或个体)，以形成环或环体系。在一些实施例中，具有含非氢R11和R13基团的结构HCPAITMC 3的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R11和R13可以连接在一起(不管基团的特定类型是什么—有机基、由惰性官能团组成的有机基或烃基，包含所述基团中含有的和/或本文所描述的任何物种、亚种或个体)，以形成环或环体系。在其它实施例中，具有含非氢R21和R22基团、非氢R22和R23基团或非氢R23和R24基团的结构HCPAITMC 4和/或结构HCPAITMC 6的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的R21和R22、R22和R23和/或R23和R24可以连接在一起(不管基团的特定类型是什么—有机基、由惰性官能团组成的有机基或烃基，包含所述基团中含有的和/或本文所描述的任何物种、亚种或个体)，以形成环或环体系。
本文所述的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属化合物可以具有式MXp，其中，M表示过渡金属，X表示单阴离子配体，并且p表示单阴离子配体的数量(以及过渡金属化合物中过渡金属的氧化态)。过渡金属(M)、单阴离子配体(X)和p是本文独立描述的过渡金属化合物中的独立元素。可以不受限制地以任何组合形式利用过渡金属、单阴离子配体(X)和p的独立描述，以进一步描述杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属化合物(MXp)。
通常，过渡金属化合物MXp的过渡金属原子可以是任何过渡金属原子。在一个实施例中，过渡金属化合物的过渡金属原子可以包括3-12族、4-10族、6-9族或7-8族过渡金属，或基本上由这些过渡金属组成。在一些实施例中，过渡金属化合物的过渡金属原子可以包括以下或基本上由以下组成：第4族过渡金属；可替代地，第5族过渡金属；可替代地，第6族过渡金属；可替代地，第7族过渡金属；可替代地，第8族过渡金属；可替代地，第9族过渡金属；或者可替代地，第10族过渡金属。在一个实施例中，过渡金属化合物的过渡金属原子可以包括以下或可以基本上由以下组成：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜或锌；可替代地，钛、锆、钒、铬、钼、钨、铁、钴、镍、钯或铂；可替代地，铬、铁、钴或镍；可替代地，钛、锆或铪；可替代地，钒或铌；可替代地，铬、钼或钨；可替代地，铁或钴；或者可替代地，镍、钯、铂、铜或锌。在其它实施例中，过渡金属原子可以包括钛；可替代地，锆；可替代地，铪；可替代地，钒；可替代地，铌；可替代地，钽；可替代地，铬；可替代地，钼；可替代地，钨；可替代地，锰；可替代地，铁；可替代地，钴；可替代地，镍；可替代地，钯；可替代地，铂；可替代地，铜；或者可替代地，锌。
通常，过渡金属化合物MXp的过渡金属原子可以具有过渡金属原子可获得的任何正氧化态。在一个实施例中，过渡金属原子的氧化态可以为+2到+6；可替代地，+2到+4；或者可替代地，+2到+3。在一些实施例中，过渡金属化合物MXp的过渡金属原子的氧化态可以为+1；可替代地，+2；可替代地，+3；或者可替代地，+4。
过渡金属化合物的单阴离子X可以是任何单阴离子。在一个实施例中，单阴离子X可以是卤化物、羧酸盐、β-二酮酸盐、烃氧化物、硝酸盐或氯酸盐。在一些实施例中，单阴离子X可以是卤化物、羧酸盐、β-二酮酸盐或烃氧化物；可替代地，卤化物、羧酸盐或β-二酮酸盐。在任何方面或实施例中，烃氧化物可以是醇盐、芳基氧化物或芳醇盐。通常，烃氧化物(和烃氧化物的细分)是烃氧基的阴离子类似物。在其它实施例中，单阴离子X可以是卤化物、羧酸盐、β-二酮酸盐或醇盐；可替代地，卤化物或羧酸盐；或者可替代地，卤化物或β-二酮酸盐。在其它实施例中，单阴离子X可以是卤化物；可替代地，羧酸盐；可替代地，β-二酮酸盐；可替代地，烃氧化物；可替代地，醇盐；或者可替代地，芳基氧化物。通常，单阴离子的数量p可以等于金属原子的氧化态。在一个实施例中，单阴离子X的数量p可以是1到6的整数；可替代地，2到6的整数；可替代地，2到4的整数；可替代地，2到3的整数；可替代地，1；可替代地，2；可替代地，3；或者可替代地，4。
通常，过渡金属化合物的每个卤化物单阴离子X可以独立地为氟、氯、溴或碘；或者可替代地，氯、溴或碘。在一个实施例中，过渡金属化合物的每个卤化物单阴离子X可以为氯；可替代地，溴；或者可替代地，碘。
通常，过渡金属化合物的每个羧酸根单阴离子可以独立地为C1至C20羧酸盐；或者可替代地，C1至C10羧酸盐。在一个实施例中，过渡金属化合物的每个羧酸根单阴离子可以独立地为乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐或十二酸盐；或者可替代地，戊酸盐、己酸酯盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐或十二酸盐。在一些实施例中，过渡金属化合物的每个羧酸根单阴离子可以独立地为乙酸盐、丙酸盐、正丁酸盐、戊酸盐(正戊酸盐)、新戊酸盐、己酸盐(正己酸盐)、正庚酸盐、辛酸盐(正辛酸盐)、2-乙基己酸盐、正壬酸盐、癸酸盐(正癸酸盐)、正十一酸盐或月桂酸盐(正十二酸盐)；可替代地，戊酸盐(正戊酸盐)、正戊酸盐、己酸盐(正己酸盐)、正庚酸盐、辛酸盐(正辛酸盐)、2-乙基己酸盐、正壬酸盐、癸酸盐(正癸酸盐)、正十一酸盐或月桂酸盐(正十二酸盐)；可替代地，己酸盐(正己酸盐)；可替代地，正庚酸盐；可替代地，辛酸盐(正辛酸盐)；或者可替代地，2-乙基己酸盐。在一些实施例中，过渡金属化合物的羧酸根单阴离子可以是三氟甲磺酸盐(三氟乙酸盐)。
通常，过渡金属化合物的每个β-二酮酸根单阴离子可以独立地为任何C1至C20β-二酮酸盐；或者可替代地，任何C1至C10β-二酮酸盐。在一个实施例中，过渡金属化合物的每个β-二酮酸根单阴离子可以独立地为乙酰丙酮酸盐(即，2,4-戊二酮酸盐)、六氟乙酰丙酮(即，1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮酸盐)或苯甲酰丙酮酸盐)；可替代地，乙酰丙酮酸盐；可替代地，六氟乙酰丙酮；或者可替代地，苯甲酰丙酮酸盐。
通常，过渡金属化合物的每个烃氧化物单阴离子可以独立地为任何C1至C20烃氧化物；或者可替代地，任何C1至C10烃氧化物。在一个实施例中，过渡金属化合物的每个烃氧化物单阴离子可以独立地为C1至C20醇盐；可替代地，C1至C10醇盐；可替代地，C6至C20芳基氧化物；或者可替代地，C6至C10芳基氧化物。在一个实施例中，过渡金属化合物的每个醇盐单阴离子可以独立地为甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐或丁醇盐。在一些实施例中，过渡金属化合物的每个醇盐单阴离子可以独立地为甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐或叔丁醇盐；可替代地，甲醇盐；可替代地，乙醇盐；可替代地，异丙醇盐；或者可替代地，叔丁醇盐。在一方面，所述芳基氧化物可以是酚盐。
在特定的方面，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属化合物可以是具有式CrXp的铬化合物。在这种情况下，CrXp可以替换本文呈现的任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的MXp，并且杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物可以被称为杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺铬化合物络合物。通常，本文所述的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的铬化合物具有式CrXp，其中X表示单阴离子配体，并且p表示单阴离子配体的数量(以及铬化合物中铬的氧化态)。单阴离子配体(X)和p是铬化合物中的独立元素，并在本文中独立地进行描述。可以不受限制地以任何组合形式利用单阴离子配体(X)和p的独立描述，以进一步描述杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的铬化合物。
在一个非限制性实施例中，本文所述的任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的铬化合物可以包括以下、可以基本上由以下组成或可以由以下组成：卤化铬(II)、卤化铬(III)、羧酸铬(II)、羧酸铬(III)、β-二酮铬(II)或β-二酮铬(III)。在一些非限制性实施例中，本文所述的任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的铬化合物可以包括以下、可以基本上由以下组成或可以由以下组成：卤化铬(II)、羧酸铬(II)或β-二酮铬(II)；或者可替代地，卤化铬(III)、羧酸铬(III)或β-二酮铬(III)。在其它非限制性实施例中，本文所述的任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的铬化合物可以包括以下、可以基本上由以下组成或可以由以下组成：卤化铬(II)；可替代地，卤化铬(III)；可替代地，羧酸铬(II)；可替代地，羧酸铬(III)；可替代地，β-二酮铬(II)；或者可替代地，β-二酮铬(III)。
在一个非限制性实施例中，本文所述的任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的铬化合物可以包括以下、可以基本上由以下组成或可以由以下组成：氯化铬(II)、氯化铬(III)、氟化铬(II)、氟化铬(III)、溴化铬(II)、溴化铬(III)、碘化铬(II)、碘化铬(III)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、2-乙基己酸铬(II)、2-乙基己酸铬(III)、三氟甲磺酸铬(II)、三氟甲磺酸铬(III)、硝酸铬(II)、硝酸铬(III)、乙酰丙酮铬(II)、乙酰丙酮铬(III)、六氟乙酰丙酮铬(II)、六氟乙酰丙酮铬(III)、苯甲酰丙酮铬(II)或苯甲酰丙酮铬(III)。在一些非限制性实施例中，本文所述的任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的铬化合物可以包括以下、可以基本上由以下组成或可以由以下组成：氯化铬(III)、氟化铬(III)、溴化铬(III)、碘化铬(III)、乙酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、三氟甲磺酸铬(III)、硝酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、六氟乙酰丙酮铬(III)或苯甲酰丙酮铬(III)。在另外的实施例中，本文所述的任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的铬化合物可以是氯化铬(III)或乙酰丙酮铬(III)；可替代地，氯化铬(III)；或者可替代地，乙酰丙酮铬(III)。
通常，本文所述的任何杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的中性配体Q(如果存在的话)可以独立地为可以与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物一起形成可分离的化合物的任何中性配体。在一方面，每个中性配体可以独立地为腈、醚或胺；可替代地，腈或醚；可替代地，腈；或者可替代地，醚。中性配体的数量q可以是可以与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物一起形成可分离的化合物的任何数量。在一个实施例中，中性配体的数量q可以在0到6或0到3的范围内。在其它实施例中，中性配体的数量q可以为0；可替代地，1；可替代地，2；或者可替代地，3。
通常，每个中性腈配体可以是C2至C20腈；或者可替代地，C2至C10腈。在一个实施例中，每个中性腈配体可以独立地为C2至C20脂肪族腈、C7至C20芳香族腈、C8至C20芳烷烃腈或其任何组合；可替代地，C2至C20脂肪族腈；可替代地，C7至C20芳香族腈；或者可替代地，C8至C20芳烷烃腈。在一些实施例中，每个中性腈配体可以独立地为C2至C10脂肪族腈、C7至C10芳香族腈、C8至C10芳烷烃腈或其任何组合；可替代地，C1至C10脂肪族腈；可替代地，C7至C10芳香族腈；或者可替代地，C8至C10芳烷烃腈。在一个实施例中，每个脂肪族腈可以独立地为乙腈、丙腈、丁腈或其任何组合；可替代地，乙腈；可替代地，丙腈；或者可替代地，丁腈。在一个实施例中，每个芳香族腈可以独立地为苄腈、2-甲基苄腈、3-甲基苄腈、4-甲基苄腈、2-乙基苄腈、3-乙基苄腈、4-乙基苄腈或其任何组合；可替代地，苄腈；可替代地，2-甲基苄腈；可替代地，3-甲基苄腈；可替代地，4-甲基苄腈；可替代地，2-乙基苄腈；可替代地，3-乙基苄腈；或者可替代地，4-乙基苄腈。
通常，每个中性醚配体可以是C2至C40醚；可替代地，C2至C30醚；或者可替代地，C2至C20醚。在一个实施例中，每个中性醚配体可以独立地为C2至C40脂肪族醚、C3至C40脂肪族环醚、C4至C40芳香族环醚；可替代地，C2至C40脂肪族无环醚或C3至C40脂肪族环醚；可替代地，C2至C40脂肪族无环醚；可替代地，C3至C40脂肪族环醚；或者可替代地，C4至C40芳香族环醚。在一些实施例中，每个中性醚配体可以独立地为C2至C30脂肪族醚、C3至C30脂肪族环醚、C4至C30芳香族环醚；可替代地，C2至C30脂肪族无环醚或C3至C30脂肪族环醚；可替代地，C2至C30脂肪族无环醚；可替代地，C3至C30脂肪族环醚；或者可替代地，C4至C30芳香族环醚。在其它实施例中，每个中性醚配体可以独立地为C2至C20脂肪族醚、C3至C20脂肪族环醚、C4至C20芳香族环醚；可替代地，C2至C20脂肪族无环醚或C3至C20脂肪族环醚；可替代地，C2至C20脂肪族无环醚；可替代地，C3至C20脂肪族环醚；或者可替代地，C4至C20芳香族环醚。在一些实施例中，每个醚配体可以独立地为二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基乙基醚，甲基丙基醚、甲基丁基醚、四氢呋喃、二氢呋喃、1,3-二氧戊环、四氢吡喃、二氢吡喃、吡喃、二噁烷、呋喃，苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、二苯醚、二甲苯基醚或其任何组合；可替代地，二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚或其任何组合；可替代地，四氢呋喃、二氢呋喃、1,3-二氧戊环、四氢吡喃、二氢吡喃、吡喃、二噁烷或其任何组合；可替代地，呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃或其任何组合；可替代地，二苯醚、二甲苯醚或其任何组合；可替代地，二甲醚；可替代地，二乙醚；可替代地，二丙醚；可替代地，二丁醚；可替代地，甲基乙基醚；可替代地，甲基丙基醚；可替代地，甲基丁基醚；可替代地，四氢呋喃；可替代地，二氢呋喃；可替代地，1,3-二氧戊环；可替代地，四氢吡喃；可替代地，二氢吡喃；可替代地，吡喃；可替代地，二噁烷；可替代地，呋喃；可替代地，苯并呋喃；可替代地，异苯并呋喃；可替代地，二苯并呋喃；可替代地，二苯醚；或者可替代地，二甲苯基醚。
通常，在本文所公开的催化剂体系中使用的有机铝化合物可以是任何有机铝化合物，其与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物的组合可以催化低聚物产物的形成。在一方面，有机铝化合物可以是铝氧烷、烷基铝化合物或其任何组合；可替代地，铝氧烷；或者可替代地，烷基铝化合物。在一个实施例中，烷基铝化合物可以是三烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝醇盐或其任何组合。在一些实施例中，烷基铝化合物可以是三烷基铝、烷基铝卤化物或其任何组合；可替代地，三烷基铝、烷基铝醇盐或其任何组合；或者可替代地，三烷基铝。在其它实施例中，烷基铝化合物可以是三烷基铝；可替代地，烷基铝卤化物；或者可替代地，烷基铝醇盐。
在一个非限制性实施例中，铝氧烷可以具有由式I表征的重复单元：
Figure BDA0002514960780000371
其中R'是直链或支链烷基。本文独立地描述了适合用于包括式I的铝氧烷中的烷基，并且可以不受限制地使用这些烷基，以进一步描述具有式I的铝氧烷。通常，式I的n可以大于1；或者可替代地，大于2。在一个实施例中，n的范围可以是2到15；或者可替代地，3到10。
在一方面，本文所公开的任何有机铝化合物(三烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝醇盐或铝氧烷等)中的每个烷基可以独立地为以下基团、包括以下基团或基本上由以下基团组成：C1至C20、C1至C10或C1至C6烷基。在一个实施例中，本文所公开的任何烷基铝化合物中的每个烷基可以独立地为以下基团、包括以下基团或基本上由以下基团组成：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；可替代地，甲基、乙基、丁基、己基或辛基。在一些实施例中，本文所公开的任何烷基铝化合物中的每个烷基可以独立地为以下基团、包括以下基团或基本上由以下基团组成：甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基或正辛基；可替代地，甲基、乙基、正丁基或异丁基；可替代地，甲基；可替代地，乙基；可替代地，正丙基；可替代地，正丁基；可替代地，异丁基；可替代地，正己基；或者可替代地，正辛基。
在一方面，本文所公开的任何烷基铝卤化物中的每个卤化物可以是以下物质、包括以下物质或基本上由以下物质组成：氯化物、溴化物或碘化物。在一些实施例中，本文所公开的任何烷基铝卤化物中的每个卤化物可以是以下物质、包括以下物质或基本上由以下物质组成：氯化物或溴化物；或者可替代地，氯化物。
在一方面，本文所公开的任何烷基铝醇盐中的每个醇盐基团可以独立地为以下基团、包括以下基团或基本上由以下基团组成：C1至C20、C1至C10或C1至C6烷氧基。在一个实施例中，本文所公开的任何烷基铝醇盐中的每个醇盐基团可以独立地为以下基团、包括以下基团或基本上由以下基团组成：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基；可替代地，甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基或辛氧基。在一些实施例中，本文所公开的任何烷基铝醇盐中的每个醇盐基团可以独立地为以下基团、包括以下基团或基本上由以下基团组成：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正己氧基或正辛氧基；可替代地，甲氧基、乙氧基、正丁氧基或异丁氧基；可替代地，甲氧基；可替代地，乙氧基；可替代地，正丙氧基；可替代地，正丁氧基；可替代地，异丁氧基；可替代地，正己氧基；或者可替代地，正辛氧基。
在一个非限制性实施例中，三烷基铝化合物可以是以下物质、包括以下物质或基本上由以下物质组成：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝或其混合物。在一些非限制性实施例中，三烷基铝化合物可以是以下物质、包括以下物质或基本上由以下物质组成：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正辛基铝或其混合物；可替代地，三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正辛基铝或其混合物；可替代地，三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三正辛基铝或其混合物。在其它非限制性实施例中，三烷基铝化合物可以是以下物质、包括以下物质或基本上由以下物质组成：三甲基铝；可替代地，三乙基铝；可替代地，三丙基铝；可替代地，三正丁基铝；可替代地，三异丁基铝；可替代地，三己基铝；或者可替代地，三正辛基铝。
在一个非限制性实施例中，烷基铝卤化物可以是以下物质、包括以下物质或基本上由以下物质组成：二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝或其混合物。在一些非限制性实施例中，烷基铝卤化物可以是以下物质、包括以下物质或基本上由以下物质组成：二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝或其混合物。在其它非限制性实施例中，烷基铝卤化物可以是以下物质、包括以下物质或基本上由以下物质组成：二乙基氯化铝；可替代地，二乙基溴化铝；可替代地，乙基二氯化铝；或者可替代地，乙基倍半氯化铝。
在一个非限制性实施例中，铝氧烷可以是以下物质、包括以下物质或基本上由以下物质组成：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、正-丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或其混合物。在一些非限制性实施例中，铝氧烷可以是以下物质、包括以下物质或基本上由以下物质组成：甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷或其混合物。在其它非限制性实施例中，铝氧烷可以是以下物质、包括以下物质或基本上由以下物质组成：甲基铝氧烷(MAO)；可替代地，乙基铝氧烷；可替代地，改性的甲基铝氧烷(MMAO)；可替代地，正丙基铝氧烷；可替代地，异丙基铝氧烷；可替代地，正-丁基铝氧烷；可替代地，仲丁基铝氧烷；可替代地，异丁基铝氧烷；可替代地，叔丁基铝氧烷；可替代地，1-戊基铝氧烷；可替代地，2-戊基铝氧烷；可替代地，3-戊基铝氧烷；可替代地，异戊基铝氧烷；或者可替代地，新戊基铝氧烷。
在一个方面，可以以可以形成活性催化剂体系的任何比例组合有机铝化合物和杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物。在一个实施例中，催化剂体系具有的有机铝化合物(例如，铝氧烷等)中的铝与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属(即，M)的最小摩尔比(即，最小的Al与M的摩尔比)可以为10:1、50:1、75:1或100:1。在其它实施例中，催化剂体系具有的有机铝化合物(例如，铝氧烷等)中的铝与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属的最大摩尔比(即，最大的Al与M的摩尔比)可以为5,000:1、3,000:1、2,000:1、1,500:1或1,000:1。在一个实施例中，催化剂体系具有的Al与M的摩尔比可以在本文所公开的任何最小Al与M的摩尔比到本文所公开的任何最大Al与M的摩尔比的范围内。在一个非限制性实施例中，Al与M的摩尔比可以在以下范围内：10:1到5,000:1、50:1到3,000:1、50:1到3,000:1、75:1到2,000:1、100:1到1,500:1或100:1到1,000:1。借助于本公开，本领域技术人员将容易地理解可利用的其它Al与M的摩尔比范围。应当注意的是，当将特定的过渡金属用于杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物(例如，铬，Cr)时，可以在Al与M的摩尔比(例如，Al与Cr的摩尔比)的最小、最大和中间范围内使用所述特定金属代替一般的过渡金属。
通常，可以通过以下步骤来制备催化剂体系：使杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物(本文所述的任一种)和有机铝化合物(本文所述的任一种)接触，从而形成催化剂体系。在一个实施例中，可以通过以下步骤来制备催化剂体系：i)使杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物(本文所述的任一种)和有机铝化合物(本文所述的任一种)接触，从而形成催化剂体系混合物；ii)并在基本上不存在乙烯的情况下使所述催化剂体系混合物老化，从而形成老化的催化剂体系混合物。在一个非限制性实施例中，基本上不存在乙烯可以指乙烯与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物的最大摩尔比为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、0.5:1、0.25:1或0.1:1。在一些非限制性实施例中，基本不存在乙烯可以指最大乙烯分压为10psig(69kPa)、5psig(34kPa)、4psig(28kPa)、3psig(21kPa)、2psig(14kPa)、1psig(7kPa)或0.5psig(3.5kPa)。在一些实施例中，催化剂体系可以在有机液体介质中形成(或所述催化剂体系混合物可以包含有机液体介质)。通常，有机液体介质可以选自本文描述的任何有机反应介质。在一个实施例中，有机液体介质可以与有机反应介质相同；或者可替代地，有机液体介质可以与有机反应介质不同。
在一个实施例中，可以将催化剂体系混合物老化一段时间。通常，最短老化时间可以为5秒、10秒、30秒、1分钟、5分钟、10分钟或20分钟；另外或可替代地，最长老化时间可以为48小时、36小时、24小时、18小时、12小时、6小时、4小时或2小时。通常，老化时间可以在本文所公开的任何最短时间到本文所公开的任何最长时间的范围内。因此，老化时间的合适的非限制性范围可以包含5秒到48小时、10秒到36小时、30秒到24小时、1分钟到18小时、5分钟到6小时、10分钟到4小时或20分钟到2小时。根据本公开，老化时间的其它合适范围是显而易见的。
在另外的实施例中，催化剂体系混合物可以在任何合适的温度下老化，范围从低于环境温度到环境温度(如本文所定义的15℃至35℃)再到升高的温度。催化剂体系混合物可以在0℃到100℃、10℃到75℃、15℃到60℃或20℃到40℃的温度下老化，但不限于这些温度。在这些和其它实施例中，这些温度范围还旨在涵盖催化剂体系混合物可以在一系列不同的温度下而不是在单个固定温度下老化的情况，其中不同的温度包括本文所公开的范围内的值。
在一个方面，本公开包含包括以下步骤的工艺：使i)乙烯；ii)包括(a)杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物和(b)有机铝化合物的催化剂体系；和iii)任选的氢接触(或者可替代地，将所述乙烯、催化剂体系和任选的氢引入反应区中)，从而形成低聚物产物。在另一方面，本申请包含包括以下步骤的工艺：使i)乙烯；ii)包括(a)杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物和(b)有机铝化合物的催化剂体系；iii)有机反应介质；和iv)任选的氢接触(或者可替代地，将所述乙烯、催化剂体系、有机反应介质和任选的氢引入反应区中)，从而形成低聚物产物。在一个实施例中，所述工艺可以利用催化剂体系混合物，并且可以进一步包括：形成包括催化剂体系组分的催化剂体系混合物；并且任选地使本文所述的催化剂体系混合物老化；并使催化剂体系混合物或老化的催化剂体系混合物与乙烯、有机铝化合物、任选的有机反应介质和任选的氢接触。因此，在一方面，本文所述的工艺可以进一步包括使杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物(本文所述的任一种)、有机铝化合物(本文所述的任一种)和任选的有机液体介质(本文所述的任一种)接触从而形成催化剂体系(或者可替代地，催化剂体系混合物)的步骤；或者可替代地，进一步包括：1)使杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物(本文所述的任一种)、有机铝化合物(本文所述的任一种)和任选的有机液体介质(本文所述的任一种)接触，从而形成催化剂体系(或者可替代地，催化剂体系混合物)，以及ii)在基本上不存在乙烯的情况下将所述催化剂体系混合物老化，从而形成老化的催化剂体系混合物。在任何方面或实施例中，低聚物产物可以在反应区中形成。在低聚物产物形成于反应区中的任何实施例或方面中，所述工艺可以进一步包括从反应区中除去包括低聚物产物的反应区流出物，以及任选地从反应区流出物中分离出一种或多种低聚物产物。杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物、有机铝化合物、有机液体介质、有机反应介质、可以形成低聚物产物的条件(或者可替代地，反应区可以操作的条件)和低聚物产物的特征(以及其它组合物、混合物、低聚物产物和工艺的特征)在本文中独立地进行描述，并且可以不受限制地以任何组合形式使用，以进一步描述本文所述的工艺。
在一个实施例中，本文描述的工艺可以是间歇工艺或连续工艺。在任何方面或实施例中，在本文所述的工艺中使用的反应区可以包括可以将乙烯低聚、三聚、四聚或三聚和四聚为低聚物产物的任何反应器。在一些实施例中，反应区可以包括一个或多个反应器。在任何方面或实施例中，反应区可以包括搅拌釜反应器、活塞流反应器或其任何组合；可替代地，搅拌釜反应器；或者可替代地，活塞流反应器。在任何方面或实施例中，本文描述的任何工艺、系统或反应系统中的反应区可以包括高压釜反应器、连续搅拌釜反应器、回路反应器、气相反应器、溶液反应器、管式反应器、再循环反应器、鼓泡反应器或其任何组合；可替代地，高压釜反应器；可替代地，搅拌釜反应器；可替代地，回路反应器；可替代地，气相反应器；可替代地，溶液反应器；可替代地，管式反应器；可替代地，再循环反应器；或者可替代地，鼓泡反应器。在一些方面和实施例中，反应区可以包括多个反应器；或者可替代地，单个反应器。当存在多个反应器时，每个反应器可以是相同类型或不同类型的反应器。反应区可以包括以间歇或连续模式和/或串联或并联进行操作的本文所公开的任何类型的单个或多个反应器。在连续工艺的方面或实施例中，所述工艺可以进一步包括将乙烯、催化剂体系、任选的有机反应介质和/或任选的氢定期或连续地引入/进料至反应区，和/或定期或连续地从反应区中除去反应区流出物。
在一个实施例中，可以在乙烯低聚、三聚、四聚或三聚和四聚工艺中在催化剂体系中使用杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物。通常，可以形成可使用本文所述工艺生产的低聚物产物的条件(或者可替代地，反应区所具有的条件)可以：1)促进低聚物产物的形成，2)提供期望的低聚物产物形成速率，3)提供可接受的催化剂体系生产率，4)提供可接受的低聚物选择性和/或5)提供可接受的聚合物形成。
在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或者可替代地，反应区可以操作)的条件可以包含以下中的一个或多个：催化剂体系的组分比例、过渡金属(例如，铬)的浓度、压力、乙烯分压、乙烯浓度、氢的存在(及其分压和/或氢与乙烯的重量比)、温度、反应时间、单程乙烯转化率和催化剂体系的生产率。本文中独立地描述了催化剂体系的组分比例、过渡金属(例如，铬)的浓度、压力、乙烯分压、乙烯浓度、氢的存在(及其分压和/或氢与乙烯的重量比)、温度、反应时间、单程乙烯转化率和催化剂体系的生产率，并且可以不受限制地以任何组合形式使用这些条件的独立描述，以描述可以形成低聚物产物的条件(或者可替代地，反应区可以操作的条件)。
在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的最小反应区过渡金属浓度(即，最小的过渡金属M的浓度)为1x10-6当量/升、1x10-5当量/升或5x10-4当量/升；另外或可替代地，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的最大反应区过渡金属浓度(即，最大的过渡金属M的浓度)为1当量/升、0.5当量/升或0.1当量/升。在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的反应区过渡金属浓度在本文所公开的任何最小过渡金属浓度到本文所公开的任何最大过渡金属浓度的范围内。在一个非限制性实施例中，反应区过渡金属浓度的范围可以为1x10-6当量/升到1当量/升、1x10-5当量/升到0.5当量/升或5x10-4当量/升到0.1当量/升。借助于本公开，本领域普通技术人员将容易地理解可利用的其它过渡金属浓度范围。当将特定的过渡金属用于杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物(例如，铬，Cr)时，可以根据杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的特定过渡金属来提供反应区过渡金属浓度(最小、最大或中间范围)(例如，反应区Cr浓度)。
在杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属包括铬的非限制性实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺铬化合物络合物中的最小反应区铬浓度(即，最小的铬的浓度)为1x10-6当量/升、1x10-5当量/升或5x10-4当量/升；另外或可替代地，杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺铬化合物络合物中的最大反应区铬浓度(即，最大的铬的浓度)为1当量/升、0.5当量/升或0.1当量/升。在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的反应区铬浓度在本文所公开的任何最小铬浓度到本文所公开的任何最大铬浓度的范围内。在一个非限制性实施例中，反应区铬浓度的范围可以为1x10-6当量/升到1当量/升、1x10-5当量/升到0.5当量/升或5x10-4当量/升到0.1当量/升。借助于本公开，本领域普通技术人员将容易地理解可利用的其它反应区铬浓度范围。
在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的最小压力为5psi(34.5kPa)、50psi(345kPa)、100psi(689kPa)、150psi(1.03MPa)、250psi(1.72MPa)、500psi(3.5MPa)或600psi(4.1MPa)；另外或可替代地，最大压力为2,500psi(17.2MPa)、2,000psi(13.8MPa)、1,500psi(10.3MPa)、1250psi(8.62MPa)或1000psi(6.89MPa)。在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的压力在本文所公开的任何最小压力到本文所公开的任何最大压力的范围内。在一些非限制性实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的压力范围为5psi(34.5kPa)到2,500psi(17.2MPa)、5psi(34.5kPa)到2,000psi(13.8MPa)、50psi(345kPa)到2,000psi(13.8MPa)、100psi(689kPa)到2,000psi(13.8MPa)、100psi(689kPa)到1,500psi(10.3MPa)、150psi(3.5MPa)到1500psi(10.3MPa)、250psi(1.03MPa)到1250psi(8.62MPa)、500psi(1.72MPa)到1250psig(6.89MPa)或600psi(4.1MPa)到1000psi(9.65MPa)。借助于本公开，本领域普通技术人员将容易地理解可利用的其它压力范围。
在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的最小乙烯分压为5psi(34.5kPa)、50psi(345kPa)、100psi(689kPa)、150psi(1.03MPa)、250psi(1.72MPa)或500psi(3.5MPa)；另外或可替代地，最大乙烯分压为2,500psi(17.2MPa)、2,000psi(13.8MPa)、1,500psi(10.3MPa)、1250psi(8.62MPa)或1000psi(6.89MPa)。在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的乙烯分压在本文所公开的任何最小乙烯分压到本文所公开的任何最大乙烯分压的范围内。在一些非限制性实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的乙烯分压的范围为5psi(34.5kPa)到2,500psi(17.2MPa)、5psi(34.5kPa)到2,000psi(13.8MPa)、50psi(345kPa)到2,000psi(13.8MPa)、100psi(689kPa)到2,000psi(13.8MPa)、100psi(689kPa)到1,500psi(10.3MPa)、150psi(1.03MPa)到1250psi(8.62MPa)、250psi(1.72MPa)到1000psig(6.89MPa)或500psi(3.5MPa)到1000psi(6.89MPa)。借助于本公开，本领域普通技术人员将容易地理解其它乙烯分压范围。
在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的最小乙烯浓度为4质量％、10质量％、25质量％、35质量％或40质量％(按反应区中的总质量计)；另外或可替代地，最大乙烯浓度为70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％或48质量％(按反应区中的总质量计)。在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的乙烯浓度在本文所公开的任何最小乙烯浓度到本文所公开的任何最大乙烯浓度的范围内。在一些非限制性实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的乙烯浓度的范围为4质量％到70质量％、4质量％到65质量％、10质量％到60质量％、25质量％的60质量％、25质量％到55质量％、35质量％的50质量％或40质量％到48质量％(按反应区中的总质量计)。借助于本公开，本领域普通技术人员将容易地理解可利用的其它乙烯浓度范围。
在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的最小乙烯:过渡金属摩尔比为100,000:1、280,000:1、460,000:1或750,000:1；另外或可替代地，最大乙烯:过渡金属摩尔比为9,500,000:1、4,600,000:1、2,800,000:1或1,900,000:1。在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的乙烯:过渡金属摩尔比在本文所公开的任何最小乙烯:过渡金属摩尔比到本文所公开的任何最大乙烯:过渡金属摩尔比的范围内。在一些非限制性实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的乙烯:过渡金属摩尔比的范围为100,000:1到9,500,000:1、280,000:1到4,600,000:1、460,000:1到2,800,000:1或750,000:1到1,900,000:1。借助于本公开，本领域普通技术人员将容易地理解可利用的其它乙烯:过渡金属摩尔比范围。当将特定的过渡金属用于杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物时，可以根据杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的特定过渡金属来提供乙烯:过渡金属摩尔比(最小、最大或中间范围)；例如，当杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属是铬时，可以将乙烯:过渡金属的摩尔比(最小、最大或中间范围)表示为乙烯:铬的摩尔比。
在杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属是铬的非限制性实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的最小乙烯:铬质量比为50,000:1、150,000:1、250,000:1或400,000:1；另外或可替代地，最大乙烯:铬质量比为5,000,000:1、2,500,000:1、1,500,000:1或1,000,000:1。在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的乙烯:铬质量比在本文所公开的任何最小乙烯:铬质量比到本文所公开的任何最大乙烯:铬质量比的范围内。在一些非限制性实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的乙烯:铬质量比的范围为50,000:1到5,000,000:1、150,000:1到2,500,000:1、250,000:1到1,500,000:1或400,000:1到1,000,000:1。借助于本公开，本领域普通技术人员将容易地理解可利用的其它乙烯:铬质量比范围。
在利用氢的实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的最小氢分压为1psi(6.9kPa)、2psi(14kPa)、5psi(34kPa)、10psi(69kPa)或15psi(103kPa)；可替代地或另外，最大氢分压为200psi(1.4MPa)、150psi(1.03MPa)、100psi(689kPa)、75psi(517kPa)或50psi(345kPa)。在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的氢分压在本文所公开的任何最小氢分压到本文所公开的任何最大氢分压的范围内。在使用氢的一些非限制性实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的氢分压的范围为1psi(6.9kPa)到200psi(1.4MPa)、2psi(14kPa)到150psi(1.03MPa)、5psi(34kPa)到100psi(689kPa)、10psi(69kPa)到75psi(517kPa)或15psi(103kPa)到50psi(345kPa)。借助于本公开，本领域普通技术人员将容易地理解可利用的其它氢分压范围。
在利用氢的实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的最小氢与乙烯质量比为(0.05g氢)/(kg乙烯)、(0.1g氢)/(kg乙烯)、(0.25g氢)/(kg乙烯)、(0.4g氢)/(kg乙烯)或(0.5g氢)/(kg乙烯)；另外或替代地，最大氢与乙烯质量比为(5g氢)/(kg乙烯)、(3g氢)/(kg乙烯)、(2.5g氢)/(kg乙烯)、(2g氢)/(kg乙烯)或(1.5g氢)/(kg乙烯)。在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的氢与乙烯质量比在本文所公开的任何最小氢与乙烯质量比到本文所公开的任何最大氢与乙烯质量比的范围内。在一些非限制性实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的氢与乙烯质量比的范围为(0.05g氢)/(kg乙烯)到(5g氢)/(kg乙烯)、(0.1g氢)/(kg乙烯)到(5g氢)/(kg乙烯)、(0.25g氢)/(kg乙烯)到(4g氢)/(kg乙烯)、(0.25g氢)/(kg乙烯)到(3g氢)/(kg乙烯)、(0.4g氢)/(kg乙烯)到(2.5g氢)/(kg乙烯)、(0.4g氢)/(kg乙烯)到(2g氢)/(kg乙烯)、(0.5g氢)/(kg乙烯)到(2g氢)/(kg乙烯)或(0.5g氢)/(kg乙烯)到(1.5g氢)/(kg乙烯)。借助于本公开，本领域普通技术人员将容易地理解可利用的其它氢与乙烯的质量比的范围
在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的最小氢:过渡金属摩尔比为26:1、1,300:1、2,600:1或5,200:1；另外或可替代地，最大氢:过渡金属摩尔比为2,600,000:1、1,300,000:1、260,000:1或78,000:1。在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的氢:过渡金属摩尔比在本文所公开的任何最小氢:过渡金属摩尔比到本文所公开的任何最大氢:过渡金属摩尔比的范围内。在一些非限制性实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的氢:过渡金属摩尔比的范围为26:1到2,600,000:1、1,300:1到1,300,000:1、2,600:1到260,000:1或5,200:1到78,000:1。借助于本公开，本领域普通技术人员将容易地理解可利用的其它氢:过渡金属摩尔比范围。当将特定的过渡金属用于杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物时，可以根据杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的特定过渡金属来提供氢:过渡金属摩尔比(最小、最大或中间范围)；例如，当杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属是铬时，可以将氢:过渡金属的摩尔比(最小、最大或中间范围)表示为氢:铬的摩尔比。
在杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属是铬的非限制性实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的最小氢:铬质量比为1:1、50:1、100:1或200:1；另外或可替代地，最大氢:铬质量比为100,000:1、50,000:1、10,000:1或3,000:1。在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的氢:铬质量比在本文所公开的任何最小氢:铬质量比到本文所公开的任何最大氢:铬质量比的范围内。在一些非限制性实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的氢:铬质量比的范围为1:1到100,000:1、50:1到50,000:1、100:1到10,000:1或200:1到3,000:1。借助于本公开，本领域普通技术人员将容易地理解可利用的其它氢:铬质量比范围。
在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的最小温度为0℃、25℃、40℃或50℃。在一些实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的最大温度为200℃、150℃、100℃或90℃。在一个实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的温度在本文所公开的任何最小温度到本文所公开的任何最大温度的范围内。在一些非限制性实施例中，可以形成低聚物产物(或反应区可以操作)的温度范围为0℃到200℃、25℃到150℃、40℃到100℃、50℃到100℃或50℃到90℃。借助于本公开，本领域普通技术人员将容易地理解可利用的其它温度范围。
反应时间(或停留时间)可以包括可以产生期望量的低聚物产物的任何时间(或平均时间)；可替代地，可以提供期望的催化剂体系生产率的任何反应时间(或平均反应时间)或停留时间(或平均停留时间)；可替代地，可以提供期望的乙烯转化率的任何反应时间(或平均反应时间)或停留时间(或平均停留时间)。关于形成低聚物产物，可以在可以产生期望量的烯烃产物或聚合物产物、提供期望的催化剂体系生产率和/或提供期望的单体转化的一段时间(或平均时间)内形成低聚物产物。在一些实施例中，反应时间或停留时间(或平均停留时间)的范围可以为1分钟到5小时；可替代地，5分钟到2.5小时；可替代地，10分钟到2小时；或者可替代地，15分钟到1.5小时。在一些实施例中(在连续工艺的实施例中)，可以将反应时间(或停留时间)表示为平均反应时间(或平均停留时间)，并且范围可以为1分钟到5小时；可替代地，5分钟到2.5小时；可替代地，10分钟到2小时；或者可替代地，15分钟到1.5小时。
在一个实施例中，本文所述工艺的乙烯转化率可以至少为30％、35％、40％或45％。在另一方面，所述乙烯转化率可以是至少30％、35％、40％或45％的单程转化率。
在一个实施例中，本文所述工艺的催化剂体系生产率可以为每摩尔过渡金属大于500,000克低聚物、每摩尔过渡金属大于2,500,000克低聚物、每摩尔过渡金属大于5,000,000克低聚物、每摩尔过渡金属大于7,500,000克低聚物或每摩尔过渡金属大于10,000,000克低聚物。当将特定的过渡金属用于杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物时，可以根据杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的特定过渡金属来提供催化剂体系生产率；例如，当杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属是铬时，可以将催化剂体系生产率表示为每克铬的低聚物克数。在杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属是铬的非限制性实施例中，本文所述工艺的催化剂体系生产率可以为每克铬大于5,000克低聚物、每克铬大于10,000克低聚物、每克铬大于12,500克低聚物、每克铬大于15,000克低聚物或每克铬大于200,000克低聚物。在一些实施例中，低聚物的克数可以是克数(C6+C8)，并且催化剂体系生产率可以表示为每克过渡金属(或特定过渡金属或铬)的克数(C6+C8)。
取决于所使用的催化剂体系，本文描述的工艺可以是乙烯低聚工艺、乙烯三聚工艺、乙烯四聚工艺或乙烯三聚和四聚工艺；可替代地，乙烯低聚工艺；可替代地，乙烯三聚工艺；可替代地，乙烯四聚工艺；或者可替代地，乙烯三聚和四聚工艺。在乙烯三聚的实施例中，低聚物产物可以包括至少70wt.％的己烯(乙烯三聚体)、至少75wt.％的己烯、至少80wt.％的己烯、至少85wt.％的己烯或至少90wt.％的己烯(按低聚物产物的重量计)。在一些乙烯三聚的实施例中，低聚物产物可以包括70wt.％到99.8wt.％的己烯、75wt.％到99.7wt.％的己烯或80wt.％到99.6wt.％的己烯(按低聚物产物的重量计)。在乙烯四聚的实施例中，低聚物产物可以包括至少70wt.％的辛烯(乙烯四聚体)、至少75wt.％的辛烯、至少80wt.％的辛烯、至少85wt.％的辛烯或至少90wt.％的辛烯(按低聚物产物的重量计)。在一些乙烯四聚的实施例中，低聚物产物可以包括70wt.％到99.8wt.％的辛烯、75wt.％到99.7wt.％的辛烯或80wt.％到99.6wt.％的辛烯(按低聚物产物的重量计)。在乙烯三聚和四聚的实施例中，低聚物产物可以包括至少70wt.％的己烯(乙烯三聚体)和辛烯(乙烯四聚体)、至少75wt.％的己烯和辛烯、至少80wt.％的己烯和辛烯、至少85wt.％的己烯和辛烯或至少90wt.％的己烯和辛烯(按低聚物产物的重量计)。在一些乙烯三聚和四聚的实施例中，低聚物产物可以包括70wt.％到99.8wt.％的己烯和辛烯、75wt.％到99.7wt.％的己烯和辛烯或80wt.％到99.6wt.％的己烯和辛烯(按低聚物产物的重量计)。
在乙烯低聚、乙烯三聚或乙烯三聚和四聚的实施例中，乙烯三聚体可以包括至少85wt.％的1-己烯；可替代地，至少87.5wt.％的1-己烯；可替代地，至少90wt.％的1-己烯；可替代地，至少92.5wt.％的1-己烯；可替代地，至少95wt.％的1-己烯；可替代地，至少97wt.％的1-己烯；或者可替代地，至少98wt.％的1-己烯(按乙烯三聚体的重量计)，或者可以包括85wt.％到99.9wt.％的1-己烯；可替代地，87.5wt.％到99.9wt.％的1-己烯；可替代地，90wt.％到99.9wt.％的1-己烯；可替代地，92.5wt.％到99.9wt.％的1-己烯；可替代地，95wt.％到99.9wt.％的1-己烯；可替代地，97wt.％到99.9wt.％的1-己烯；或者可替代地，98wt.％到99.9wt.％的1-己烯(按乙烯三聚体的重量计)。
在乙烯低聚、乙烯四聚或乙烯三聚和四聚的实施例中，乙烯四聚体可以包括至少85wt.％的1-辛烯；可替代地，至少87.5wt.％的1-辛烯；可替代地，至少90wt.％的1-辛烯；可替代地，至少92.5wt.％的1-辛烯；可替代地，至少95wt.％的1-辛烯；可替代地，至少97wt.％的1-辛烯；或者可替代地，至少98wt.％的1-辛烯(按乙烯四聚体的重量计)，或者可以包括85wt.％到99.9wt.％的1-辛烯；可替代地，87.5wt.％到99.9wt.％的1-辛烯；可替代地，90wt.％到99.9wt.％的1-辛烯；可替代地，92.5wt.％到99.9wt.％的1-辛烯；可替代地，95wt.％到99.9wt.％的1-辛烯；可替代地，97wt.％到99.9wt.％的1-辛烯；或者可替代地，98wt.％到99.9wt.％的1-辛烯(按乙烯四聚体的重量计)。
本文所述的工艺可以使用有机液体介质和/或有机反应介质。通常，有机液体介质和/或有机反应介质可以在本文所述的工艺中充当溶剂和/或稀释剂。在一个实施例中，有机液体介质和/或有机反应介质可以是烃、卤代烃或其组合。可用作有机反应介质的烃和卤代烃可以包含例如脂肪族烃、芳香族烃、石油馏出物、卤代脂肪族烃、卤代芳香族烃或其组合。可用作有机液体介质和/或有机反应介质的脂肪族烃包含例如C3至C20脂肪族烃、或C4至C15脂肪族烃或C5至C10脂肪族烃。除非另有说明，否则可用作有机液体介质和/或有机反应介质的脂肪族烃可以是杂环状或非环状的和/或可以是直链或支链的。一方面，可以单独或以任何组合形式使用的合适的非环状脂肪族烃有机液体介质和/或有机反应介质的非限制性实例包含丙烷、异丁烷、正丁烷、丁烷(正丁烷或直链和支链C4非环状脂肪族烃的混合物)、戊烷(正戊烷或直链和支链C5非环状脂肪族烃的混合物)、己烷(正己烷或直链和支链C6非环状脂肪族烃的混合物)、庚烷(正庚烷或直链和支链C7非环状脂肪族烃的混合物)、辛烷(正辛烷或直链和支链C8非环状脂肪族烃的混合物)或其组合。可用作有机液体介质和/或有机反应介质的合适的环状脂肪族烃的非限制性实例包含环己烷和甲基环己烷。可用作有机反应介质的芳香族烃包含C6至C10芳香族烃。可以单独或以任何组合形式用作有机液体介质和/或有机反应介质的合适的芳香族烃的非限制性实例包含苯、甲苯、二甲苯(包含邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物)、乙苯或其组合。可用作有机液体介质和/或有机反应介质的卤代脂肪族烃包含C1至C15卤代脂肪族烃、C1至C10卤代脂肪族烃或C1至C5卤代脂肪族烃。除非另有说明，否则可用作有机液体介质和/或有机反应介质的卤代脂肪族烃可以是环状或非环状的和/或可以是直链或支链的。可用作有机液体介质和/或有机反应介质的合适的卤代脂肪族烃的非限制性实例包含二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷及其组合。可用作有机液体介质和/或有机反应介质的卤代芳香族烃包含C6至C20卤代芳香族烃或C6至C10卤代芳香族烃。可用作有机液体介质和/或有机反应介质的合适的卤代芳香族烃的非限制性实例包含氯苯、二氯苯或其组合。
可以在加工方便的基础上进行有机液体介质和/或有机反应介质的选择。例如，可以选择与在使用本文所述过程的一个或多个产物(例如，用于在随后的加工步骤中形成聚合物的产物)的工艺中使用的有机液体介质和/或有机反应介质相容的异丁烷。在一些实施例中，可以选择可容易地从低聚物产物中的一个或多个低聚物中分离出的有机液体介质和/或有机反应介质。在一些实施例中，低聚物产物的低聚物可以用作有机液体介质和/或有机反应介质。例如，当1-己烯是乙烯三聚工艺的低聚物时，可以选择1-己烯作为有机液体介质和/或有机反应介质，以降低对分离的需要。
本文所描述的各个方面和实施例可以指经取代的基团或化合物。在一个实施例中，需要取代基的任何方面或实施例中的每个取代基可以是卤素、烃基或烃氧基；可替代地，卤素或烃基；可替代地，卤素或烃氧基；可替代地，烃基或烃氧基；可替代地，卤素；可替代地，烃基；或者可替代地，烃氧基。在一个实施例中，每个烃基取代基可以是C1至C10烃基；或者可替代地，C1至C5烃基。在一个实施例中，每个烃氧基取代基可以是C1至C10烃氧基；或者可替代地，C1至C5烃氧基。
在一个实施例中，需要取代基的任何方面或实施例中的任何卤化物取代基可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；或者可替代地，氟化物或氯化物。在一些实施例中，需要取代基的任何方面或实施例中的任何卤化物取代基可以是氟化物；可替代地，氯化物；可替代地，溴化物；或者可替代地，碘化物。
在一个实施例中，需要取代基的任何方面或实施例中的任何烃基取代基可以是烷基、芳基或芳烷基；可替代地，烷基；可替代地，芳基；或者可替代地，芳烷基。在一个实施例中，需要取代基的任何方面或实施例中的任何烷基取代基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基；可替代地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；可替代地，甲基；可替代地，乙基；可替代地，异丙基；可替代地，叔丁基；或者可替代地，新戊基。在一个实施例中，需要取代基的任何方面或实施例中的任何芳基取代基可以是苯基、甲苯基、二甲苯基或2,4,6-三甲基苯基；可替代地，苯基；可替代地，甲苯基，可替代地，二甲苯基；或者可替代地，2,4,6-三甲基苯基。在一个实施例中，需要取代基的任何方面或实施例中的任何芳烷基取代基可以是苄基或乙基苯基(2-苯基乙-1-基或1-苯基乙-1-基)；可替代地，苄基；可替代地，乙基苯基；可替代地，2-苯基乙-1-基；或者可替代地，1-苯基乙-1-基。
在一个实施例中，需要取代基的任何方面或实施例中的任何烃氧基取代基可以是烷氧基、芳氧基或芳烷氧基；可替代地，烷氧基；可替代地，芳氧基或芳烷氧基。在一个实施例中，需要取代基的任何方面或实施例中的任何烷氧基取代基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基或新戊氧基；可替代地，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或新戊氧基；可替代地，甲氧基；可替代地，乙氧基；可替代地，异丙氧基；可替代地，叔丁氧基；或者可替代地，新戊氧基。在一个实施例中，需要取代基的任何方面或实施例中的任何芳氧基取代基可以是苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基；可替代地，苯氧基；可替代地，甲苯氧基，可替代地，二甲苯氧基；或者可替代地，2,4,6-三甲基苯氧基。在一个实施例中，需要取代基的任何方面或实施例中的任何芳烷氧基取代基可以是苯甲酰氧基。
另外的公开内容
因此，保护的范围不受上述描述的限制，而仅受下列权利要求的限制，所述范围包含权利要求的主题的所有等同物。每项权利要求都作为本公开主题的方面并入说明书中。因此，权利要求是另外的描述，并且是对本公开的具体实施方式的补充。本文所引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容均通过引用整体并入本文。
已经描述了各种化合物、络合物和工艺，所述化合物、络合物和/或工艺的方面和实施例可以包含但不限于下列另外的实施例。
实施例1.一种催化剂体系，其包括i)具有结构HCPAITMC 1的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物：
Figure BDA0002514960780000551
其中T为氧或硫，R1和R2各自独立地为基本上由惰性官能团组成的C1至C20有机基，R3为氢或C1至C20有机基，L为基本上由惰性官能团组成的C1至C20亚有机基，MXp表示过渡金属化合物，其中M为过渡金属，X为单阴离子，并且p为1到6的整数，Q为中性配体，并且q范围为0到6，以及ii)有机铝化合物。
实施例2.根据实施例1所述的催化剂体系，其中所述杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物具有结构HCPAITMC 2、结构HCPAITMC 3、结构HCPAITMC 4、结构HCPAITMC 5或结构HCPAITMC 6
Figure BDA0002514960780000561
其中n为1或2，T为氧或硫；R1和R2各自独立地为基本上由惰性官能团组成的C1至C20有机基；R3为氢或C1至C20有机基；R11为氢或基本上由惰性官能团组成的C1至C20有机基；R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24各自独立地为氢或基本上由惰性官能团组成的C1至C20有机基；任选地，R11或R12和R13或R14连接在一起以形成环或环体系；MXp表示过渡金属化合物，其中M为过渡金属，X为单阴离子，并且p为2到6的整数；Q为中性配体；并且q范围为0到6。
实施例3.根据实施例2所述的催化剂体系，其中R11为氢或C1至C10烷基，并且R12、R13和R14为氢；R21为氢或C1至C10烷基；并且R22、R23和R24为氢。
实施例4.根据实施例1到3中任一项所述的催化剂体系，其中R3为氢。
实施例5.一种工艺，其包括：使i)乙烯，ii)催化剂体系，所述催化剂体系包括(a)具有结构HCPAITMC 1的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物：
Figure BDA0002514960780000571
其中T为氧或硫，R1和R2各自独立地为基本上由惰性官能团组成的C1至C20有机基，R3为氢或C1至C20有机基，L为基本上由惰性官能团组成的C1至C20亚有机基，MXp表示过渡金属化合物，其中M为过渡金属，X为单阴离子，并且p为2到6的整数，Q为中性配体；并且q范围为0到6，以及(b)有机铝化合物，和iii)任选的氢接触，从而形成低聚物产物。
实施例6.根据实施例5所述的工艺，其中所述杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物具有结构HCPAITMC 2、结构HCPAITMC 3、结构HCPAITMC 4、结构HCPAITMC 5或结构HCPAITMC 6：
Figure BDA0002514960780000572
其中n为1或2，T为氧或硫，R1和R2各自独立地为基本上由惰性官能团组成的C1至C20有机基，R3为氢或C1至C20有机基，R11为氢或基本上由惰性官能团组成的C1至C20有机基，R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24各自独立地为氢或基本上由惰性官能团组成的C1至C20有机基，任选地，R11或R12和R13或R14连接在一起以形成环或环体系，MXp表示过渡金属化合物，其中M为过渡金属，X为单阴离子，并且p为1到6的整数，Q为中性配体，并且q范围为0到6。
实施例7.根据实施例5到6中任一项所述的工艺，其中所述工艺进一步包括使所述杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物和所述有机铝化合物接触，从而形成催化剂体系混合物，并在基本上不存在乙烯的情况下使所述催化剂体系混合物老化，从而形成老化的催化剂体系混合物。
实施例8.根据实施例7所述的工艺，其中在基本上不存在乙烯的情况下使所述催化剂体系老化5分钟至6小时。
实施例9.根据实施例5到8中任一项所述的工艺，其中所述低聚物产物在反应区中形成。
实施例10.根据实施例9所述的工艺，其中所述低聚物产物在本文所公开的任何温度下形成(或所述反应区具有本文所公开的任何温度)，所述温度的范围为0℃到200℃、25℃到150℃、40℃到100℃、50℃到100℃或50℃至90℃等，例如至少0℃、25℃、40℃或50℃。
实施例11.根据实施例9或10中任一项所述的工艺，其中所述低聚物产物在本文所公开的任何乙烯分压下形成(或所述反应区具有本文所公开的任何乙烯分压)，所述乙烯分压的范围为5psi(34.5kPa)到2,500psi(17.2MPa)、5psi(34.5kPa)到2,000psi(13.8MPa)、100psi(689kPa)到2,000psi(13.8MPa)、150psi(1.03MPa)到1250psi(8.62MPa)、250psi(1.72MPa)到1000psi(6.89MPa)或500psi(3.5MPa)到1000psi(6.89MPa)等，例如至少5psi(34.5kPa)、50psi(345kPa)；250psi(1.72MPa)或500psi(3.5MPa)。
实施例12.根据实施例9到11中任一项所述的工艺，其中所述低聚物产物在本文所公开的任何最小乙烯:过渡金属质量比下形成(或所述反应区具有本文所公开的任何最小乙烯:过渡金属质量比)，所述质量比的范围为50,000:1到5,000,000:1、150,000:1到2,500,000:1、250,000:1到1,500,000:1或400,000:1到1,000,000:1等，例如50,000:1、150,000:1、250,000:1或400,000:1。
实施例13.根据实施例9到12中任一项所述的工艺，其中所述低聚物产物在本文所公开的任何有机铝化合物中的铝与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属的摩尔比下形成(或所述反应区具有本文所公开的任何所述铝与所述过渡金属的摩尔比)，所述摩尔比的范围为10:1到5,000:1、50:1到3,000:1、75:1到2,000:1、100:1到1,500:1或100:1到1,000:1等，例如至少10:1、50:1、75:1或100:1。
实施例14.根据实施例9到13中任一项所述的工艺，其中所述过渡金属是铬，并且所述低聚物产物在本文所公开的任何有机铝化合物中的铝与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的铬的摩尔比下形成(或所述反应区具有本文所公开的任何所述铝与所述铬的摩尔比)，所述摩尔比的范围为10:1到5,000:1、50:1到3,000:1、75:1到2,000:1、100:1到1,500:1或100:1到1,000:1等，例如至少10:1、50:1、75:1或100:1。
实施例15.根据实施例9到14中任一项所述的工艺，其中所述低聚物产物在存在有机反应介质的情况下形成。
实施例16.根据实施例9到15中任一项所述的工艺，其中所述过渡金属是铬，并且所述低聚物产物在本文所公开的杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物的任何铬浓度下形成(或所述反应区具有本文所公开的任何铬浓度)，所述铬浓度的范围为1x10-6Cr当量/升到1Cr当量/升、1x10-5Cr当量/升到0.5Cr当量/升、5x10-4Cr当量/升到0.1Cr当量/升等，例如至少1x10-6Cr当量/升、1x10-5Cr当量/升或5x10-4Cr当量/升。
实施例17.根据实施例9到16中任一项所述的工艺，其中所述低聚物产物在本文所公开的任何乙烯浓度下形成(或所述反应区具有本文所公开的任何乙烯浓度)，所述乙烯浓度的范围为4质量％到70质量％、4质量％到65质量％、10质量％到60质量％、25质量％到60质量％、25质量％到55质量％、35质量％到50质量％或40质量％到48质量％等(按反应区中的总质量计)，例如至少4质量％、10质量％、25质量％、35质量％或40质量％。
实施例18.根据实施例9到17中任一项所述的工艺，其中所述工艺进一步包括使氢与乙烯、催化剂体系和/或任选的有机反应介质接触。
实施例19.根据实施例9到18中任一项所述的工艺，其中所述低聚物产物在本文所公开的任何氢分压下形成(或所述反应区具有本文所公开的任何氢分压)，所述氢分压的范围为1psi(6.9kPa)到200psi(1.4MPa)、2psi(14kPa)到150psi(1.03MPa)、5psi(34kPa)到100psi(689kPa)、10psi(69kPa)到75psi(517kPa)或15psi(103kPa)到50psi(345kPa)等，例如至少1psi(6.9kPa)、2psi(14kPa)、5psi(34kPa)、10psi(69kPa)或15psi(103kPa)。
实施例20.根据实施例9到19中任一项所述的工艺，其中所述低聚物产物在本文所公开的任何氢与乙烯质量比下形成(或所述反应区具有本文所公开的任何氢与乙烯质量比)，所述质量比的范围为(0.05g氢)/(kg乙烯)到(5g氢)/(kg乙烯)、(0.1g氢)/(kg乙烯)到(5g氢)/(kg乙烯)、(0.25g氢)/(kg乙烯)到(4g氢)/(kg乙烯)、(0.4g氢)/(kg乙烯)到(3g氢)/(kg乙烯)、(0.4g氢)/(kg乙烯)到(2.5g氢)/(kg乙烯)、(0.4g氢)/(kg乙烯)到(2g氢)/(kg乙烯)或(0.5g氢)/(kg乙烯)到(1.5g氢)/(kg乙烯)等，例如至少(0.05g氢)/(kg乙烯)、(0.1g氢)/(kg乙烯)、(0.25g氢)/(kg乙烯)、(0.4g氢)/(kg乙烯)或(0.5g氢)/(kg乙烯)。
实施例21.根据实施例9到20中任一项所述的工艺，其中所述低聚物产物在本文所公开的任何氢:铬质量比下形成(或所述反应区具有本文所公开的任何氢:铬质量比)，所述质量比的范围为1:1到100,000:1、50:1到50,000:1、100:1到10,000:1或200:1到3,000:1等，例如至少1:1、50:1、100:1或200:1。
实施例22.根据实施例9到21中任一项所述的工艺，其中所述低聚物产物在以下条件下形成(或所述反应区具有以下条件)：(a)乙烯分压范围为150psi至2,000psi，(b)氢分压范围为5psi至400psi，(c)温度范围为20℃到150℃，并且(d)铝氧烷中的铝与杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的过渡金属的摩尔比在10:1到5,000:1的范围内。
实施例23.根据实施例5到22中任一项所述的工艺，其中所述低聚物产物包括任何量的本文所述的己烯、辛烯或其任何组合。
实施例24.根据实施例5到23中任一项所述的工艺，其中乙烯三聚体具有本文所公开的任何1-己烯含量，例如至少90wt.％、至少92.5wt.％、至少95wt.％、至少97wt.％或至少98wt.％的1-己烯，85wt.％到99.9wt.％、87.5wt.％到99.9wt.％、90wt.％到99.9wt.％、92.5wt.％到99.9wt.％、95wt.％到99.9wt.％、97wt.％到99.9wt.％或98wt.％到99.9wt.％的1-己烯等。
实施例25.根据实施例5到24中任一项所述的工艺，其中乙烯四聚体具有本文所公开的任何1-辛烯含量，例如至少90wt.％、至少92.5wt.％、至少95wt.％、至少97wt.％或至少98wt.％的1-辛烯，90wt.％到99.9wt.％、92.5wt.％到99.9wt.％、95wt.％到99.9wt.％、97wt.％到99.9wt.％或98wt.％到99.9wt.％的1-辛烯等。
实施例26.根据实施例1到25中任一项所述的主题，其中所述有机铝化合物包括铝氧烷。
实施例27.根据实施例26所述的主题，其中所述铝氧烷包括甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或其混合物。
实施例28.根据实施例26或27中任一项所述的主题，其中所述铝氧烷包括改性的甲基铝氧烷。
实施例29.根据实施例1到28中任一项所述的主题，其中每个X独立地为卤化物、羧酸盐或β-二酮酸盐。
实施例30.根据实施例1到29中任一项所述的主题，其中所述过渡金属化合物包括羧酸铬(III)、β-二酮铬(III)或卤化铬(III)。
实施例31.根据实施例1到30中任一项所述的主题，其中所述过渡金属化合物是氯化铬(III)或乙酰丙酮铬(III)。
实施例32.根据实施例1到31中任一项所述的主题，其中所述杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物具有结构HCPAITMC 2、结构HCPAITMC 3、结构HCPAITMC 4、结构HCPAITMC 5或结构HCPAITMC 6：
Figure BDA0002514960780000621
其中n为1或2，T为氧或硫，R1和R2各自独立地为基本上由惰性官能团组成的C1至C20有机基，R3为氢，R11为氢或C1至C10烷基并且R12、R13和R14为氢，R21为氢或C1至C10烷基，并且R22、R23和R24为氢，MXp为氯化铬(III)，Q为中性配体，q范围为0到6，所述有机铝化合物是铝氧烷，并且所述铝氧烷中的铝与所述杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物中的铬的摩尔比在10:1到5,000:1的范围内。
实施例33.根据实施例1到32中任一项所述的主题，其中每个中性配体可以独立地为本文所公开的任何中性配体，例如本文所公开的任何腈、醚或胺、本文所公开的任何腈或醚、本文所公开的任何腈或本文所公开的任何醚等。
实施例34.根据实施例1到33中任一项所述的主题，其中所述杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺过渡金属化合物络合物具有结构HCPAICr A、结构HCPAICr B或结构HCPAICr C：
Figure BDA0002514960780000631
实例
已经对本公开的主题进行了一般性描述，给出以下实例作为本公开的特定方面并且为了证明本公开的实践和优点。应理解，实例是以说明的方式给出的，并且不旨在以任何方式限制说明书或其后的权利要求书。
分别制备杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺氯化铬(III)络合物HCPAICr A、HCPAICr B和HCPAICr C，并分别用作乙烯低聚催化剂体系中的组分。使用2016年6月2日提交的美国专利申请序列号15/171,170中所述的方法，制备了具有结构APCICr I的2-[(氧膦基)胺基]环状亚胺氯化铬(III)络合物。使用美国专利申请公开US 2012/0309965 A1中所述的方法，制备了具有结构NPACr I的N2-氧膦基脒氯化铬(III)络合物。
Figure BDA0002514960780000641
从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得无水四氢呋喃、THF，并储存在13X分子筛上直至使用。从Acros获得2-氨基-2-噻唑啉，并在不经进一步处理或纯化的情况下使用。从西格玛奥德里奇公司获得2-氨基苯并噻唑，并在不经进一步处理或纯化的情况下使用。从西格玛奥德里奇公司获得2-氨基噁唑，并在不经进一步处理或纯化的情况下使用。从西格玛奥德里奇公司获得氯代二异丙基膦，并在不经进一步处理或纯化的情况下使用。从Strem获得CrCl3(THF)3，并在不经进一步处理或纯化的情况下使用。从阿克苏诺贝尔功能性化学品公司(AkzoNobel Functional Chemicals B.V.)获得并原样使用MMAO-20，含7wt.％铝的庚烷。从西格玛奥德里奇公司获得无水乙苯，并储存在13X分子筛上直至使用。从西格玛奥德里奇公司获得无水环己烷，并储存在13X分子筛上直至使用。原样使用从Matheson提供的Matheson Grade钢瓶中获得的乙烯。
实例1：2-[(二异丙基氧膦基)氨基亚胺杂环的制备
2-[(二异丙基氧膦基)氨基噻唑啉的制备
在惰性气氛手套箱中，在搅拌下将2-氨基-2-噻唑啉(2.0g，20mmol)悬浮在乙醚中。在15分钟内向悬浮液中逐滴加入正丁基锂(20mmol)。将该混合物搅拌3小时。在搅拌下向所得悬浮液中逐滴加入氯二异丙基膦(2.9g，19mmol)。将所得混合物搅拌过夜，然后在玻璃料上过滤。真空除去滤液中的挥发物，将所得黄色半固体在戊烷中悬浮并搅拌，从而得到白色固体，将白色固体收集在玻璃料上。将白色固体真空干燥，然后通过GC-MS分析，并确认为2-[(二异丙基氧膦基)氨基噻唑啉(1.04g，4.76mmol)。
2-[(二异丙基氧膦基)氨基苯并噻唑的制备
在惰性气氛手套箱中，在搅拌下将2-氨基苯并噻唑(1.0g，6.6mmol)悬浮在乙醚中。在15分钟内向悬浮液中逐滴加入正丁基锂(6.6mmol)。将该混合物搅拌2小时。在搅拌下向所得浑浊悬浮液中逐滴加入氯二异丙基膦(1.0g，6.6mmol)。将所得混合物搅拌过夜。第二天早晨，将桃色固体在玻璃料上过滤。将挥发物从滤液中缓慢蒸发，从而得到无色晶体。除去剩余的黄色滤液，通过GC-MS分析无色晶体，并确认为2-[(二异丙基氧膦基)氨基苯并噻唑(0.522g，1.96mmol)。
2-[(二异丙基氧膦基)氨基噁唑的制备
在惰性气氛手套箱中，在搅拌下将2-氨基噁唑(1.0g，11.9mmol)悬浮在乙醚中。在15分钟内向悬浮液中逐滴加入正丁基锂(11.9mmol)。将该混合物搅拌5小时。在搅拌下向所得浑浊悬浮液中逐滴加入氯二异丙基膦(1.8g，11.8mmol)。将所得黄色溶液搅拌过夜。第二天早晨，将所得橙色混合物在玻璃料上过滤。真空除去滤液中的挥发物，将所得黄色半固体在戊烷和乙醚的混合物中悬浮并搅拌。然后在玻璃料上滤出白色固体。将黄色滤液真空干燥，得到黄色油状物，通过GC-MS分析所述黄色油状物，并确认为2-[(二异丙基氧膦基)氨基噁唑(0.750g，3.75mmol)。
实例2：氯化铬·THF络合物的制备
2-[(二异丙基氧膦基)氨基噻唑啉氯化铬(III)四氢呋喃络合物-HCPAICr A的制 备
在惰性气氛手套箱中，在搅拌下将CrCl3(THF)3(0.348g，0.929mmol)悬浮在四氢呋喃中。在搅拌下向悬浮液中逐滴加入2-[(二异丙基氧膦基)氨基]噻唑啉(0.214g，0.980mmol)于四氢呋喃中的溶液。将所得悬浮液搅拌过夜。从所得蓝色溶液中，真空除去溶剂。将所得固体在乙醚中搅拌，然后过滤。收集蓝色固体，然后用作HCPAICr A。
2-[(二异丙基氧膦基)氨基苯并噻唑氯化铬(III)四氢呋喃络合物-HCPAICr B的 制备
在惰性气氛手套箱中，在搅拌下将CrCl3(THF)3(0.267g，0.713mmol)悬浮在四氢呋喃中。向悬浮液中加入固体状的2-[(二异丙基氧膦基)氨基]苯并噻唑(0.200g，0.751mmol)。将所得悬浮液搅拌四小时。从所得蓝色溶液中，真空除去溶剂。将所得固体在乙醚中搅拌，然后过滤。收集蓝色固体，然后用作HCPAICrB。
2-[(二异丙基氧膦基)氨基噁唑氯化铬(III)四氢呋喃络合物-HCPAICr C的制备
在惰性气氛手套箱中，在搅拌下将CrCl3(THF)3(0.715g，1.91mmol)悬浮在四氢呋喃中。向悬浮液中加入固体状的2-[(二异丙基氧膦基)氨基]噁唑(0.400g，2.00mmol)。将所得悬浮液搅拌过夜。从所得蓝色溶液中，真空除去溶剂。将所得固体在乙醚中搅拌，然后过滤。收集蓝色固体，然后用作HCPAICr C。
实例3：常规乙烯低聚程序-试验1-6
使用杂环2-[(氧膦基)胺基]亚胺氯化铬(III)络合物HCPAICr A、HCPAICr B和HCPAICr C、2-[(氧膦基)胺基]环状亚胺氯化铬(III)络合物APCICr I和N2-氧膦基脒氯化铬(III)络合物NPACr I，使用以下程序以及表2中所示的量和条件来执行乙烯低聚反应。
在干燥箱中，向20mL玻璃小瓶中装入期望的络合物、期望量的催化剂体系溶剂和MMAO-20(含7wt.％Al溶液的庚烷)或MMAO-3(含7wt.％Al溶液的庚烷)，以提供期望的Al:Cr摩尔比。然后在不存在乙烯的情况下将该溶液老化，持续期望的时间，以提供老化的催化剂体系混合物。然后将老化的催化剂体系混合物添加至含有200mL的低聚溶剂环己烷的0.5L玻璃加料器中。
从干燥箱中取出玻璃加料器，并将内容物装入内部温度为60℃的抽空的0.5L不锈钢反应器中。将氢气装入到不锈钢反应器中，至期望的压力。然后将乙烯装入到不锈钢反应器中，至期望的压力。使反应在表2所示的条件下进行，同时按需加入乙烯以维持期望的低聚压力。
反应完成时，使用内部冷却旋管对0.5L不锈钢反应器进行水冷却。当不锈钢反应器的内容物达到35℃时，将未反应的乙烯和氢气从不锈钢反应器中排出。收集2mL液体产物的样品，过滤，并通过GC-FID进行分析。通过过滤液体溶液并清洁反应器壁和内部冷却旋管来收集不锈钢反应器固体。表2提供了对乙烯低聚的低聚物产物的分析，以及在乙烯低聚试验1-6中测试的催化剂体系的计算的生产率和活性。
表2
Figure BDA0002514960780000681
*EB＝乙苯**Cy＝环己烷
可以适当地在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下实践本文中说明性地公开的本公开的主题。虽然用“包括”、“含有”或“包含”各种组分或步骤来描述组合物和工艺，但是所述组合物和工艺还可以“基本上由各种组件和步骤组成”或“由各种组件和步骤组成”。上文所公开的所有数字和范围可以相差一定量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入所述范围内的任何数值和任何所包括的范围。具体地说，本文所公开的每个值范围(形式为“约(about/approximately)a到约b”或相当地“约a-b”)应被理解为列出涵盖在更广值范围内的每个数字和范围。
本文中提及的所有出版物、专利和公开的专利申请均通过引用整体并入本文。本文中提及的出版物和专利可用于描述和公开例如出版物中描述的可以与当前描述的主题一起使用的结构和方法的目的。仅提供在本申请的提交日之前的贯穿上下文所讨论的出版物的公开内容。本文中的任何内容均不应被解释为承认申请人有权借助于先前的调查(包含但不限于实验结果)而先于这些公开内容。
因此，本公开的主题非常适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。具体实施方式到此结束。上文所公开的特定实施例仅是说明性的，因为可以以受益于本文中的教导的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式对本公开的主题进行修改和实践。此外，除了在下面的权利要求中所述的限制之外，并不旨在对本文所示的构造或设计的细节进行限制。因此，显而易见的是，可以改变或修改上文所公开的特定实施例，并且所有此类修改均被视为处于本公开的范围和精神内。因此，本文所寻求的保护如下面的权利要求书所述。

Claims (21)

1.一种催化剂体系，其包括
i)具有结构HCPAITMC 1的过渡金属化合物络合物
Figure FDA0004080310340000011
其中
T为氧或硫，
R1和R2各自独立地为由惰性官能团组成的C1至C20有机基，
R3为氢或C1至C20有机基，
L为由惰性官能团组成的C1至C20亚有机基，
MXp表示过渡金属化合物，其中M为铬，X为单阴离子，并且p为1到6的整数，
Q为中性配体，并且
q范围为0到6，以及
ii)有机铝化合物，其中所述有机铝化合物包括铝氧烷。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物络合物具有结构HCPAITMC 2、结构HCPAITMC 3、结构HCPAITMC 4、结构HCPAITMC 5或结构HCPAITMC 6
Figure FDA0004080310340000012
                                           
Figure FDA0004080310340000021
其中
n为1或2，
T为氧或硫，
R1和R2各自独立地为由惰性官能团组成的C1至C20有机基，
R3为氢或C1至C20有机基，
R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24各自独立地为氢或由惰性官能团组成的C1至C20有机基，
任选地，R11或R12和R13或R14连接在一起以形成环或环体系，
MXp表示过渡金属化合物，其中M为铬，X为单阴离子，并且p为2到6的整数，
Q为中性配体，并且
q范围为0到6。
3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中
R11和R21各自独立地为氢或C1至C10烷基，并且
R12、R13、R14、R22、R23和R24为氢。
4.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中R3为氢。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物包括三价羧酸铬、三价β-二酮铬或三价卤化铬。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述铝氧烷包括甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或其混合物。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述铝氧烷包括改性的甲基铝氧烷。
8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述铝氧烷中的铝与所述过渡金属化合物络合物中的过渡金属的摩尔比在10:1到5,000:1的范围内。
9.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物络合物具有结构HCPAITMC 2、结构HCPAITMC 3、结构HCPAITMC 4、结构HCPAITMC 5或结构HCPAITMC 6
Figure FDA0004080310340000022
Figure FDA0004080310340000031
其中
n为1或2，
T为氧或硫，
R1和R2各自独立地为由惰性官能团组成的C1至C20有机基，
R3为氢，
R11和R21各自独立地为氢或C1至C10烷基，
R12、R13、R14、R22、R23和R24为氢，
MXp为三价氯化铬，
Q为中性配体，
q为0到3，
所述有机铝化合物是铝氧烷，并且
所述铝氧烷中的铝与所述过渡金属化合物络合物中的铬的摩尔比在10:1到5,000:1的范围内。
10.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物络合物具有结构HCPAICr A、结构HCPAICr B或结构HCPAICr C
Figure FDA0004080310340000032
11.一种形成低聚物产物的方法，其包括：
使
i)乙烯，
ii)催化剂体系，所述催化剂体系包括
(a)具有结构HCPAITMC 1的过渡金属化合物络合物
Figure FDA0004080310340000041
其中
T为氧或硫，
R1和R2各自独立地为由惰性官能团组成的C1至C20有机基，
R3为氢或C1至C20有机基，
L为由惰性官能团组成的C1至C20亚有机基，
MXp表示过渡金属化合物，其中M为铬，X为单阴离子，并且p为1到6的整数，
Q为中性配体，
q范围为0到6，以及
(b)有机铝化合物，其中所述有机铝化合物包括铝氧烷，和
iii)任选的氢接触
从而形成低聚物产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述过渡金属化合物络合物具有结构HCPAITMC2、结构HCPAITMC 3、结构HCPAITMC 4、结构HCPAITMC 5或结构HCPAITMC 6
Figure FDA0004080310340000042
其中
n为1或2，
T为氧或硫，
R1和R2各自独立地为由惰性官能团组成的C1至C20有机基，
R3为氢或C1至C20有机基，
R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24各自独立地为氢或由惰性官能团组成的C1至C20有机基，
任选地，R11或R12和R13或R14连接在一起以形成环或环体系，
MXp表示过渡金属化合物，其中M为铬，X为单阴离子，并且p为1到6的整数，
Q为中性配体，并且
q范围为0到6。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法进一步包括使所述过渡金属化合物络合物和所述有机铝化合物接触，从而形成催化剂体系混合物，并在不存在乙烯的情况下使所述催化剂体系混合物老化，从而形成老化的催化剂体系混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在不存在乙烯的情况下使所述催化剂体系老化5分钟至6小时。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述过渡金属化合物包括三价羧酸铬、三价β-二酮铬或三价卤化铬。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述过渡金属化合物络合物具有结构HCPAITMC2、结构HCPAITMC 3、结构HCPAITMC 4、结构HCPAITMC 5或结构HCPAITMC 6
Figure FDA0004080310340000051
其中
n为1或2，
T为氧或硫，
R1和R2各自独立地为由惰性官能团组成的C1至C20有机基，
R3为氢，
R11和R21各自独立地为氢或C1至C10烷基，
R12、R13、R14、R22、R23和R24为氢，
MXp为三价氯化铬，
Q为中性配体，
q范围为0到6，并且
所述有机铝化合物是铝氧烷。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述低聚物产物在以下条件下形成：
(a)乙烯分压范围为150psi到2,000psi，
(b)氢分压范围为5psi到400psi，
(c)温度范围为20℃到150℃，并且
(d)所述铝氧烷中的铝与所述过渡金属化合物络合物中的铬的摩尔比在10:1到5,000:1的范围内。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述过渡金属化合物络合物具有结构HCPAICrA、结构HCPAICr B或结构HCPAICr C
Figure FDA0004080310340000061
19.根据权利要求11所述的方法，其中所述低聚物产物包括至少70wt.％的乙烯三聚体、乙烯四聚体或其任何组合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述乙烯三聚体包括至少85wt.％的1-己烯。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述乙烯四聚体包括至少90wt.％的1-辛烯。
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