CN111403629B - 有机电致发光显示器件及显示装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种有机电致发光显示器件及显示装置，显示器件的发光层包括化学式1所示的化合物和化学式2所示的化合物；这二者组成具有TADF机制的激基复合物，作为发光层主体材料可以提高发光器件的量子效率。

Description

有机电致发光显示器件及显示装置

技术领域

本申请涉及显示技术领域，具体而言，涉及一种有机电致发光显示器件及显示装置。

背景技术

有机电致发光显示(OLED)作为新一代显示技术，具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优点，已广泛应用于平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示等行业。

有机电致发光显示器件中的发光层通常包括主体材料和客体材料，目前主要采用荧光类客体材料搭配单一主体材料，随着对发光效率和寿命越来越高的要求，现有材料以不能再满足需求，亟待开发新的发光层材料。

需要说明的是，在上述背景技术部分发明的信息仅用于加强对本申请的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本申请的目的在于提供一种有机电致发光显示器件及显示装置，解决现有技术存在的问题。

根据本申请的一个方面，提供一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阴极、阳极和位于所述阴极和阳极之间的有机层，所述有机层至少包含空穴传输层、发光层和电子传输层，其特征在于，所述发光层包含化学式1所示的化合物和化学式2所示的化合物；

其中，环A、环B、环C、环D相同或不同，且分别独立地选自成环碳原子数为6-30的芳环或成环碳原子数为3-30的杂芳环；

R₁、R₂相同或不同，且分别独立地选自

或碳原子数为1-20的烷基，其中，X选自O、S、N(H₁)、C(H₂H₃)、Si(H₄H₅)、Ge(H₆H₇)；其中，H₁～H₇分别独立地选自总碳原子数为6～20的芳基或总碳原子数为1～20的烷基；n₁、n₂分别表示R₁、R₂的个数，n₁、n₂相同或不同，且分别独立地选自0或1；

R₃选自总碳原子数为1-20的烷基；

R₄、R₅相同或不同，且分别独立地选自总碳原子数为1-20的烷基、总碳原子数为6～20的芳基；n₄、n₅分别表示R₄、R₅的个数，n₄、n₅相同或不同，且分别独立地选自0、1或2；

L₁、L₂相同或不同，且分别独立地选自单键、总碳原子数为6-20的亚芳基、总碳原子数为4-20的亚杂芳基、总碳原子数为6-20的亚芳烷基、总碳原子数为4-20的亚杂芳烷基；

Y选自O、S、Si；

X₁-X₁₀相同或不同，且分别独立地选自C(H)或N。

根据本申请的另一个方面，提供一种显示装置，包括以上所述的有机电致发光器件。

本申请上述材料用作发光层的主体材料，化学式1所示的化合物为供体化合物，作为电子给体，其具有刚性大体积共轭平面化的取代基，有利于电子的离域。化学式2所示的化合物为受体化合物，作为电子受体，具有强吸电子基团，分子构型呈链状或者是棒状分子。当化学式1和2所示的供体化合物和配体化合物相互掺杂时，电子空穴对的距离在

之间，该距离使得供体与受体相互关联的程度减小，三重态和单重态之间的能极差△Est降低至0.3ev以下，从而使该主体材料具有TADF性质。以具有TADF机制的激基复合物作为发光层主体材料可以提高发光层的激子利用率，进而可以提高发光器件的量子效率。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；

图2为本申请制备实施例1主体材料的分子模拟示意图；

图3为本申请制备实施例2主体材料的分子模拟示意图；

图4为本申请制备对比例主体材料的分子模拟示意图。

图中：1、阳极；2、空穴注入层；3、第一空穴传输层；4、第二空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极。

具体实施方式

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本申请将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。

本申请实施方式中提供了一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和位于阴极和阳极之间的有机层，有机层至少包含空穴传输层、发光层和电子传输层，发光层包含化学式1所示的化合物和化学式2所示的化合物；

其中，环A、环B、环C、环D相同或不同，且分别独立地选自成环碳原子数为6-30的芳环或成环碳原子数为3-30的杂芳环；

R₁、R₂相同或不同，且分别独立地选自

或碳原子数为1-20的烷基，其中，X选自O、S、N(H₁)、C(H₂H₃)、Si(H₄H₅)、Ge(H₆H₇)；其中，H₁～H₇分别独立地选自碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为1～20的烷基；n₁、n₂分别表示R₁、R₂的个数，n₁、n₂相同或不同，且分别独立地选自0或1；

R₃选自碳原子数为1-20的烷基；

R₄、R₅相同或不同，且分别独立地选自碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为6～20的芳基；n₄、n₅分别表示R₄、R₅的个数，n₄、n₅相同或不同，且分别独立地选自0、1或2；

L₁、L₂相同或不同，且分别独立地选自单键、碳原子数为6-20的亚芳基、碳原子数为4-20的亚杂芳基、碳原子数为6-20的亚芳烷基、碳原子数为4-20的亚杂芳烷基；

Y选自O、S、Si；

X₁-X₁₀相同或不同，且分别独立地选自C(H)或N。

本申请上述材料用作发光层的主体材料，化学式1所示的化合物为供体化合物，作为电子给体，其具有刚性大体积共轭平面化的取代基，有利于电子的离域。化学式2所示的化合物为受体化合物，作为电子受体，具有强吸电子基团，分子构型呈链状或者是棒状分子。当化学式1和2所示的供体化合物和配体化合物相互掺杂时，电子空穴对的距离(该距离可以被定义为供体化合物HOMO单元与受体化合物LUMO单元之间的距离)可以达到

该距离使得供体与受体相互关联的程度减小，三重态和单重态之间的能极差△Est降低至0.3ev以下，从而使该主体材料具有TADF性质。

在此基础上，本申请以具有TADF机制的激基复合物作为主体材料可以提高发光层的激子利用率，进而可以提高发光器件的量子效率。

下面对本申请实施方式的有机电致发光器件进行详细说明：

TADF(ThermallyActivatedDelayedFluorescence)机制，即热活化延迟荧光机制，是指利用具有较小单重态-三重态能级差(ΔE_ST)的有机小分子材料，其三重态激子在吸收环境热能下可通过反向系间窜越(RISC)这一过程转化为单重态激子。

从一个供体分子HOMO能级移除一个电子到另一个受体分子的LUMO上，并形成相互关联的电子空穴对，也就是激子，其中电子受体可以是邻近的分子也可以是具有一定距离的分子，电子空穴对之间的束缚能，使受体分子上转移过来的电子能级与没有接受电子时相比，有所降低，形成电荷转移态。电荷转移态能级和位置相关，电荷转移态能级可分为三线态电荷转移态能级和单线态的电荷转移态能级，TADF性质与供体的HOMO轨道和LUMO轨道的交叠程度有关，轨道交叠程度增大时，能级差△Est也会变大甚至大于0.3eV，材料将会失去TADF性质。TADF性质需保证△Est<0.3ev，电子空穴对的距离越大，它们相互关联程度就越小，就能够减少三重态和单重态之间的能极差。

在保证△Est小的前提下，作为发光层所用的材料还要保证辐射速率，而辐射速率的大小取决于HOMO波函数和LUMO波函数的交叠的大小，在一定的距离范围内，共体上的HOMO和受体上的LUMO通过库仑相互作用，进行有效的波函数交叠，但距离大于该某一定距离时，使电子空穴对解离，电荷转移态能级消失，波函数交叠消失，导致辐射速率下降。本申请电子空穴对的距离在

的距离范围内，供体上的HOMO和受体上的LUMO通过库仑相互作用，可以进行有效的波函数交叠，保证较高的辐射速率。

在本申请中，成环碳原子数指的是组成环的所有碳原子数，例如环A为苯环时，成环碳原子数为6；A为1个N掺杂的苯环时，成环碳原子数为5。总碳原子数指的是基团上所有碳原子数(包含取代基的碳原子)，例如R₄为

时，R₄的总碳原子数为14。

在本申请中，“烷基”可以包括直链烷基或支链烷基。

“芳基”可以是单环芳基或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。

“杂芳基”可以是包括B、O、N、P、Si、Se和S中的至少一个作为杂原子的杂芳基。与芳基类似，杂芳基也可以是单环杂芳基或多环杂芳基。

需要说明的是，对芳基的解释可应用于亚芳基，对杂芳基的解释同样应用于亚杂芳基。

本申请中的不定位取代基，指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基，其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。

例如，

所表示的含义，包括

中任一可能的连接方式。

优选地，环A、环B均为苯环，即化学式1为以下结构：

优选地，R₁、R₂相同或不同，且分别独立地选自以下基团：

所述R₃为叔丁基。

优选地，化学式1选自以下化合物：

优选地，环C、环D分别独立地选自为苯环或氮杂苯环。其中，氮杂苯环中的N可以是1-3个。

优选地，L₁、L₂相同或不同，且分别独立地选自单键或如下基团：

优选地，R₄、R₅相同或不同，且分别独立地选自以下基团：

优选地，化学式2选自以下化合物：

优选地，化学式1所示的化合物质量占所述化学式1和化学式2所述的化合物总质量的10％-90％。也就是说，化学式1所示的化合物占主体材料总质量的10％-90％。在该范围内进行掺杂，可以更好的控制电子空穴对的距离，以确保能够形成具有TADF性质的激基复合物。在发光层中，主体材料和客体材料的配比可以根据需求进行设置，本申请不对此进行特殊限定。

下面对本实施方式中化学式1和化学式2所示的化合物制备方法进行举例说明。

合成例：

受体分子合成方法：

在氮气保护下，将3-溴-9-苯基咔唑(7.5mmol)，9,10-二氢吖啶(13.5mmol)，三(二亚苄基丙酮)-二钯(0.8mmol)，叔丁醇钠(35mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦混合物(0.96mmol)，放入装有200mL甲苯的三口烧瓶中并在80～105℃温度下搅拌12h。加入冰水混合物淬灭反应，室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯化合物1-17，真空中干燥。产率：85％。

质谱分析得到分子量：1050.69。

受体化合物合成方式：

在氮气范围下，将2-氯-4,6-双(3,5-二叔丁基苯基)-1,3,5-三嗪(15mmol),2,8-二硼酸酯二苯并呋喃(7.2mmol)，Pd(pph3)4(0.2mmol)，K₂CO₃放入100mL四氢呋喃THF中并在80℃温度下搅拌回流过夜。待混合物冷却至室温后，通过用二氯甲烷和蒸馏水萃取，二氯甲烷的分离层蒸发溶剂得到粗产品，粗产品经柱层析法得到化合物2-18，白色产物产率：69％，质谱分析得到分子量：1050.69。

以上仅对部分化合物的制备方法进行了说明，其余化合物的制备可采用相似的反应机理进行，本领域技术人员能够基于上述合成例制备出其他化合物。

本实施方式的有机电致发光器件的的有机层除了上述的空穴传输层、发光层和电子传输层，还可以进一步包括空穴注入层、电子阻挡层、电子注入层和封装层等。例如如图1所示的器件结构，该有机电致发光器件包括依次层叠设置的阳极1、空穴注入层2、第一空穴传输层3、第二空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。由于本申请发光层5具有上述主体材料，可以有效提高有机电致发光器件的量子效率。

需要说明的是，发光层的主体材料可以是荧光发光材料，

本申请实施方式还提供一种显示装置，该显示装置包括上述有机电致发光器件。由于该显示装置具有上述发光器件，因此具有相同的有益效果，本申请在此不再赘述。

本实施方式不限制该柔性显示装置的具体应用，其可以是手机、电视、电脑、广告牌、灯箱、电子书、导航仪等具有显示装置的多种设备。

有机电致发光器件制备实施例

实施例1：

本实施方式有机电致发光器件的制备方法，可以按照以下步骤进行：

①在真空度为1×10^-5Pa条件下，通过真空蒸镀法在玻璃基板上沉积膜厚为100nm的氧化铟锡(ITO)薄膜作为阳极1。

②之后在该阳极上蒸镀化合物A，膜厚5nm，形成空穴注入层(HIL)2。

③在空穴注入层2上接着蒸镀化合物B，膜厚160nm，作为第一空穴传输层(HTL-1)3发挥功能。

④在第一空穴传输层膜上蒸镀化合物C，膜厚10nm，作为第二空穴传输层(HTL-2)4发挥功能。

⑤在该第二空穴传输层膜上共蒸镀本申请化合物1-20、本申请化合物2-17、化合物D(客体材料)，形成膜厚35nm的发光层5。本制备实施例中，化合物1-20的浓度为50％，化合物2-17的浓度为49％，化合物D浓度为1％。

⑥在该发光层5上蒸镀化合物E，膜厚30nm，作为电子传输层(ETL)6发挥功能。

⑦在该电子传输层6上蒸镀LiF，形成膜厚1nm的LiF层，作为电子注入层7。

⑧在该电子注入层7膜上蒸镀金属Al，形成膜厚80nm的金属阴极8，从而完成有机电致发光器件的制造。

上述化合物A、化合物B、化合物C、化合物D、化合物E的结构式见下表。

实施例2：

除了在形成发光层时，采用本申请化合物2-18代替上述实施例1中的化合物2-17，利用与上述相同的方法制作有机电致发光器件。

对比例

除了在形成发光层时，采用MTDAT-D代替上述实施例2中的化合物1-20，利用与上述相同的方法制作有机电致发光器件。MTDAT-D结构式如下：

采用分子动力学模拟以及DFT模拟可以得到供体化合物HOMO单元与受体化合物LUMO单元之间的距离。图1示出了实施例1中主体材料的分子模拟示意图，图2示出了实施例2中主体材料的分子模拟示意图，图3示出了对比例中主体材料的分子模拟示意图。图中黑色箭头所表示的长度即表示电子空穴对的距离。根据模拟分析得到，实施例1中化合物1-20和化合物2-17的电子空穴对的距离为

实施例2中化合物1-20和化合物2-18的电子空穴对的距离为

对比例中MTDATA-D和化合物2-18的电子空穴对的距离为

对实施例1、2和对比例的器件性能进行测试，结果如下表所示。

由上表可以看出，实施例2外量子效率高于实施例1，这是由于相对于化合物2-18相对于化合物2-17增加了叔丁基，进一步增大了供体分子和受体分子分子间的距离，加少了HOMO与LIMO轨道波函数的交叠，使其相对分离，使得单线态和三线态之间的能级差减小，提高了K_RISC，同时分子距离的增大使得主体对客体的能量传递方式主要以通过forster能量，抑制Dexter能量传递，从而抑制TTA和TPA，避免器件效率降低。

通过对比例可以看出，MTDAT-D和化合物2-18之间分子距离大于

此时，单线态和三线态之间的能极差过大(大于0.3)，则无法形成TADF类激基复合物，因此只能利用单线态激子无法利用三线态激子，外量子效率效率偏低。

用语“一个”、“一”、“该”、“所述”和“至少一个”用以表示存在一个或多个要素/组成部分/等；用语“包括”和“具有”用以表示开放式的包括在内的意思并且是指除了列出的要素/组成部分/等之外还可存在另外的要素/组成部分/等。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由所附的权利要求指出。

Claims (5)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阴极、阳极和位于所述阴极和阳极之间的有机层，所述有机层至少包含空穴传输层、发光层和电子传输层，其特征在于，所述发光层包含化学式1所示的化合物和化学式2所示的化合物；

其中，所述环A、环B均为苯环；

所述R₁、R₂相同或不同，且分别独立地选自以下基团：

所述R₃为叔丁基；

n₁、n₂分别表示R₁、R₂的个数，n₁、n₂相同或不同，且分别独立地选自0或1；

所述环C、环D分别独立地选自为苯环或氮杂苯环；

所述L₁、L₂相同或不同，且分别独立地选自单键或如下基团：

所述R₄、R₅相同或不同，且分别独立地选自以下基团：

n₄、n₅分别表示R₄、R₅的个数，n₄、n₅相同或不同，且分别独立地选自0、1或2；

Y选自O、S；

X₁-X₁₀相同或不同，且分别独立地选自C(H)或N。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述化学式1选自以下化合物：

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述化学式2选自以下化合物：

4.根据权利要求1-3中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述化学式1所示的化合物质量占所述化学式1和化学式2所述的化合物总质量的10％-90％。

5.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的有机电致发光器件。

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