CN111378207A - 一种聚烯烃用成核剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚烯烃用成核剂，具体涉及一种聚烯烃用成核剂，利用该聚烯烃用成核剂制备的热塑性聚丙烯类树脂组合物及其制备热塑性聚丙烯类树脂组合物的方法以及利用该热塑性聚丙烯类树脂组合物制备树脂成型品的方法，属于成核剂技术领域，具体为其含有下述通式(Ⅰ)的化合物，
Figure DDA0002434776350000011
其中，通式(Ⅰ)中R为C4‑C8，R1为C4‑C8，R2为C1‑C2，R3为或者C1‑C28。

Description

一种聚烯烃用成核剂
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃用成核剂，具体涉及一种聚烯烃用成核剂，利用该聚烯烃用成核剂制备的热塑性聚丙烯类树脂组合物及其制备热塑性聚丙烯类树脂组合物的方法以及利用该热塑性聚丙烯类树脂组合物制备树脂成型品的方法，属于成核剂技术领域。
背景技术
在本领域中已知若干用于热塑性聚合物，尤其是聚烯烃中的聚丙烯成核剂。这些成核剂通常通过在热塑性聚合物从熔融态固化时提供用于晶核形成和生长的位点来发挥作用，属于异相成核作用，与之对应的未加成核剂时发生的成核结晶称为均相成核。异相成核相比均相成核最大的优势在于可以提供更高的结晶温度和更快的结晶速度，这些效能直接促进热塑性聚合物具有更短的加工周期。
尽管聚合物成核剂均可以类似方式发挥作用，但并非所有成核剂都能产生相同的作用。例如，有些山梨糖醇类的成核剂可以通过加大添加量来有效发挥位点作用，提高热塑性聚合物的透明度，但其并不能带来热塑性聚合物制品刚性和强度的显著增加。而另一类羧酸盐类成核剂有效提高结晶温度，增加热塑性聚合物制品刚性和强度，但其在热塑性聚合物熔体中的溶解度较差，很难通过增加添加量来达到透明与增刚兼具的更好效果。出于这些性质的复杂相互关系以及多数成核剂只对某一性质有特别显著的效果，业内仍需要能够制备具有更高结晶温度、更高透明性、更高刚性和强度的热塑性聚合物组合物的成核剂。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种聚烯烃用成核剂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为一种聚烯烃用成核剂，其含有下述通式(Ⅰ)的化合物，
Figure BDA0002434776340000021
其中，通式(Ⅰ)中R为C4-C8，R1为C4-C8，R2为C1-C2，R3为C1-C28。
一种聚烯烃用成核剂，其含有下述通式(Ⅱ)的化合物，
Figure BDA0002434776340000022
其中，通式(Ⅱ)中R为C4-C8，R1为C4-C8，R2为C1-C2，R3为氢原子或者C1-C27。
一种聚烯烃用成核剂，其含有下述通式(Ⅲ)的化合物，
Figure BDA0002434776340000031
其中，通式(Ⅲ)中R为C4-C8，R1为C4-C8，R2为C1-C2，R3为氢原子或者C1-C27。
一种热塑性聚丙烯类树脂组合物，该组合物包括聚丙烯及聚烯烃用成核剂以及长碳链脂肪酸金属皂，所述聚烯烃用成核剂为含有所述通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物。
优选的，所述长碳链脂肪酸金属皂中的脂肪酸为肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸和褐煤蜡酸中的一种或几种，长碳链脂肪酸金属皂中金属离子为钠、钾、锂、铝、镁和钙中的一种或几种。
优选的，所述长碳链脂肪酸金属皂中的脂肪酸为硬脂酸，金属离子为锂离子。
一种热塑性聚丙烯类树脂组合物的制备方法，在聚丙烯混入聚烯烃用成核剂构成成核剂主结构，再将该成核剂主结构与长碳链脂肪酸金属皂复合制成，所述成核剂主结构与长碳链脂肪酸金属皂质量比为1:9-9:1其中，所述聚烯烃用成核剂为为含有所述通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物，且每100重量份聚丙烯中混合0.01～10重量份的聚烯烃用成核剂。
优选的，所述成核剂主结构与长碳链脂肪酸金属皂质量比为5：5。
一种高刚高透耐热性聚丙烯类树脂成型品的制备方法，其特征在于：将聚丙烯类树脂组合物熔融后，将熔融的该聚丙烯类树脂组合物填充至成型机的模具中，使所述聚丙烯类树脂组合物一边结晶，一边成型，其中所述成型机模具的温度被设定在结晶起始温度以下，玻璃化转变温度以上的范围内，所述结晶起始温度和玻璃化转变温度是由差示扫描量热仪测定的。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：本发明相对于现有技术能够制备更高结晶温度、更高透明性、更高刚性和强度的热塑性聚丙烯类树脂组合物。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
根据下表1中列出的配制物，配混6种聚丙烯均聚物样品批料(样品1-2E)。其中，A为通式Ⅰ所示的化合物，且式中R3为氢，B为通式Ⅰ所示的化合物，且式中R3为十八碳烷，C为通式Ⅱ所示的化合物，且式中R3为十七碳烷，D为通式Ⅱ所示的化合物，且式中R3为十一碳烷，E为通式Ⅰ所示的化合物，且式中R3为异丙基，通式Ⅰ、Ⅱ所示的化合物中R和R1均为特丁基，R2均为亚甲基。将组合物在双螺杆挤出机上配混。挤出机的机筒温度在200℃至210℃之间调整，挤出造粒并干燥。将粒子用差式扫描量热仪(DSC)进行测试，具体控温过程：以20℃/min的速度由25℃升温至200℃后保温3min消除热历史，随后以10℃/min的降温速率降至25℃，然后在以10℃/min的升温速率升至200℃。测试结果见表2。
表1 为配置物含量表
Figure BDA0002434776340000041
Figure BDA0002434776340000051
表2 为测试结果
结晶峰温，℃ 结晶焓，J/g
1 121.03 85.47
1A 125.25 109.97
1B 122.18 82.19
2B 125.97 86.97
1C 122.46 83.71
2C 125.39 83.30
1D 121.58 79.96
2D 125.51 86.75
1E 121.65 86.24
2E 125.82 102.89
从表2中列出的数据可以看出，样品1B-2E显示出比样品1更高的结晶温度，其中2B、2C、2D和2E相比1A有更高的结晶温度，在低添加量下，长碳链增加了与聚丙烯的相容性和分散性，更加有效地提高了聚丙烯的结晶性能，不会因为自身团聚而导致成核效果下降。
实施例二
为了进一步说明本发明的效果，增大实施例中主结构的添加量，效果增加说明分散性更好，可以达到本发明的实施效果。根据下表3中列出的配制物，配混6种聚丙烯均聚物样品批料(样品A1-E2)。其中，A为通式Ⅰ所示的化合物，且式中R3为氢，B为通式Ⅰ所示的化合物，且式中R3为十八碳烷，C为通式Ⅱ中所示的化合物，且式中R3为十七碳烷，D为通式Ⅱ中所示的化合物，且式中R3为十一碳烷，E为通式Ⅰ所示的化合物，且式中R3为异丙基，通式Ⅰ、Ⅱ所示的化合物中R和R1均为特丁基，R2均为亚甲基。将组合物在双螺杆挤出机上配混。挤出机的机筒温度在200℃至210℃之间调整，挤出造粒并干燥。将粒子用差式扫描量热仪(DSC)进行测试，具体控温过程：以20℃/min的速度由25℃升温至200℃后保温3min消除热历史，随后以10℃/min的降温速率降至25℃，然后在以10℃/min的升温速率升至200℃。测试结果见表4。
表3 为配置物含量表
主结构添加量(3‰) 硬脂酸锂 硬脂酸钙 抗氧剂215 聚丙烯T30S
1 无 无 1‰ 2‰ 100
A1 A 3‰ 1‰ 2‰ 100
B1 B 0 1‰ 2‰ 100
B2 B 3‰ 1‰ 2‰ 100
C1 C 0 1‰ 2‰ 100
C2 C 3‰ 1‰ 2‰ 100
D1 D 0 1‰ 2‰ 100
D2 D 3‰ 1‰ 2‰ 100
E1 E 0 1‰ 2‰ 100
E2 E 3‰ 1‰ 2‰ 100
表4 为测试结果
Figure BDA0002434776340000061
Figure BDA0002434776340000071
从表4中列出的数据可以看出，样品A1-E2显示出比样品1更高的结晶温度，同时B2、C2、D2和E2显示出比A1更高的结晶温度和结晶度，在更高添加量下，长的碳链增加了与聚丙烯的相容性和分散性，更加有效地提高了聚丙烯的结晶性能，不会因为自身团聚而导致成核效果下降。
实施例三
为了进一步说明本发明的效果，根据结晶温度的峰值大小，采用实施例二中C2中的主结构作为优先项与硬脂酸锂1:1混合制备，并与市面上聚丙烯透明成核剂与增刚性成核剂进行对比。所选聚丙烯为均聚料T30S，NA-21与NA-11选自艾迪科公司，Millad 3988和NX8000选自美利肯公司，所有成核剂均以4000ppm为添加量分别将加有成核剂的聚合物组合物在双螺杆挤出机上配混。挤出机的机筒温度在200℃至210℃之间调整，挤出造粒并干燥。将粒子在注塑机中注塑成标准样条后放置在标准环境待测，注塑机的机筒温度在200℃-210℃之间调整。测试结果见表5。
表5 为测试结果
成核剂(3‰) 弯曲模量(MPa) 雾度(％)
1 1954.22 52.93
C2 2284.37 14.75
NA-21 2226.75 19.84
NA-11 2289.65 27.89
3988 2088.23 19.28
NX-8000 1971.7 25.37
从表5中列出的数据可以看出，目前添加有市售增刚型成核剂NA-11和NA-21样品的雾度值偏高，而添加有增透型成核剂3988和NX-8000样品的弯曲模量提升不明显，相比而言，优选项C2在雾度最低的同时，弯曲模量保持在一个较高的水平。由此可见，本发明中长的碳链结构增加了成核剂与聚丙烯的相容性和分散性，有效增加了成核位点，解决了透明成核剂不能提高刚性与增刚成核剂不能显著提高透明性的技术难题，因此，本发明可使刚性和透明性兼得起来。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。

Claims (9)

1.一种聚烯烃用成核剂，其特征在于：其含有下述通式(Ⅰ)的化合物，
Figure FDA0002434776330000011
其中，通式(Ⅰ)中R为C4-C8，R1为C4-C8，R2为C1-C2，R3为C1-C28。
2.一种聚烯烃用成核剂，其特征在于：其含有下述通式(Ⅱ)的化合物，
Figure FDA0002434776330000012
其中，通式(Ⅱ)中R为C4-C8，R1为C4-C8，R2为C1-C2，R3为氢原子或者C1-C27。
3.一种聚烯烃用成核剂，其特征在于：其含有下述通式(Ⅲ)的化合物，
Figure FDA0002434776330000013
Figure FDA0002434776330000021
其中，通式(Ⅲ)中R为C4-C8，R1为C4-C8，R2为C1-C2，R3为氢原子或者C1-C27。
4.利用权利要求1-3任一项所述的一种聚烯烃用成核剂制备的热塑性聚丙烯类树脂组合物，其特征在于：该组合物包括聚丙烯及聚烯烃用成核剂以及长碳链脂肪酸金属皂，所述聚烯烃用成核剂为含有所述通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物。
5.根据权利要求4所述的一种热塑性聚丙烯类树脂组合物，其特征在于：所述长碳链脂肪酸金属皂中的脂肪酸为肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸和褐煤蜡酸中的一种或几种，长碳链脂肪酸金属皂中金属离子为钠、钾、锂、铝、镁和钙中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种热塑性聚丙烯类树脂组合物，其特征在于：所述长碳链脂肪酸金属皂中的脂肪酸为硬脂酸，金属离子为锂离子。
7.利用权利要求1-3任一项所述的一种聚烯烃用成核剂制备热塑性聚丙烯类树脂组合物的方法，其特征在于：在聚丙烯混入聚烯烃用成核剂构成成核剂主结构，再将该成核剂主结构与长碳链脂肪酸金属皂复合制成，所述成核剂主结构与长碳链脂肪酸金属皂质量比为1:9-9:1其中，所述聚烯烃用成核剂为为含有所述通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物，且每100重量份聚丙烯中混合0.01～10重量份的聚烯烃用成核剂。
8.根据权利要求7所述的一种热塑性聚丙烯类树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述成核剂主结构与长碳链脂肪酸金属皂质量比为5：5。
9.利用权利要求4所述的一种热塑性聚丙烯类树脂组合物制备高刚高透耐热性聚丙烯类树脂成型品的方法，其特征在于：将聚丙烯类树脂组合物熔融后，将熔融的该聚丙烯类树脂组合物填充至成型机的模具中，使所述聚丙烯类树脂组合物一边结晶，一边成型，其中所述成型机模具的温度被设定在结晶起始温度以下，玻璃化转变温度以上的范围内，所述结晶起始温度和玻璃化转变温度是由差示扫描量热仪测定的。
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