CN111377841B - 一种通过手性无机液晶载体诱导不对称巯基-烯click反应的方法 - Google Patents

一种通过手性无机液晶载体诱导不对称巯基-烯click反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通过手性无机液晶载体诱导不对称巯基‑烯click反应的方法，包括以下步骤：带有手性碳的巯基化合物，和烯烃，在手性无机液晶相中，波长为300～400nm的紫外光照射下进行click反应，得到具有光学活性的化合物。本发明将巯基化合物和烯类小分子，在具有手性无机液晶相的微环境下，通过紫外光照射，进行光催化反应，形成具有光学活性的小分子，首次通过手性无机液晶，如银纳米线胆甾型手性液晶相，实现了手性催化，制备得到光学活性分子。对于生物同手性现象和生命起源具有一定的启示作用。

Description

一种通过手性无机液晶载体诱导不对称巯基-烯click反应的 方法
技术领域
本发明涉及小分子反应技术领域，尤其涉及一种通过手性无机液晶载体诱导不对称巯基-烯click反应的方法。
背景技术
无机液晶材料在物理特性上具有非同寻常的优势，如磁性，导电性和耐高温性能等，此外，无机液晶有更好的分散性，对pH值的变化的耐受能力也高，另外，根据棒状或盘状无机液晶自身的性质，无机液晶通常还具有特殊的光电和电磁效应。在无机液晶中，存在粒子之间的静电斥力及范德华力，因此，pH值、粒子的尺寸大小及分布、温度、粒子强度等因素对粒子间的相互作用有很大影响。通过调控这些外界条件甚至可以达到调控粒子状态，改变液晶相态的目的。但是目前，人们合成并广泛使用的都是有机液晶材料，无机纳米材料形成液晶的报道很少见。
近年来，对手性无机纳米材料的研究越来越受到重视，由于手性无机纳米材料比有机分子或分子手性材料具有更大的光学信号，因此，使得手性无机纳米材料在光学领域具有广泛的应用前景。
自然界中处处存在手性物质，组成生物体的基本成分绝大多数都是手性的，它们大多数具有单一的光学活性，譬如：蛋白质由L-氨基酸构成，RNA与DNA构筑单元的核酸其所包含的糖类都是D-型的。相反，非生物过程产生的有机化合物大多数是外消旋的，即其中L-与D-型分子的含量是相等的。针对这一生物同手性现象，科学家给出很多猜测，其中一个可能是圆偏振光诱导的不对称光化学反应。可是，单纯通过圆偏振光诱导的不对称光化学反应得到的对映体过量值(ee％)很小，到目前为止最高仅为4.19％，与生命体的单手性相比差的很远。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种通过手性无机液晶载体诱导不对称巯基-烯click反应的方法，可以得到具有光学活性的小分子化合物。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种通过手性无机液晶载体诱导不对称巯基-烯click反应的方法，包括以下步骤：
带有手性碳的巯基化合物，和烯烃，在手性无机液晶相中，在波长为300～400nm的紫外光照射下进行click反应，得到具有光学活性的化合物。
本发明以带有手性碳的巯基化合物为原料。本发明对所述巯基化合物的结构并无特殊限定，只要具有手性碳，和巯基，能够和烯烃的双键进行click反应，并生成具有手性的化合物即可。优选的，所述带有手性碳的巯基化合物为带有芳香取代基的C7～C20的巯基化合物，更优选的，所述带有手性碳的巯基化合物为带有芳香取代基的C7～C10的巯基化合物。如带有苯基、萘基等一般芳香取代基的甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等。在本发明的一些具体实施例中，所述带有手性碳的巯基化合物为1-苯乙基硫醇。
本发明对所述烯烃的结构并无特殊限定，只要含有乙烯基，能够和巯基进行click反应即可。优选的，所述烯烃为C3～C20的带有酰胺基的烯烃化合物，更优选的，所述烯烃为C3～C10的带有酰胺基的烯烃化合物。在本发明的一些具体实施例中，所述烯烃为N-乙烯基乙酰胺。
本发明中，所述手性无机液晶相优选为银纳米线胆甾型手性液晶相。
本发明对所述银纳米线胆甾型手性液晶相的制备方法并无特殊限定，优选的，所述银纳米线胆甾型手性液晶相通过多元醇还原法制备得到。
在本发明的一些具体实施例中，所述银纳米线胆甾型手性液晶相按照以下方法制备：
硝酸银在PVP、丙三醇中进行还原反应，然后经水-乙醇多次超声、洗涤得到。
具体的，首先将PVP和丙三醇混合均匀，然后加入硝酸银，以及氯化钠、水、丙三醇的混合溶液，缓慢升温至210℃，保温5～15min后，体系降温至室温，然后经水-乙醇多次离心-超声、洗涤。
所述洗涤的次数优选为5～6次。
得到的银纳米线长度优选为3～4μm；直径优选为50～70nm，长径比优选为50～70。
得到的银纳米线分散于乙醇中待用。
本发明优选的，将所述银纳米线分散于乙醇中，静置24h以上，即可自组装形成稳定的银纳米线胆甾型手性液晶相。
本发明优选的，所述通过手性无机液晶载体诱导不对称巯基-烯click反应的方法具体包括以下步骤：
A)向1,4-二氧六环中滴加带有手性碳的巯基化合物，烯烃，和1,4-环己二烯，得到混合溶液；
B)向步骤A)得到的混合溶液中滴加手性无机液晶相，在波长为300～400nm的紫外光照射下进行click反应，得到具有光学活性的化合物。
所述click反应的温度优选为室温，反应时间优选为20～24h。
本发明制备的具有光学活性的化合物，经检测，其对映体过量值(ee)≤11.4％。在本发明的一些具体实施例中，所述对映体过量值(ee)为11.4％。
当所述巯基化合物选自1-苯乙基硫醇，烯烃选自N-乙烯基乙酰胺时，制备的具有光学活性的化合物具有以下结构：
Figure BDA0001927990040000031
本发明还提供了一种向列相液晶转化为胆甾型手性液晶的方法，包括以下步骤：
以银纳米线胆甾型手性液晶相作为手性掺杂剂，诱导向列相液晶转化为胆甾型手性液晶。
具体的，将银纳米线胆甾型手性液晶相和向列相液晶混合均匀即可。
所述银纳米线胆甾型手性液晶相和向列相液晶的体积比优选为1:1。
本发明中，所述银纳米线胆甾型手性液晶相的浓度优选为0.2g/mL。
所述向列相液晶优选为纯相液晶。
在本发明的一些具体实施例中，所述向列相液晶选自向列相液晶E7，其为室温向列相液晶。
本发明在将银纳米线胆甾型手性液晶相和向列相液晶混合，向列相液晶转化为胆甾型手性液晶后，银纳米线的手性信号有所放大，因此，该方法还可以作为放大银纳米线胆甾型手性液晶相手性信号的方法。
与现有技术相比，本发明提供了一种通过手性无机液晶载体诱导不对称巯基-烯click反应的方法，包括以下步骤：带有手性碳的巯基化合物，和烯烃，在手性无机液晶相中，在波长为300～400nm的紫外光照射下进行click反应，得到具有光学活性的化合物。
本发明将巯基化合物和烯类小分子，在具有手性无机液晶相的微环境下,通过紫外光照射，进行光催化反应，形成具有光学活性的小分子，首次通过手性无机液晶，如银纳米线胆甾型手性液晶相，实现了手性催化，形成光学活性分子。对于生物同手性现象和生命起源具有一定的启示作用。
同时，本发明通过银纳米线胆甾型手性液晶相作为手性掺杂剂，使得手性液晶结构发生改变，生成新的手性源和银复合的手性结构。并且作为手性掺杂剂诱导向列相液晶转化为胆甾型手性液晶，同时也对银纳米线手性信号有放大效果，这也证明了银纳米线胆甾型液晶具有手性。
附图说明
图1为多元醇还原法制备银纳米线胆甾相液晶的示意图；
图2为实施例1制备的银纳米线乙醇溶液紫外-可见吸收图谱；
图3为实施例1制备的银纳米线乙醇溶液手性圆二色谱图；
图4为实施例1制备的银纳米线乙醇溶液的TEM图；
图5为具有式I所示结构的化合物的核磁谱图；
图6为实施例2制备的具有式I所示结构的化合物在光催化后的ee值；
图7为实施例3制备的手性向列相E7的POM图；
图8为实施例4制备的添加E7前后银纳米线乙醇溶液的g因子汇总图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的通过手性无机液晶载体诱导不对称巯基-烯click反应的方法进行详细描述。
实施例1
银纳米线胆甾型手性液晶相的制备
称取0.781g PVP和25mL丙三醇溶液加至容积为100mL的圆底烧瓶中，并将混合物于45℃油浴中充分搅拌至PVP完全溶解。向溶解后的溶液中加入0.21g硝酸银，并随即加入丙三醇1.3mL，氯化钠7.8mg，水0.66mL组成的预制混合溶液。随后，将圆底烧瓶放入沙浴中，缓慢升温至210℃，升温过程伴随搅拌，搅拌速度为400rpm。整个升温过程中，随着温度的升高，该混合液颜色由无色透明逐渐依次变化为明亮的浅棕红色，红灰色，深灰色，并最终变为灰绿色。当温度达到210℃后，继续加热10分钟，然后停止加热，并将产物置于室温条件自然降温。待产物恢复室温后，向其中加入等体积的超纯水并混合均匀。该混合物通过使用乙醇和水分别作为溶剂进行多次离心-超声以进行提纯清洗，离心时转速保持在3200rmp。经该过程提纯后的银纳米线最终分散于30mL乙醇中待用，其胆甾相液晶图见图1。
用紫外-可见吸收光谱和CD分别表征银纳米线乙醇溶液，发现银纳米线在354nm和390nm处有两个紫外吸收峰，分别对应银纳米线横向和纵向等离子共振位置，表明该银纳米线是线形形态，紫外-可见吸收图谱见图2。
通过圆二色性光谱(CD)，可以看到在353nm和391nm处有两个正向的展宽峰，表明银纳米线乙醇溶液形成的是左手性的手性液晶，其螺旋为逆时针排列，圆二色性光谱图见图3。
通过透射电子显微镜TEM观察得到的银纳米线粒子的微观形貌，结果表明，银纳米线的长度为3.7μm左右，直径为60nm，其TEM图见图4。
实施例2
不对称巯基-烯click反应
量取1mmol 1-苯乙基硫醇和1mmol 1,4环己二烯，并称取1mmol的N-乙烯基乙酰胺溶解在1,4二氧六环中，并取1μL实施例1制备的银纳米线加入到溶液中，将溶液移入光程为1cm的石英比色皿中，将含有样液的比色皿在室温下用波长为300-400nm的普通紫外光进行照射24h，此时样液由无色透明变为淡黄色液体，通过薄层层析板检测最终反应程度。最后产物通过色谱柱进行纯化分离，得到油状液体N-(2-(1-苯基乙硫基)乙基)乙酰胺分子。
分子结构如下：
Figure BDA0001927990040000061
其核磁图谱见图5。
将得到的N-(2-(1-苯基乙硫基)乙基)乙酰胺分子溶解在异丙醇和正己烷混合溶液中，进行高效液相色谱(HPLC)测试，得到的对映体过量值(ee)为11.4％，其ee值图见图6。
实施例3
银纳米线乙醇溶液作为手性掺杂剂诱导向列相液晶E7转化为胆甾型手性液晶
取一只4mL反应瓶，分别加入1mL实施例1制备的银纳米线乙醇溶液和1mL向列相液晶E7，充分振荡使其混合均匀，移取1滴混合溶液滴在盖玻片上，通过偏光显微镜(POM)观察，得到富有彩虹状色彩的POM图，如图7所示。可见，向列相液晶E7在银纳米线乙醇溶液的诱导下，转为胆甾型手性液晶。
实施例4
按照实例1的方法仅是在原来的溶液中加入0.2mL向列相液晶E7，最后,用圆二色谱仪表征产生的手性g因子大小，结果有明显的放大，如图8所示。
由上述实施例可知，实施例1制备的银纳米线乙醇溶液能够诱导巯基和乙烯基进行click反应，制备得到具有光学活性的化合物。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种通过手性无机液晶载体诱导不对称巯基-烯click反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：
带有手性碳的巯基化合物，和烯烃，在手性无机液晶相中，在波长为300~400nm的紫外光照射下进行click反应，得到具有光学活性的化合物；
所述手性无机液晶相为银纳米线胆甾型手性液晶相；
所述烯烃为N-乙烯基乙酰胺；
所述带有手性碳的巯基化合物为带有苯基、萘基的甲硫醇、乙硫醇或丙硫醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤具体为：
A）向1,4-二氧六环中滴加带有手性碳的巯基化合物，N-乙烯基乙酰胺，和1,4-环己二烯，得到混合溶液；
B）向步骤A）得到的混合溶液中滴加手性无机液晶相，在波长为300~400nm的紫外光照射下进行click反应，得到具有光学活性的化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述click反应的温度为室温，反应时间为20~24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述银纳米线胆甾型手性液晶相通过多元醇还原法制备得到。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述银纳米线胆甾型手性液晶相按照以下方法制备：
硝酸银在PVP、丙三醇中进行还原反应，然后经水-乙醇多次超声、洗涤得到。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有光学活性的化合物的对映体过量值≤11.4％。
7.一种向列相液晶转化为胆甾型手性液晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以银纳米线胆甾型手性液晶相作为手性掺杂剂，诱导向列相液晶转化为胆甾型手性液晶。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述向列相液晶为向列相液晶E7。
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