CN111372983A - 稳定化的含纤维的复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明描述了包含不含金属氧化物除酸剂的含纤维的复合材料、含纤维的复合材料的制备方法及其用途。含纤维的复合材料可以包含聚合物基质和纤维。聚合物基质可以包含至少一种不含金属氧化物的除酸剂、热塑性聚合物、任选的炭黑、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂或其组合。

Description

稳定化的含纤维的复合材料

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年9月28日提交的美国临时专利申请第62/564571号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。

发明背景

A.发明领域

本发明一般地涉及稳定化的含纤维的复合材料。具体而言，与包含含金属氧化物(例如氧化锌)的除酸剂而不包含不含金属氧化物的除酸剂的相同复合材料相比，本发明的稳定化的含纤维的复合材料可以包含至少一种不含金属氧化物的除酸剂，并且可以具有提高的拉伸强度。

B.相关技术的描述

与由常规材料形成的类似结构相比，热塑性复合材料可用于形成具有有利结构特性的结构，例如高强度、高刚度和/或相对低的重量。因此，热塑性复合材料用在各种行业的各种应用中，包括例如汽车、航空航天、船舶、热塑性增强管和消费电子产品行业。

一些复合材料可以包含纤维，其可以通过用热塑性基质材料浸渍纤维束来制备。在传统的浸渍技术中，较高黏度的基质材料被迫使通过干燥且相对低渗透率的纤维束。结果是传统的浸渍技术可以产生纤维增强的材料，其具有相对低和/或不可预测的纤维体积分数、纤维在材料内相对不均匀地分布和/或基质材料过量等。这会导致纤维增强的复合材料具有不希望的和/或不可预测的结构特性。举例来说，Prins等人的国际专利申请WO2016142781、WO2016142784和WO2016142784描述了单向带及其制造方法。

在加工过程中，热塑性复合材料在用于最终应用之前，可以在转化过程中(有些是开放过程，这意味着暴露于空气)暴露于多个热循环。另外，在热塑性复合材料的使用寿命期间，包括热塑性复合材料的制品可能会暴露于例如高温、(UV)光、水分等环境条件下。这些转化和暴露条件会导致热塑性基质降解，从而进一步损害复合材料的结构完整性。解决这种基质降解问题的一种方案是将稳定剂掺入聚合物基质中，以通过防止或减少基质降解来帮助稳定基质。例如，金属氧化物如氧化锌已被用作除酸剂，以帮助防止或减少由基质中存在的酸引起的基质降解。

尽管已经进行了各种尝试来制备具有热和环境稳定性的热塑性复合材料，但是向热塑性基质中添加稳定剂例如金属氧化物(例如氧化锌)会损害所得热塑性复合材料的机械性能。

发明内容

已经发现了与含纤维的热塑性复合材料有关的至少一些问题的解决方案。该发现的前提是在含纤维的复合材料的热塑性聚合物基质中使用不含金属氧化物的除酸剂。如实施例中所示，出人意料地发现含金属氧化物的除酸剂如氧化锌会损害复合材料内所含纤维的结构完整性。这种纤维损害会不利影响复合材料的拉伸强度。相比之下，当使用不含金属氧化物的除酸剂(例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石)时，纤维损害被减少或完全避免，由此与使用基于金属氧化物的除酸剂的相同复合材料相比，热塑性复合材料具有增加的拉伸强度。

在本发明的一方面，描述了一种含纤维的复合材料。含纤维的复合材料可包含(a)热塑性聚合物基质，所述热塑性聚合物基质包含至少一种不含金属氧化物的除酸剂，和(b)纤维。在某些优选的情况下，含纤维的复合材料不包含金属氧化物，优选不包含氧化锌、氧化钙、或氧化镁，或其任意组合或全部。在甚至更优选的情况下，复合材料不包含氧化锌。与包含含金属氧化物(例如氧化锌、氧化钙、氧化镁或其混合物)的除酸剂而不包含不含金属氧化物的除酸剂的相同复合材料相比，含纤维的复合材料可具有提高的拉伸强度(例如750MPa或大于750MPa，优选750MPa至1300MPa)。例如，含金属氧化物的复合材料的拉伸强度可以小于740MPa。在一些实施方案中，含纤维的复合材料的厚度可以为约0.1至0.5mm，优选0.15mm至0.35mm，或约0.3mm。在优选的实施方案中，含纤维的复合材料可以是纤维分散在聚合物基质中的单向带。单向带通常具有基本上沿相同方向排列的纤维，例如相对于带长纵向定位。基于含纤维的复合材料的总重量，含纤维的复合材料中的纤维含量可以为50重量至80重量％，优选60重量至75重量％，其余为聚合物基质。不含金属氧化物的除酸剂可包括水滑石、硬脂酸锌、硬脂酸钙或其混合物。在优选的实施方案中，除酸剂是水滑石。热塑性聚合物基质可包含聚烯烃(例如聚丙烯和/或聚乙烯)、聚碳酸酯、聚酰胺、或其共聚物、或其共混物。在一些实施方案中，热塑性聚合物基质可以包含聚烯烃(例如聚丙烯和/或聚乙烯)、聚碳酸酯、聚酰胺、或其共聚物、或其共混物，纤维是玻璃纤维。在一些实施方案中，热塑性聚合物基质是聚丙烯和/或聚乙烯，纤维是玻璃纤维。在其他实施方案中，热塑性聚合物是聚碳酸酯或聚酰胺或其共混物，纤维是碳纤维。热塑性聚合物基质还可包含一种或多于一种抗氧化剂化合物。在一些实施方案中，热塑性聚合物基质还可以包含光稳定化合物、热稳定化合物和炭黑中的至少一种。在优选的实施方案中，热塑性聚合物基质可以包含80重量％至90重量％的聚烯烃和0.1重量％至1重量％的除酸剂。

在本发明的另一方面，基于含纤维的复合材料的总重量，含纤维的复合材料可包含(a)聚合物基质和(b)50重量至80重量％的玻璃纤维。聚合物基质可包含最多90重量％的聚丙烯，优选80重量％至90重量％的聚丙烯；最多1重量％的硬脂酸钙、优选0.1重量％至1重量％的硬脂酸钙、硬脂酸锌或水滑石中的至少一种；最多3重量％，优选1重量％至3重量％的一种或多于一种抗氧化剂和热稳定化合物的混合物；或最多4重量％，优选1重量％至4重量％的一种或多于一种抗氧化剂和光稳定化合物的混合物；以及最多5重量％，优选1重量％至5重量％的偶联剂。在一些实施方案中，聚合物基质可包含最多3重量％，优选1重量％至3重量％的炭黑。

在本发明的上下文中，描述了20个实施方案。实施方案1是一种含纤维的复合材料，其包含：(a)热塑性聚合物基质，所述热塑性聚合物基质包含至少一种不含金属氧化物的除酸剂；和(b)纤维，其中与包含含金属氧化物的除酸剂而不包含不含金属氧化物的除酸剂的相同复合材料相比，含纤维的复合材料具有提高的拉伸强度。实施方案2是实施方案1的含纤维的复合材料，其中所述热塑性聚合物基质不包含金属氧化物，优选氧化锌、氧化钙、氧化镁或其混合物，更优选氧化锌。实施方案3是实施方案1至2中任一项的含纤维的复合材料，其中除酸剂包含金属硬脂酸盐、水滑石、金属碳酸盐、金属氢氧化物或其混合物。实施方案4是实施方案3的含纤维的复合材料，其中除酸剂是硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石或其混合物。实施方案5是实施方案4的含纤维的复合材料，其中除酸剂是硬脂酸钙。实施方案6是实施方案4的含纤维的复合材料，其中除酸剂是硬脂酸锌。实施方案7是实施方案4的含纤维的复合材料，其中除酸剂是水滑石。实施方案8是实施方案1至7中任一项的含纤维的复合材料，其中拉伸强度为至少750MPa，优选750MPa至1300MPa。实施方案9是实施方案1至8中任一项的含纤维的复合材料，其中基于含纤维的复合材料的总重量，纤维的量为50重量至80重量％，优选60重量至75重量％，其余为聚合物基质。实施方案10是实施方案1至9中任一项的含纤维的复合材料，其中所述热塑性聚合物基质包含聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、或其共聚物或共混物。实施方案11是实施方案10的含纤维的复合材料，其中纤维是玻璃纤维。实施方案12是实施方案10的含纤维的复合材料，其中热塑性聚合物是聚碳酸酯或聚酰胺或其共混物，纤维是碳纤维。实施方案13是实施方案1至12中任一项的含纤维的复合材料，其中热塑性聚合物基质还包含一种或多于一种抗氧化剂化合物。实施方案14是实施方案1至13中任一项的含纤维的复合材料，其中热塑性聚合物基质还包含光稳定化合物、热稳定化合物、炭黑或其混合物中的至少一种。实施方案15是实施方案1至14中任一项的含纤维的复合材料，其中热塑性聚合物基质包含：80重量％至90重量％的聚烯烃；和0.1重量％至1重量％的除酸剂。实施方案16是实施方案1至15中任一项的含纤维的复合材料，其厚度为约0.1mm至0.5mm，优选0.15mm至0.35mm，或约0.3mm。实施方案17是实施方案1的含纤维的复合材料，其中：(a)热塑性聚合物基质包含聚丙烯和0.1重量％至0.5重量％的除酸剂，其中除酸剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌或水滑石中的至少一种；(b)基于含纤维的复合材料的总重量，纤维包含50重量％至80重量％的玻璃纤维，其中热塑性聚合物基质不包含金属氧化物，优选氧化锌、氧化钙、氧化镁或其混合物，更优选氧化锌。实施方案18是实施方案1至17中任一项的含纤维的复合材料，其中含纤维的复合材料是纤维分散在聚合物基质中的单向带。实施方案19是一种含纤维的复合材料，其包含：(a)热塑性聚合物基质，其包含：(i)最多90重量％的聚丙烯；(ii)最多1重量％的硬脂酸钙、硬脂酸锌或水滑石中的至少一种；(iii)最多3重量％的一种或多于一种抗氧化剂和热稳定化合物的混合物，或最多4重量％的一种或多于一种抗氧化剂和光稳定化合物的混合物；(iv)最多5重量％的偶联剂；以及(b)基于含纤维的复合材料的总重量，50重量％至80重量％的玻璃纤维，其中热塑性聚合物基质不包含金属氧化物，优选氧化锌、氧化钙、氧化镁或其混合物，更优选氧化锌。实施方案20是实施方案19的含纤维的复合材料，其还包含最多3重量％的炭黑。

以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。

术语“单向纤维”是指基本上所有的纤维彼此基本上平行。

术语“大约”或“约”定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。

术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数，该组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，100克材料中的10克组分为10重量％的组分。

术语“基本上”及其变化形式定义为包括在10％之内、5％之内、1％之内或0.5％之内的范围。

当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变化形式包括任何可测量的减少或完全抑制以达到期望的结果。

在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效”是指足以实现想要的、期望的或预期的结果。

当与权利要求或说明书中的任一术语“包括”、“包含”、“含有”或“具有”结合使用时，要素前不使用数量词可以表示“一个”或“一种”，但也符合“一个或多个”、“至少一个”、“一个或更多个”、“一种或多种”、“至少一种”和“一种或更多种”的含义。

短语“最多”的使用是指组合物包含成分或材料，并且排除0重量％、0摩尔％和0体积％。例如，最多0.1重量％包括大于0重量％至包括0.1重量％的量。

词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包容性的或开放式的，不排除其他未描述的要素或方法步骤。

本发明的含纤维的复合材料可以“包含”说明书通篇公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由……组成”的过渡性短语，在一个非限制性方面，本发明的热塑性含纤维的复合材料的基本且新颖的特征是它们包含不是金属氧化物的除酸剂，并且具有比包含金属氧化物除酸剂的相同成分的复合材料大的拉伸强度。

本发明的其他目的、特征和优点从以下附图、详细描述和实施例中将变得明显。然而，应当理解，附图、详细描述和实施例在说明本发明的特定实施方案的同时，仅是通过举例说明的方式给出，并非旨在限制。另外，可以预期，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员将变得明显。在其他实施方案中，特定实施方案的特征可以与其他实施方案的特征组合。例如，一个实施方案的特征可以与任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以将其他特征添加到本文所述的特定实施方案中。

附图的简要说明

通过以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言会变得明显。

图1是本发明的单向(UD)带和配方包含氧化锌作为除酸剂而不包含非氧化锌除酸剂的相同UD带的拉伸强度的统计分析，本发明的单向带具有嵌入聚合物基质配方产品中的玻璃纤维，该聚合物基质配方产品包含聚丙烯聚合物、非氧化锌除酸剂、抗氧化剂、炭黑和热稳定剂。

图2是图1基于包含非氧化锌除酸剂的本发明的配方产品和包含氧化锌作为除酸剂的对比配方产品的UD带的样品煅烧后玻璃纤维的显微照片。

图3是基于包含聚丙烯聚合物、非氧化锌除酸剂、抗氧化剂、炭黑和受阻胺光稳定剂的本发明的配方产品的基于玻璃纤维的UD带和配方产品中包含氧化锌作为除酸剂而不包含非氧化锌除酸剂的相同UD带的拉伸强度的统计分析。

图4是图3基于包含非氧化锌除酸剂的本发明的配方产品(左、中)和包含氧化锌作为除酸剂的对比配方产品(右)的单向(UD)带的样品煅烧后玻璃纤维的显微照片。

图5是基于本发明的配方产品的基于玻璃纤维的UD带和配方产品中包含氧化锌作为除酸剂，而不是非氧化锌除酸剂的相同UD带的拉伸强度的统计分析，本发明的配方产品包含聚丙烯聚合物、非氧化锌除酸剂(水滑石)、抗氧化剂和受阻胺光稳定剂。

图6是图5的基于包含非氧化锌除酸剂的本发明的配方产品(左、中)和包含氧化锌作为除酸剂的对比配方产品(右)的单向(UD)带的样品煅烧后玻璃纤维的显微照片。

尽管本发明易于进行各种修改和替代，但是其特定实施方案在附图中作为实例示出。附图可能未按比例绘制。

具体实施方式

根据应用，许多热塑性部件具有物理和机械要求。这些要求可以通过添加添加剂来满足。但是，聚合物、纤维和/或含纤维的复合材料的整体性能会受到添加剂或添加剂共混物影响，从而给配方产品带来挑战。已经发现与传统的增强热塑性部件有关问题的解决方案。该发现是基于可以包含热塑性聚合物(例如聚丙烯或聚乙烯)基质和纤维的含纤维的复合材料，该基质包含非金属氧化物的除酸剂。本发明的含纤维的复合材料可以具有比使用金属氧化物除酸剂而不使用非金属氧化物除酸剂的相同复合材料大的拉伸强度。在某些特定方面，本发明的复合材料的拉伸强度可以为至少750MPa。

A.含纤维的复合材料

本公开内容的含纤维的复合材料可具有热塑性聚合物基质和纤维。在一些实施方案中，基于复合材料的总重量，复合材料包含大于或基本等于20、25、30、35、40、45和50重量％中的任一个或任两个之间的聚合物基质。在一些实施方案中，复合材料包含大于或基本上等于50、55、60、65、70、75和80重量％的任一个或任两个之间的纤维。在一些实施方案中，纤维分散在聚合物基质中。纤维可以沿着含纤维的复合材料的长度延伸。在一些实施方案中，纤维可以在单一方向(例如单向)上基本对齐。更特别地，在复合材料中，纤维可以与复合材料的长度或复合材料的宽度对齐。短语“与……对齐”是指10度以内的平行。例如，单向复合材料可包含沿一个方向对齐的纤维，该方向和复合材料的长度之间的最小角度可以大于或基本等于0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85和90度中的任一个或任两个之间。值得注意的是，相比具有相同组成但氧化锌用作除酸剂的复合材料，含纤维的复合材料具有提高的拉伸强度。包含非氧化锌除酸剂的含纤维的复合材料可以具有至少750MPa的拉伸强度，或者可以大于或基本上等于750MPa、775MPa、800MPa、825MPa、850MPa、875MPa、900MPa、950MPa、975MPa、1000MPa、1025MPa、1050MPa、1075MPa、1100MPa、1125MPa、1150MPa、1175MPa、1200MPa、1225MPa、1250MPa、1275MPa和1300MPa中的任一个或任两者之间。拉伸强度可以使用可商购获得的科学仪器(例如使用配备有10kN C1 500AGS-X载荷传感器的Shimadzu Autograph AGS-10kNX(日本岛津公司)来测量。

1.聚合物基质

聚合物基质可包括热塑性聚合物或热塑性聚合物的共混物。热塑性聚合物的非限制性实例包括聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺或聚酰亚胺或其共混物，或其共聚物。如本文所用，“聚丙烯”包括聚丙烯及其共聚物。如本文所用，“聚碳酸酯聚合物”包括聚碳酸酯聚合物及其共聚物，并且在下文更详细描述。如本文所用，“聚酰亚胺”包括聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。在优选的情况下，复合材料包含聚丙烯，更具体地是聚丙烯均聚物。聚丙烯可以从各种商业供应商获得。市售聚丙烯的非限制性实例包括ExxonMobil(美国)的Achieve^TM6936G2树脂、松翰塑化科技有限公司(中国)的Braskem CP1220B、LyondellBasell IndustriesHolding,B.V.(荷兰)的Moplen HP500V、

(沙特阿拉伯)的PP FPC100等。在一些实施方案中，聚丙烯可以是高流动性聚丙烯，其具有按ISO 1133在约120g/10min下测定的210℃至240℃或约230℃/2.16Kg的熔体流动速率。适用于本公开内容的聚碳酸酯聚合物可以具有任何合适的结构。例如，这种聚碳酸酯聚合物可以包括线性聚碳酸酯聚合物、带支链的聚碳酸酯聚合物、聚酯碳酸酯聚合物或其组合。这种聚碳酸酯聚合物可包括聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂或其组合。聚碳酸酯聚合物可包括芳香族聚碳酸酯树脂。例如，这种芳香族聚碳酸酯树脂可包含通过碳酸酯键连接的二元酚的二价残基，并可由下式表示：

其中Ar是二价芳香族基团。二价芳香族基团可以由式-Ar_1-Y-Ar₂-表示，其中Ar₁和Ar₂各自表示具有5至30个碳原子的二价碳环或杂环芳香族基团(或其取代基)，Y表示具有1至30个碳原子的二价链烷基。例如，在一些实施方案中，-Ar₁-Y-Ar₂-是Ar₁-C(CH₃)-Ar₂，其中Ar₁和Ar₂相同。如本文所用，“碳环”是指具有由碳原子组成的环、与此相关或以此为特征。如本文所用，“杂环”是指具有超过一种原子的环、与此相关或以此为特征，例如包含碳原子和至少一个非碳原子的原子的环。“杂环芳香族基团”是具有一个或多于一个环氮、环氧或环硫原子的芳香族基团。在一些实施方案中，Ar₁和Ar₂可以各自被至少一个不影响聚合反应的取代基取代。这种取代基可包括例如卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基。适用于本公开内容的芳香族聚碳酸酯树脂可以商购获得，例如购自SABIC Innovative Plastics(美国)的

HF1110，或者可以使用本领域技术人员已知的任何方法合成。用于本公开内容的聚碳酸酯聚合物可以具有任何合适的分子量；例如，这种聚碳酸酯聚合物的平均分子量可以为约5000克/摩尔(g/mol)至约40000克/摩尔。聚酰亚胺可获自商业供应商，例如RTP Co.(美国)或DuPont^TM(美国)等。

适用于本发明的除酸剂的非限制性实例包括金属硬脂酸盐、水滑石、金属氢氧化物、金属碳酸盐或其混合物。金属部分可以是锌或钙。金属硬脂酸盐包括硬脂酸锌和硬脂酸钙，它们可以从各种商业供应商处获得。水滑石可以是通式为Mg_4.3至6Al₂CO₃(OH)_12.6至16·4(H₂O)的铝(Al)镁(Mg)碱式碳酸盐水合物。水滑石和合成水滑石可从商业供应商处获得，例如

可从Clariant AG Corp.(瑞士)获得，

可从Kisuma ChemicalsBV(荷兰)获得。水滑石中Mg/Al的摩尔比可以为3至5、4至4.5或4.1至4.3。天然存在的水滑石和合成水滑石可以互换使用。在某些优选的情况下，聚合物基质不包含金属氧化物，优选不包含氧化锌、氧化钙或氧化镁，或其任意组合或全部。在甚至更优选的情况下，聚合物基质不包含氧化锌。

偶联剂可包括马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯或包含前述至少一种的组合。可商购获得的偶联剂的非限制性实例包括Chemtura(美国)的

马来酸酐接枝的聚丙烯、DuPont(美国)的

P613马来酸酐接枝的聚丙烯、Addcomp(德国)的

马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物。基于聚合物基质的总重量，聚合物基质可包含0.1至5重量％的偶联剂或大于或基本上等于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9和5.0重量％中任一个或任两者之间的偶联剂。

在一些实施方案中，聚合物基质包含添加剂，例如炭黑、抗氧化剂、热稳定剂、受阻胺光稳定剂、流动改性剂、阻燃剂、UV吸收剂、冲击改性剂、偶联剂、着色剂等，或其任意组合。聚合物基质中添加剂的量的范围可以为0.01重量％至10重量％，或大于或基本等于0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5和10重量％中任一个或任两者之间。

聚合物基质中炭黑的量可最多为3重量％，或大于或基本上等于0.01、0.1、0.05、0.5、1、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75和3重量％中任一个或任两者之间。炭黑可以作为在聚合物中的分散体(例如母料炭黑)获得。炭黑母料可以从各种商业来源获得。母料中炭黑的量的范围可以为30％至40％或介于这两者之间的任意值的炭黑。聚合物基质可包含最多5重量％的炭黑母料，大于或基本上等于0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5和5重量％中任一个或任两者之间。

抗氧化剂的非限制性实例包括位阻酚类化合物、芳香族胺、亚磷酸酯/盐化合物、炭黑等。酚类抗氧化剂的非限制性实例包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(CAS号128-37-0)、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(CAS号6683-19-8)、3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯(CAS号2082-79-3)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS号1709-70-2)、2,2'-硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(CAS号41484-35-9)、双(乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸)钙(CAS号65140-91-2)、1,3,5-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)-异氰脲酸酯(CAS号27676-62-6)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(CAS号40601-76-1)、3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)亚乙基丁酸酯(CAS号32509-66-3)、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS号96-69-5)、2,2'-亚甲基-双-(6-(1-甲基-环己基)-对甲酚)(CAS号77-62-3)、3,3'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N,N'-六亚甲基二丙酰胺(CAS号23128-74-7)、2,5,7,8-四甲基-2-(4',8',12'-三甲基十三烷基)-色烷-6-醇(CAS号10191-41-0)、2,2-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)(CAS号35958-30-6)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5'-叔丁基苯基)丁烷(CAS号1843-03-4)、3,9-双(1,1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(CAS号90498-90-1)、1,6-己二基-双(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯)丙酸酯)(CAS号35074-77-2)、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚(CAS号4306-88-1)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚(CAS号85-60-9)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(CAS号119-47-1)、三乙二醇双-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(CAS号36443-68-2)、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸的C₁₃至C₁₅直链和带支链的烷基酯的混合物(CAS号171090-93-0)、2,2'-硫代双(6-叔丁基对甲酚)(CAS号90-66-4)、二乙基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯(CAS号976-56-7)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(CAS号110553-27-0)、苯丙酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯(CAS号125643-61-0)、1,1,3-三[2-甲基-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基]丁烷(CAS号180002-86-2)、混合苯乙烯化的苯酚(CAS号61788-44-1)、丁基化、辛基化的苯酚(CAS号68610-06-0)、对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(CAS号68610-51-5)。

亚磷酸酯抗氧化剂的非限制性实例包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号31570-04-4，

168(BASF))、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(CAS号95906-11-9)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS号26741-53-7)、四(2,4-二丁基苯基)-4,4'-联苯撑二亚膦酸酯(CAS号119345-01-6)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS号154862-43-8)中的一种。

UV稳定剂的非限制性实例包括受阻胺光稳定剂、羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、氰基丙烯酸酯、草酰苯胺、羟基苯基三嗪及其组合。受阻胺光稳定剂的非限制性实例包括具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物(CAS号65447-77-0)、聚[[6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](CAS号70624-18-9)、和1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷(CAS号106990-43-6)。

热稳定剂的非限制性实例包括吩噻嗪、对甲氧基苯酚、甲酚、二苯甲醇、2-甲氧基-对氢醌、2,5-二叔丁基醌、二异丙胺和硫代二丙酸二硬脂醇酯(CAS号693-36-7)。在优选的实施方案中，使用以商品名

820(德国BASF)出售的硫代二丙酸二硬脂醇酯。

在一些实施方案中，使用按商品名

(德国BASF)出售的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、按商品名

(德国BASF)出售的三[2,4-双(2-甲基-2-丙基)苯基]亚磷酸酯、按商品名

(德国BASF)出售的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、按商品名Chimassorb 119(德国BASF)出售的1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷中的至少两种的混合物。

其他添加剂可包括稳定剂、紫外线吸收剂、冲击改性剂、交联剂、加工助剂和阻燃剂。稳定剂的非限制性实例可包括可从BASF商购的

在另一方面，可以引入纯聚丙烯作为任选的添加剂。阻燃剂的非限制性实例包括不含氧化锌、氧化钙和氧化镁的基于卤素和非卤素的聚合物改性剂和添加剂。紫外线吸收剂的非限制性实例包括4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物、水杨酸芳酯、二元酚的单酯例如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物，或其组合。冲击改性剂的非限制性实例包括溶解在形成基质的单体中的弹性体/软嵌段，例如本体HIPS、本体ABS、反应器改性的PP、Lomod和/或Lexan EXL等；通过复合而分散在基质材料中的热塑性弹性体，例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物和/或(官能化的)烯烃(共)聚合物等；通过复合而分布在基质材料中的预定核-壳(基材-接枝)颗粒，例如MBS、ABS-HRG、AA、ASA-XTW和/或SWIM等，或其组合。交联剂的非限制性实例包括二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如二丙烯酸乙二醇酯等、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯或其组合。阻燃添加剂的非限制性实例包括氮磷化合物、磷酸、有机磷化合物、含氮聚合物、滑石、磺酸酯或其盐、含卤素的化合物、二氧化硅、水合氧化物、有机聚合物、纳米黏土、有机黏土、有机聚合物、硅磷氮化合物及其混合物。氮磷阻燃化合物的非限制性实例包括含氮磷酸盐/酯、含氮多磷酸盐/酯、磷酸铵、焦磷酸铵、哌嗪焦磷酸盐/酯、哌嗪多磷酸盐/酯、三聚氰胺焦磷酸盐/酯或其组合。术语“磷酸盐/酯”是指磷酸的盐或酯。术语“焦磷酸盐/酯”是指通过氧原子连接在一起的磷酸盐/酯PO₄结构单元。术语“多磷酸盐/酯”是指由多个磷酸盐/酯(PO₄)结构单元中的三个通过共用氧原子连接在一起而形成的聚合物氧阴离子的盐或酯。氮-磷阻燃化合物和/或组合物在Perego等人的美国专利7803856和Zhu等人的美国专利申请公开2013/0248783中有描述，或者可以从商业来源获得，例如Adeka Palmarole(日本)的商品名ADK STAB FP-2100JC、ADK STAB FP-2200S和ADK STABFP-2500S。含氮聚合物的非限制性实例包括聚(2,4-哌嗪基-6-吗啉基-1,3,5-三嗪)、聚(2,4-哌嗪基-6-吗啉基-1,3,5-三嗪)。磷阻燃剂的非限制性实例包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸衍生物等。聚合物基质中阻燃剂组合物的总量可为4重量％至10重量％，或大于或基本上等于4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10重量％中的任一个或任意两者之间。加工助剂可用于帮助加工聚合物组合物。加工助剂的非限制性实例是Struktol Company of America(美国)以商品名

251销售的阴离子和离子表面活性剂的混合物。

在一些实施方案中，可以使用添加剂和非金属除酸剂的母料。母料可包含15至20重量％的

5至10重量％的

5至10重量％的Chimaasorb 119和5至10重量％的非金属除酸剂(例如DHT 4A和/或Hycite713)，以及任选的10至20重量％的加工助剂(例如Struktol TR 2510)。可以在加工过程中将全部或部分母料添加到聚合物基质中。例如，可以将35至45重量％的母料添加到55至65重量％的聚合物基质中。在另一实例中，可以将10至20重量％的母料添加到80至90重量％的聚合物中。

在一些实施方案中，聚合物基质的第一配方产品可包含80至90重量％(例如大于、等于80、81、82、83、84、85、86、87、88、89和90重量％或在其任意两者之间)的聚合物(例如聚丙烯)，4至5重量％(例如大于、等于4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9和5重量％或在其任意两者之间)的偶联剂，4至5重量％(例如大于、等于4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.8、4.9和5重量％或在其任意两者之间)的母料炭黑，1至2重量％(例如大于、等于1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2重量％或在其任意两者之间)的热稳定剂(例如

802)，2.0至3.0重量％(例如大于、等于2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9和3重量％或在其任意两者之间)的抗氧化剂混合物(例如1至2重量％的

(例如大于、等于1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2重量％或在其任意两者之间)，0.4至0.5重量％的

(例如大于、等于0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49和0.5重量％或在其任意两者之间)，0.4至0.5重量％的

168(例如大于、等于0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49和0.5重量％或在其任意两者之间))，以及0.4至0.5重量％的硬脂酸锌(例如大于、等于0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49和0.5重量％或在其任意两者之间)。第二配方产品可以包含第一配方产品的成分，不同之处在于使用0.4至0.5重量％(例如大于、等于0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49和0.5重量％或在其任意两者之间)的硬脂酸钙，而不是硬脂酸锌。第三配方产品可以包含第一配方产品的成分，不同之处在于使用0.4至0.5重量％(例如大于、等于0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49和0.5重量％或在其任意两者之间)的水滑石，而不是硬脂酸锌。配方产品1-3(例如20重量％至50重量％)可以与50重量％至80重量％的纤维(例如玻璃纤维)混合以形成本发明的含纤维的复合材料。

在一些实施方案中，聚合物基质第四配方产品可包含80至90重量％(例如大于、等于80、81、82、83、84、85、86、87、88、89和90重量％或在其任意两者之间)的聚合物(例如聚丙烯)，4至5重量％(例如大于、等于4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.7、4.8、4.9和5重量％或在其任意两者之间)的偶联剂，4至5重量％(例如大于、等于4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.8、4.9和5重量％或在其任意两者之间)的母料炭黑，2.0至3.0重量％(例如大于、等于2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9和3重量％或在其任意两者之间)的抗氧化剂混合物(例如1至2重量％的

(例如大于、等于1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2重量％或在其任意两者之间)，0.5至1.1重量％

168(例如大于、等于0.5、0.51、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0和1.1重量％或在其任意两者之间))，0.5至1.0重量％(例如大于、等于0.5、0.51、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95和1.0重量％或在其任意两者之间)的光稳定化合物，以及0.5至1重量％(例如大于、等于0.5、0.51、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95和1.0重量％或在其任意两者之间)的硬脂酸锌。第五配方产品可以包含第四配方产品的成分，不同之处在于使用0.5至1重量％(例如大于、等于0.5、0.51、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95和1.0重量％或其任意两者之间)的硬脂酸钙，而不是硬脂酸锌。第六配方产品可以包含第四配方产品的成分，不同之处在于使用0.5重量％或0.5至1重量％(例如大于、等于0.5、0.51、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95和1.0重量％或在其任意两者之间)的水滑石，而不是硬脂酸锌。配方产品4-6(例如20重量％至50重量％)可以与50重量％至80重量％的纤维(例如玻璃纤维)混合以形成本发明的含纤维的复合材料。

在一些实施方案中，聚合物基质第七配方产品可包含80至90重量％(例如大于、等于80、81、82、83、84、85、86、87、88、89和90重量％或在其任意两者之间)的聚合物(例如聚丙烯)，4至5重量％(例如大于、等于4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9和5重量％或在其任意两者之间)的偶联剂，2.0至3.0重量％(例如大于、等于2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9和3重量％或在其任意两者之间)的抗氧化剂混合物(例如1至2重量％

(例如大于、等于1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2重量％或在其任意两者之间)和0.5至1.1重量％的

168(例如大于、等于0.5、0.51、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0和1.1重量％或在其任意两者之间))，0.5至1.0重量％(例如大于、等于0.5、0.51、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0 95和1.0重量％或在其任意两者之间)的光稳定化合物，以及0.5至1重量％(例如大于、等于0.5、0.51、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95和1.0重量％或在其任意两者之间)的硬脂酸锌。第八配方产品可以包含第七配方产品的成分，不同之处在于使用0.5至1重量％(例如大于、等于0.5、0.51、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95和1.0重量％或在其任意两者之间)的硬脂酸钙，而不是硬脂酸锌。第九配方产品可以包含第七配方产品的成分，不同之处在于使用0.5至1重量％(例如大于、等于0.5、0.51、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95和1.0重量％或在其任意两者之间)的水滑石，而不是硬脂酸锌。可以将配方产品7-9(例如20重量％至50重量％)与50重量％至80重量％的纤维(例如玻璃纤维)混合以形成本发明的含纤维的复合材料。

2.纤维

纤维的非限制性实例包括玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维和/或钢纤维等。基于复合材料的总重量，含纤维的复合材料可包含50至80重量％的纤维，或大于或基本等于50、55、60、65、70、75、80重量％中的任一个或在其任意两者之间的纤维。可以成束提供复合材料的纤维(例如碳纤维、陶瓷纤维、碳前体纤维、陶瓷前体纤维和/或玻璃纤维等的束)。这样的束可以包括任意数量的纤维，例如400、750、800、1375、1000、1500、3000、6000、12000、24000、50000、60000或大于60000根的纤维。束中纤维的平均单丝(filament)直径为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25微米或大于25微米(例如5至30微米、10至20微米、12至15微米或它们之间的任意范围)。纤维可以是长的(例如具有高的长径比)。长径比可以为2至10或10至500，或它们之间的任意值。纤维可以具有涂料(例如有机聚合物涂料，如有机硅烷涂料)和/或颜料等。纤维也可以作为编织垫提供。在优选的实施方案中，当使用聚烯烃聚合物时，纤维是玻璃纤维。在另一优选的实施方案中，当聚合物基质中使用聚碳酸酯或聚酰亚胺时，纤维是碳纤维。

C.含纤维的复合材料的制备方法

本发明的含纤维的复合材料可以如Prins等人的国际申请公开WO2016/142786中所述通过将纤维分散在聚合物基质中来制备，该文献通过引用整体并入本文中。在这种方法中，可以在第一铺展的纤维层和第二铺展的纤维层之间提供包含热塑性聚合物基质和添加剂的片材或膜。可以对该纤维层/聚合物组合物/纤维层材料施加热量，然后将纤维层压入聚合物组合物中。在一些实施方案中，在压制完成之后，可以摩擦第一纤维层或第二纤维层。在一些实施方案中，在加热之前不铺展纤维。在另一实施方案中，可以通过使用已知的浸渍技术来制备含纤维的复合材料。例如，Miller等在1996年第4卷第7期的Polymers&Polymer Composites中描述了用于热塑性基质复合材料的浸渍技术，其整体内容通过引用并入。一种这样的方法可以包括将纤维供应至一个或多于一个溶液浴(例如一个或两个浴的热塑性聚合物)以形成树脂浸渍的纤维，干燥纤维，然后压制纤维以制备含纤维的复合材料(例如预浸片材)。在另一实施方案中，可以将聚合物和纤维堆叠在一起，加热，然后压制，以使树脂相对于纤维横向流动，以形成含纤维的复合材料的预浸片材。在优选的实施方案中，含纤维的复合材料是单向带。

还公开了包含本发明含纤维的复合材料的层合体。这样的层合体可以包括2、3、4、5、6、7、8、9、10层或多于10个层，其中至少一个层是本发明的含纤维的复合材料。在一些层合体中，放置至少两层使得它们各自的纤维基本平行于第一轴线。在一些层合体中，放置至少两层使得它们各自的纤维彼此不平行。本公开内容的含纤维的复合材料和层合体可以例如通过缠绕和/或铺层技术组装或加工成二维或三维结构。

D.制品

制品可以包括本公开内容的任何含纤维的复合材料或由其制成的层合体。此类制品的非限制性实例包括汽车零件(例如门、引擎盖、保险杠、A柱、B柱、电池壳体、白色车身、增强件、横梁、座椅结构体、悬架部件和/或管线等)、编织结构、机织结构、单丝缠绕结构(例如管和/或压力容器等)、飞机部件(例如机翼、机体、尾翼和/或稳定器等)、风力涡轮机叶片、船体、船甲板、运输组件、轨道车、轨道车零件、体育用品、窗户框架、非金属桩、船坞、加强木梁、翻新的混凝土结构、加强的挤出成型体或注塑成型体、硬盘驱动器(HDD)或固态驱动器(SSD)壳体、电视框架、智能手机中框架、智能手机一体式壳体、平板电脑中框架、平板电脑一体式壳体、电视支架或桌子、便携式计算机壳体、绳索、电缆、防护服饰(例如防割手套和/或头盔等)、盔甲、盘子等。运输组件的非限制性实例可以包括用于火车内部的地板、覆层、盖和托盘桌。覆层的非限制性实例包括：内部垂直表面，例如侧壁、前壁、端壁、隔板、房间隔板、折板、盒子、罩和百叶窗；内门、以及内门和外门的衬里；窗户隔热件；厨房内表面；内部水平表面，例如天花板、襟翼/翻门、盒子、防护罩和百叶窗；行李存放区，例如高架和垂直行李架、行李箱和车厢；驾驶员台应用，例如面板和驾驶员台表面；舷梯内表面，例如舷梯膜(波纹管)的内侧和内衬；窗框(包括密封胶和垫片)；表面朝下的(折叠)桌；风管的内部和外部表面，以及用于乘客信息的设备(例如信息显示屏)等。

实施例

将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于举例说明，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改各种非关键参数而产生基本相同的结果。

通用程序和测试

使用Prins等人的国际专利申请公开WO 2016142786中描述的方法制备单向带，该文献通过引用并入本文。使用配备有10kN C1 500 AGS-X载荷传感器的ShimadzuAutograph AGS-10kNX(日本岛津公司)测量所得的破坏载荷。除非另有说明，使用Grip-Engineering Thümler GmbH(德国)的用金刚石涂层钳口的TH154-BD虎钳夹口夹紧样品，并以10m/min的速度加载直至失效。然后通过将失效载荷(测试过程中所记录的最大力)除以平均的样品厚度和宽度来计算拉伸强度。

实施例1

(含纤维的复合材料-参考样品)

使用上述通用方法和表1中列出的基质配方产品制成玻璃纤维重量分数为69.45％、厚度为0.254mm的单向带。按通用程序和测试中所述来测量拉伸强度。该单向带的平均拉伸强度为981MPa。

表1

组分	重量％
		聚丙烯均聚物(hPP)	92.59％
偶联剂	3.7％
		母料炭黑	3.7％

实施例2

(具有本发明除酸剂的含纤维的复合材料和具有对比氧化锌的含纤维的复合材料)

使用通用程序和表2中给出的配方产品结合玻璃纤维制成单向(UD)带，以确定本发明不含金属氧化物的除酸剂即水滑石

硬脂酸锌(ZnSt)和硬脂酸钙(CaSt)，和金属氧化物除酸剂即ZnO对拉伸强度的影响。所得UD带的平均厚度为0.276mm，纤维重量分数为68.26％。炭黑母料具有38重量％的炭黑含量。

表2

所得拉伸强度图示于图1，并使用SAS(美国)的

分析。通过数据分析，确定每组数据是正态分布的。配方产品15(氧化锌除酸剂)的拉伸强度与本发明除酸剂的配方产品的拉伸强度(使用Tukey-Kramer方法)之间存在显著差异。

实施例3

(实施例2样品的显微镜检查和煅烧)

将实施例2的UD带在UMEGA-Snol 22/1100 LHM21S马弗炉中在675℃下煅烧30分钟，以从玻璃纤维中除去聚合物。煅烧后，将样品冷却，并用配备有半复消色差50x物镜的Euromex(荷兰)的Trinocular Oxion OX.3245显微镜对余下的纤维进行光学研究，并使用带有偏光镜的CMEX 5 CMOS相机拍摄显微照片。图2描绘了(从左至右)本发明的配方产品11、本发明的配方产品12、本发明的配方产品13、本发明的配方产品14和配方产品15、氧化锌样品在煅烧之后的纤维的显微照片。在配方产品15的纤维显微照片中，观察到垂直于纤维长度方向的亮线，这在配方产品12、配方产品13和配方产品14的纤维显微照片中不可见。在配方产品11的纤维显微照片中有垂直于纤维长度方向的一些亮线。然而，这些线明显少于配方产品15的线。不希望受到理论的束缚，认为这些亮线是玻璃上的划痕，这增加了玻璃纤维的缺陷水平。基于图1和图2的数据，可以得出ZnO对UD带的拉伸强度具有负面影响的结论。

实施例4

(具有本发明除酸剂的含纤维的复合材料和对比氧化锌的含纤维的复合材料)

利用通用程序使用玻璃纤维和包含受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、炭黑和本发明的水滑石

除酸剂的聚合物基质配方产品制备UD带。对比样品使用相同成分，不同之处在于ZnO代替水滑石。表3列出了配方产品。配方产品21和22包含水滑石，配方产品23包含氧化锌。所得带的平均厚度为0.244mm，纤维的重量分数为70.13％。

配方产品21、22和23的所得拉伸强度图示于图3中，并使用SAS的

进行分析。使用Grip-Engineering Thümler GmbH(德国)的TH222-40-80夹具夹持样品。从分析中确定，每组数据均呈正态分布，并且包含金属氧化物(配方产品23的氧化锌)的配方产品的拉伸强度与包含水滑石的其他配方产品的拉伸强度之间(使用Tukey-Kramer方法)存在显著差异。本发明的配方产品21和22彼此之间没有显示出显著差异。

表3

实施例5

(实施例4样品的显微镜检查和煅烧)

如实施例3中所述煅烧和分析实施例4的UD带。图4描绘了本发明的配方产品21(左)、本发明的配方产品22(中)和配方产品23(右)、氧化锌样品在煅烧后的纤维的显微照片。在配方产品23的纤维显微照片中，观察到垂直于纤维长度方向的亮线，这在配方产品22的纤维显微照片中不可见。在配方产品21的纤维显微照片中有垂直于纤维长度方向的一些亮线。但是，这些线明显少于配方产品23的线。基于图3和图4的数据，得出ZnO对UD带的拉伸强度具有负面影响的结论。

实施例6

(具有本发明除酸剂、不含炭黑的含纤维的复合材料和对比氧化锌的含纤维的复合材料)

利用通用程序使用玻璃纤维和表4中列出的聚合物基质配方产品制备UD带。这些样品与实施例4相同，但不包含炭黑。配方产品31和32包含本发明的配方产品，配方产品33是对比氧化锌样品。所得带的平均厚度为0.253mm，纤维重量分数为68.84重量％。图5描绘了使用SAS的

分析配方产品31、配方产品32和配方产品33所得拉伸强度的图形。使用Grip-Engineering Thümler GmbH的TH222-40-80夹具将样品夹紧。从分析中确定各组数据是正态分布的，并且氧化锌配方产品33的拉伸强度与本发明配方产品31和32的拉伸强度之间存在显著差异(使用Tukey-Kramer方法)。配方产品31和32彼此之间没有显示出显著差异。

表4

实施例7

(实施例6样品的显微镜检查和煅烧)

如实施例3中所述煅烧和分析实施例6的UD带。图6描绘了本发明的配方产品31(左)、本发明的配方产品32(中)和配方产品33(右)、氧化锌样品在煅烧后的纤维的显微照片。在配方产品33的纤维显微照片中，观察到垂直于纤维长度方向的亮线，这在配方产品32的纤维显微照片中不可见。在配方产品31的纤维显微照片中有垂直于纤维长度方向的一些亮线。但是，这些线明显少于配方产品33的线。基于图5和图6的数据，可以得出ZnO对UD带的拉伸强度具有负面影响的结论。

Claims (20)

1.一种含纤维的复合材料，其包含：

(a)热塑性聚合物基质，所述热塑性聚合物基质包含至少一种不含金属氧化物的除酸剂；和

(b)纤维，

其中与包含含金属氧化物的除酸剂而不包含不含金属氧化物的除酸剂的相同复合材料相比，所述含纤维的复合材料具有提高的拉伸强度。

2.根据权利要求1所述的含纤维的复合材料，其中所述热塑性聚合物基质不包含金属氧化物，所述金属氧化物优选为氧化锌、氧化钙、氧化镁或其混合物。

3.根据权利要求1所述的含纤维的复合材料，其中除酸剂包含金属硬脂酸盐、水滑石、金属碳酸盐、金属氢氧化物或其混合物。

4.根据权利要求3所述的含纤维的复合材料，其中除酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石或其混合物。

5.根据权利要求4所述的含纤维的复合材料，其中除酸剂为硬脂酸钙。

6.根据权利要求4所述的含纤维的复合材料，其中除酸剂为硬脂酸锌。

7.根据权利要求4所述的含纤维的复合材料，其中除酸剂是水滑石。

8.根据权利要求1所述的含纤维的复合材料，其中拉伸强度为至少750MPa，优选750MPa至1300MPa。

9.根据权利要求1所述的含纤维的复合材料，其中基于含纤维的复合材料的总重量，纤维的量为50重量％至80重量％，优选60重量％至75重量％，其余为聚合物基质。

10.根据权利要求1所述的含纤维的复合材料，其中所述热塑性聚合物基质包含聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、或其共聚物或共混物。

11.根据权利要求10所述的含纤维的复合材料，其中纤维是玻璃纤维。

12.根据权利要求10所述的含纤维的复合材料，其中热塑性聚合物是聚碳酸酯或聚酰胺或其共混物，纤维是碳纤维。

13.根据权利要求1所述的含纤维的复合材料，其中所述热塑性聚合物基质还包含一种或多于一种抗氧化剂化合物。

14.根据权利要求1所述的含纤维的复合材料，其中所述热塑性聚合物基质还包含光稳定化合物、热稳定化合物、炭黑或其混合物中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的含纤维的复合材料，其中所述热塑性聚合物基质包含：

80重量％至90重量％的聚烯烃；和

0.1重量％至1重量％的除酸剂。

16.根据权利要求1所述的含纤维的复合材料，其厚度为约0.1至0.5mm，优选0.15mm至0.35mm，或约0.3mm。

17.根据权利要求1所述的含纤维的复合材料，其中：

(a)热塑性聚合物基质包含聚丙烯和0.1重量％至0.5重量％的除酸剂，其中除酸剂包含硬脂酸钙、硬脂酸锌或水滑石中的至少一种；和

(b)基于含纤维的复合材料的总重量，纤维包含50重量％至80重量％的玻璃纤维，和

其中热塑性聚合物基质不包含金属氧化物，所述金属氧化物优选为氧化锌、氧化钙、氧化镁或其混合物，更优选氧化锌。

18.根据权利要求1所述的含纤维的复合材料，其中含纤维的复合材料为纤维分散在聚合物基质中的单向带。

19.一种含纤维的复合材料，其包含：

(a)热塑性聚合物基质，其包含：

(i)最多90重量％的聚丙烯；

(ii)最多1重量％的硬脂酸钙、硬脂酸锌或水滑石中的至少一种；

(iii)最多3重量％的一种或多于一种抗氧化剂和热稳定化合物的混合物，或最多4重量％的一种或多于一种抗氧化剂和光稳定化合物的混合物；和

(iv)最多5重量％的偶联剂；以及

(b)基于含纤维的复合材料的总重量，50重量％至80重量％的玻璃纤维，和

其中热塑性聚合物基质不包含金属氧化物，所述金属氧化物优选为氧化锌、氧化钙、氧化镁或其混合物，更优选氧化锌。

20.根据权利要求19所述的含纤维的复合材料，其还包含最多3重量％的炭黑。

Images