CN111363052B - 一种利用酯化淀粉制备抗性糊精的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用酯化淀粉制备抗性糊精的方法，属于抗性糊精制备技术领域。具体为：向酯化淀粉中加酸，制得酸化后的酯化淀粉；将酸化后的酯化淀粉分段高温处理，得热解后的酯化淀粉；热解后的酯化淀粉加水配成乳液，调节pH，加入耐高温的α‑淀粉酶反应，降温后调节pH，加入糖化酶反应，灭酶，得到半成品抗性糊精，精制得抗性糊精成品。本发明以酯化淀粉为原料热解、酶解制备抗性糊精，所得酯化淀粉抗性糊精具有膳食纤维含量高，黏度及溶解性等理化性质优良，制备过程操作简单，酸可循环利用，成本低等优点。

Description

一种利用酯化淀粉制备抗性糊精的方法

技术领域

本发明属于抗性糊精制备技术领域，具体涉及一种利用酯化淀粉制备抗性糊精的方法。

背景技术

膳食纤维是一种不能被人体消化的碳水化合物，分为非水溶性和水溶性纤维两大类。

抗性糊精是低热量葡聚糖的一种新型式，是一种重要低分子、非粘性水溶性膳食纤维，可由结肠细菌在结肠中发酵。抗性糊精是以淀粉为原料，在酸溶液中经热处理后部分降解，然后经糖基转移反应得到的糖类混合物，抗性糊精中含有α-1,6、α-1,2、α-1,3 糖苷键等链接的体内消化酶不能消化的部分。由于抗性糊精在人体消化系统中很难消化或者消化缓慢，因此，其被用作食品中的膨化剂、脂肪替代品、益生元、膳食纤维等。目前，抗性糊精的制备方法主要有高温法、微波法和酶法等，但大部分以淀粉为基本原料，进行酸解和酶处理，产物再经过精制处理得到抗性糊精。

中国专利文献CN 110117628A公开了一种羟丙基淀粉抗性糊精的制备方法，其步骤包括：羟丙基淀粉在酸性条件下进行糊精化反应得到焦糊精，焦糊精与水调成乳状后加α淀粉酶液化，加入淀粉分支酶酶解，然后经过一系列脱色离交等精制手段得到羟丙基淀粉抗性糊精；该以技术解决了制备抗性糊精时游离葡萄糖含量高，抗性糊精含量低的问题；中国专利CN106046182公开了一种制备抗性糊精的制备方法，该方法以麦芽糊精为原料，通过加入葡萄糖和柠檬酸，在负压和130-180℃反应2-5小时，产物经热水解、活性碳脱色、离子交换、喷雾干燥得到抗性糊精，通过该方法生产的抗性糊精稳定性好、并且打破了传统以淀粉为单一原料制备抗性糊精的方法，拓宽了抗性糊精的合成领域。

但目前生产抗性糊精的方法，得到抗性糊精中膳食纤维含量低，透光率低、溶解速度慢的问题。酯化淀粉是原淀粉大分子葡萄糖单元中的醇羟基与酸、酸酐或酰氯等反应生成相应的酸酯。淀粉经酯化反应后，其机械性能、溶解性、糊黏度、成膜性、糊透明度以及化学活泼性都较原淀粉有很大改变。但到目前为止，对于以酯化淀粉为原料制备抗性糊精，还未见相关报道。

发明内容

针对现有技术中存在的抗性糊精膳食纤维含量低、透光率低、溶解速度慢的问题，本发明提供了一种利用酯化淀粉制备抗性糊精的方法，通过该方法得到的半成品抗性糊精透光率高，可以减少脱色使用的活性炭量，制备的成品黏度小、溶解速度快、膳食纤维含量高。

本发明通过以下技术方案实现：

一种利用酯化淀粉制备抗性糊精的方法，包括以下步骤：

（1）酸化：向酯化淀粉中加酸调节pH至2.0~2.3，35~40℃搅拌保温30~50min，离心，得酸化后的酯化淀粉；

（2）热解：将酸化后的酯化淀粉分段高温处理，得热解后的酯化淀粉；

（3）酶解：将热解后的酯化淀粉加水配成质量百分含量为20~25%的乳液，调节pH至5.8~6.0，加入耐高温的α-淀粉酶，在90~105℃反应1~2h，快速降温后调节pH至4.0~4.8，加入糖化酶，于55~65℃下反应24~36h，灭酶，得到半成品抗性糊精；

（4）将得到的半成品抗性糊精进行精制得到抗性糊精成品。

优选地，步骤（1）中所述的酯化淀粉的取代度为0.18~0.23。

优选地，所述的酯化淀粉的制备方法为：

a） 调浆：玉米淀粉加水配成35~40wt%的淀粉乳，搅拌均匀；

b） 酯化：淀粉乳调节pH至8.8~9.0，在温度33~35℃下搅拌反应40min，加入醋酸酐，并在60~70min内滴加完毕，同时加碱维持pH值为8.4~8.6，醋酸酐滴加完毕后，继续反应30min；

c） 中和：步骤b)中酯化后的淀粉乳加酸调节pH至4.3~4.5，加入淀粉干基质量0.1%的双氧水反应10min，得到酯化淀粉。

优选地，步骤b)中pH调节使用2.5~3.5wt%的氢氧化钠溶液；步骤c)中pH调节使用2.2~3.5wt%的盐酸溶液；步骤c)中的双氧水的质量百分浓度为35%。

优选地，步骤b)中醋酸酐的添加量为淀粉干基质量的4~8%。

优选地，步骤（2）中所述的分段高温处理分三段进行，第一阶段加热至95-105℃反应15-25min，第二阶段加热至145-165℃反应20-30min，第三阶段加热至175-190℃反应15-20min。

优选地，耐高温α-淀粉酶的加入量为0.5-1L/t酯化淀粉干基；所述的糖化酶为复合糖化酶，糖化酶的加量为0.5-1L/t酯化淀粉干基。

优选地，所述的复合糖化酶为葡萄糖淀粉酶和普鲁兰酶的混合酶。

优选地，步骤（1）中所述的酸化液为2.2~3.5wt%的盐酸溶液。

优选地，步骤（4）中所述的精制步骤为活性炭脱色过滤、离子交换、色谱、浓缩、喷雾干燥。

酯化淀粉抗性糊精制备过程中，得到抗性糊精半成品的膳食纤维含量约82-92%，精制后进一步提高膳食纤维含量。

分段高温处理与酯化淀粉糊化后状态变化相对应，第一加热阶段与酯化淀粉发生α-化相对应，此阶段酯化淀粉微晶束结构破坏，内晶质有水进入并开始破坏，少量淀粉分子链断裂；在第二加热阶段，酯化淀粉完全溶解，大量分子链断裂，形成带乙酰基的糊精，乙酰基的替代改变糊精的吸湿性、透明度和黏度等理化性质；在第三加热阶段，淀粉分子链及部分糊精链进一步断裂，同时有部分小分子会重新交联到带乙酰基的小分子糊精链上，提高膳食纤维含量。

酯化淀粉在酸化处理时所用酸可进行回收，循环用于下一批料液酸化或pH调节。

以酯化淀粉为原料热解-酶解制备抗性糊精，所得酯化淀粉抗性糊精具有膳食纤维含量高，黏度及溶解性等理化性质优良，制备过程操作简单，酸可循环利用，成本低等优点。

有益效果

（1）本发明以酯化淀粉为原料，打破了传统以淀粉为单一原料的状态，拓宽了抗性糊精的合成领域，经热解、液化、糖化后制备抗性糊精，所得抗性糊精分子中有乙酰基连接的可食用的非消化性多糖，提高抗性糊精中膳食纤维含量，改善抗性糊精的溶解性和黏性等。且合成的半成品抗性糊精透光率高，可以减少脱色使用活性炭量，制备的成品黏度小、溶解速度快、膳食纤维含量高；

（2）本发明采用分段高温处理的方法对酯化淀粉进行热解，第一阶段酯化淀粉微晶束结构破坏，内晶质有水进入并开始破坏，少量淀粉分子链断裂，第二阶段，酯化淀粉完全溶解，大量分子链断裂，形成带乙酰基的糊精，乙酰基的替代改变糊精的吸湿性、透明度和黏度等理化性质，第三阶段淀粉分子链及部分糊精链进一步断裂，同时有部分小分子会重新交联到带乙酰基的小分子糊精链上，提高膳食纤维含量。

具体实施方式

为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。

本发明实施例中所述的α-淀粉酶的酶活为3930U/mL，复合糖化酶商业购买的葡萄糖淀粉酶和普鲁兰酶复合酶，酶活为10300 U/mL。

实施例1

（1）玉米淀粉与水配成淀粉质量百分含量为35%的淀粉乳，搅拌均匀；

（2）用2.5wt%的NaOH调节淀粉乳pH至8.8-9.0，反应温度调至33℃，搅拌40min；向搅拌中的淀粉乳中滴加淀粉干基质量4%的醋酸酐，并在60-70min内滴加完，同时滴加NaOH调节pH，保持整个反应过程料液pH为8.4-8.6；醋酸酐滴加完后，继续保持pH反应30min，得酯化淀粉乳；

（3）向酯化后的淀粉乳中加2.5wt%HCl中和pH至4.3-4.5，然后加淀粉干基质量0.1%的35wt%双氧水反应10min，得酯化淀粉；

（4）酯化淀粉用2.5wt%HCl调pH至2.0-2.3，35℃搅拌保温40min，实验室专用离心机离心淀粉乳，得酸化的酯化淀粉，离心后的酸液回收，回收的酸液可继续用于调节pH的酸液；

（5）将酸化后的酯化淀粉升温至95℃处理25min，然后升温至155℃处理30min，最后升温至185℃处理20min，使酯化淀粉发生热解；

（6）将热解后的酯化淀粉与水按比例配成质量分数为20%的乳液，调节pH5.8-6.0，按1L/t酯化淀粉干基加入耐高温α-淀粉酶，于95℃反应1h，然后快速降温；调节pH4.0-4.8，按1L/t酯化淀粉干基加入复合糖化酶，与60℃反应36h后高温灭酶，得到半成品抗性糊精；

（7）对得到的半成品抗性糊精进行脱色过滤、离子交换、浓缩、色谱、喷雾干燥的处理后制得抗性糊精成品。

实施例2

（1）玉米淀粉与水配成淀粉质量百分含量为40%的淀粉乳，搅拌均匀；

（2）用质量分数为3.0%的NaOH调淀粉乳pH至8.8-9.0，反应温度调至35℃，搅拌40min；向搅拌中的淀粉乳中滴加淀粉干基质量8%的醋酸酐，并在60-70min内滴加完，同时滴加NaOH调节pH，保持整个反应过程料液pH为8.4-8.6；醋酸酐滴加完后，继续保持pH反应30min，得酯化淀粉乳；

（3）向酯化后的淀粉乳中加3.0wt%HCl中和pH至4.3-4.5，然后加淀粉干基质量0.1%的35wt%双氧水反应10min，得酯化淀粉；

（4）酯化淀粉用3.0wt%HCl调pH至2.0-2.3，40℃搅拌保温40min；实验室专用离心机离心淀粉乳，得酸化的酯化淀粉，离心后的酸液回收，回收的酸液可继续用于调节pH的酸液；

（5）将酸化后的酯化淀粉升温至105℃处理15min，然后升温至155℃处理20min，最后升温至180℃处理20min，使酯化淀粉发生热解；

（6）将热解后的酯化淀粉与水按比例配成质量分数25%的乳液，调节pH5.8-6.0，按0.5L/t酯化淀粉干基加入耐高温α-淀粉酶，与95℃反应2h，然后快速降温；调节pH4.0-4.8，按0.5L/t酯化淀粉干基加入复合糖化酶，于60℃反应36h后高温灭酶，得到半成品抗性糊精；

（7）对得到的半成品抗性糊精进行脱色过滤、离子交换、浓缩、色谱、喷雾干燥等处理后制得抗性糊精。

实施例3

（1）玉米淀粉与水配成淀粉质量百分含量为40%的淀粉乳，搅拌均匀；

（2）用质量分数为3.5%的NaOH调淀粉乳pH至8.8-9.0，反应温度调至35℃，搅拌40min；向搅拌中的淀粉乳中滴加淀粉干基质量8%的醋酸酐，并在60-70min内滴加完，同时滴加NaOH调节pH，保持整个反应过程料液pH为8.4-8.6；醋酸酐滴加完后，继续保持pH反应30min，得酯化淀粉乳；

（3）向酯化后的淀粉乳中加3.5wt%HCl中和pH至4.3-4.5，然后加淀粉干基质量0.1%的35wt%双氧水反应10min，得酯化淀粉；

（4）酯化淀粉用3.5wt%HCl调pH至2.0-2.3，40℃搅拌保温40min；实验室专用离心机离心淀粉乳，得酸化的酯化淀粉，离心后的酸液回收，回收的酸液可继续用于调节pH的酸液；

（5）将酸化后的酯化淀粉升温至95℃处理20min，然后升温至165℃处理25min，最后升温至190℃处理15min，使酯化淀粉发生热解；

（6）将热解后的酯化淀粉与水按比例配成质量分数25%的乳液，调节pH5.8-6.0，按1L/t酯化淀粉干基加入耐高温α-淀粉酶，与95℃反应1h，然后快速降温；调节pH4.0-4.8，按1L/t酯化淀粉干基加入复合糖化酶，于60℃反应30h后高温灭酶，得到半成品抗性糊精；

（7）对得到的半成品抗性糊精进行脱色过滤、离交、浓缩、色谱、喷雾干燥等处理后制得抗性糊精。

实施例4

与实施例1相同，不同的是酸化处理中所用酸为收集的酸液，且酯化淀粉先离心后再用回收酸进行酸化处理，然后经二次离心得酸化的酯化淀粉。

对比例1

实施例1中的酯化淀粉以普通玉米淀粉替代做原料，从步骤（4）开始进行操作，操作步骤与实施例（1）相同，制备得到抗性糊精。

对比例2

酯化淀粉热解工序的温度控制160-180℃处理60min，其余操作与实施例1相同，制备得到抗性糊精。

对比例3

选用酯化淀粉为取代度为0.8-1.0的成品酯化淀粉代替实施例1中制备的酯化淀粉，从步骤（4）开始进行操作，操作步骤与实施例（1）相同，制备得到抗性糊精。

实施例1，实施例4、对比例1~3，制备的抗性糊精性质测试

（1）透光率测试：

取实施例1，实施例4，对比例1-3中糖化后的料液测定透光率；用新煮沸的冷却的中性蒸馏水配置干物质为30%的待测液，然后，将待测液注入 1cm比色皿中，使用分光光度计，在 440 nm 波长下，以蒸馏水作参比，测定样液的透射比，结果如下表1；

（2）活性炭使用量

取实施例1、实施例4，对比例1-3中糖化后的料液进行脱色，以30%糖浓下透光大于85%为目标，记录脱色加碳量占干基质量比，结果如下表1；

（3）黏度、溶解速度、膳食纤维含量测定

黏度的测定：分别将样品配成30%糖浓的溶液，测定其在25℃下的黏度值；

溶解速度：分别称量5g左右的上述几种样品，分别将样品置于盛有 100 mL 蒸馏水的烧杯中，并对其进行搅拌，直至样品完全溶解，使用秒表记录样品完全溶解所需要的时间；

膳食纤维含量：按照GB5009.88-2014食品中膳食纤维的测定所述酶重量法进行膳食纤维含量的测定。

测定实施例1，实施例4，对比例1-3所得抗性糊精的黏度，溶解速度及膳食纤维含量，结果如下表1所示；

表1 实施例1-2和对比例1-3所得抗性糊精半成品/成品粉对比

。

由上表可以看出，实施例1制备的半成品抗性糊精料液透光高达75.8%，用干基质量1%的碳即可脱色至30%糖浓下透光＞85%，而对比例1制备的半成品抗性糊精透光仅40.3%，用了干基质量4.5%的碳才将料液脱色至透光＞85%，表明以酯化淀粉为原料，可显著提高料液透光；实施例1制备成品黏度较小，溶解速度快，且膳食纤维含量较高，而对比例1黏度较大，膳食纤维含量相对较低，表明酯化淀粉为原料制备抗性糊精可有效提高产品膳食纤维含量，且黏度及溶解性等理化性质优良，制备过程酸循环利用可行。

Claims (8)

1.一种利用酯化淀粉制备抗性糊精的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）酸化：向酯化淀粉中加酸调节pH至2.0~2.3，35~40℃搅拌保温30~50min，离心，得酸化后的酯化淀粉；

（2）热解：将酸化后的酯化淀粉分段高温处理，得热解后的酯化淀粉；

（3）酶解：将热解后的酯化淀粉加水配成质量百分含量为20~25%的乳液，调节pH至5.8~6.0，加入耐高温的α-淀粉酶，在90~105℃反应1~2h，快速降温后调节pH至4.0~4.8，加入糖化酶，于55~65℃下反应24~36h，灭酶，得到半成品抗性糊精；

（4）精制：将得到的半成品抗性糊精进行精制得到抗性糊精成品；

步骤（1）中所述的酯化淀粉的取代度为0.18~0.23；

步骤（2）中所述的分段高温处理分三段进行，第一阶段加热至95-105℃反应15-25min，第二阶段加热至145-165℃反应20-30min，第三阶段加热至175-190℃反应15-20min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酯化淀粉的制备方法为：

a）调浆：玉米淀粉加水配成35~40wt%的淀粉乳，搅拌均匀；

b）酯化：淀粉乳调节pH至8.8~9.0，在温度33~35℃下搅拌反应40min，加入醋酸酐，并在60~70min内滴加完毕，同时加碱维持pH值为8.4~8.6，醋酸酐滴加完毕后，继续反应30min；

c）中和：步骤b)中酯化后的淀粉乳加酸调节pH至4.3~4.5，加入淀粉干基质量0.1%的双氧水反应10min，得到酯化淀粉。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中pH调节使用2.5~3.5wt%的氢氧化钠溶液；步骤c)中pH调节使用2.2~3.5wt%的盐酸溶液；步骤c)中的双氧水的质量百分浓度为35%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中醋酸酐的添加量为淀粉干基质量的4~8%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，耐高温α-淀粉酶的加入量为0.5-1L/t酯化淀粉干基；所述的糖化酶为复合糖化酶，糖化酶的加量为0.5-1L/t酯化淀粉干基。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的复合糖化酶为葡萄糖淀粉酶和普鲁兰酶的混合酶。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的酸化液为2.2~3.5wt%的盐酸溶液。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的精制步骤为活性炭脱色过滤、离子交换、色谱、浓缩、喷雾干燥。