CN111349502B - 一种利用纤维乙醇精馏残渣制备成型燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用纤维乙醇精馏残渣制备成型燃料的方法，取纤维乙醇精馏残渣干物质或其制备的成型燃料燃烧得到的灰分，与水混合反应，固液分离；取固体部分加入适量碱液，搅拌反应一定时间，固液分离，固相洗涤至中性、烘干，然后与纤维乙醇精馏残渣混合均匀，静置分层，下层沉淀经挤压脱水，压实固相经成型得到成型燃料。本发明可以实现纤维乙醇精馏残渣的有效固液分离，制备的成型燃料粘结性好、燃烧值高，实现了残渣的高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种利用纤维乙醇精馏残渣制备成型燃料的方法。
背景技术
矿物资源是当今人类社会发展和国民经济建设的重要物质基础。中国的原油对外依存度已经超过了60%，另一方面，矿质燃料大量消耗造成的环境污染问题越来越严重。生物质作为一种可持续、低成本、能大规模转化为液体运输燃料的资源引起人们的重视。纤维乙醇作为一种生物质来源的可再生能源已经广泛用于交通运输燃料。2015年全世界燃料乙醇产量已达到7705万吨，其中美国和巴西燃料乙醇产量分别达到4424和1885万吨/a。2001年我国开始推广乙醇汽油，2015年，燃料乙醇产能达到250万吨/年。目前燃料乙醇主要以粮食作物、糖类作物和非粮淀粉为原料发酵法生产。为了节约粮食，以木质纤维素类生物质为原料生产纤维乙醇是今后燃料乙醇发展趋势。但是与粮食乙醇的成本竞争性一直是纤维乙醇商业化的限制因素，为了降低纤维乙醇成本，有必要对纤维乙醇残渣进行综合利用，以提高其附加值。
目前纤维乙醇的工业示范装置通常都采用木质纤维素酶解料液直接带渣发酵的工艺，带渣发酵一方面可减少固液分离过程中糖分的损失，另一方面可部分实现同步糖化发酵，使木质纤维素原料中的纤维素能得以充分利用。带渣发酵过程的精馏釜底残渣为固液混合物，不可溶性固体主要成分为木质素和发酵菌残骸，颗粒直径极少部分几十微米，少部分10微米左右，大部分（50%以上）在1微米以下，这些固体颗粒物质悬浮于水相中采用常规的固液分离手段极难分离出来，对后续废渣和废水的处理都造成困扰。
CN105713210A公开了一种纤维乙醇精馏釜底残渣制备木质素的方法，包括：（1）对纤维乙醇精馏釜底残渣进行固液分离，固相水洗至无色；（2）洗涤后固相制备成浆液，加入蜗牛酶或/和溶菌酶进行细胞溶解破碎；反应结束后固液分离，固相洗涤、干燥；（3）洗涤、干燥后的固相加入到离子液体中，加热使木质素溶解；然后加入DMSO混合均匀后固液分离，固相先后用DMSO和水洗涤，液相与DMSO洗涤液合并为木质素溶液；（4）在木质素溶液中加入自来水沉淀木质素，固液分离后固相经洗涤、干燥，获得木质素粉末产品。该发明可以从纤维乙醇精馏残渣中分离提取高回收率和高纯度的木质素，而且可以获得制备高蛋白饲料DDGS和硅酸盐的合格原料，提高了提取木质素的附加值。但是，在提取过程中需要使用大量药剂，其经济性有待提高。
生物质成型燃料是以农林剩余物为主要原料，经过粉碎、软化和挤压成型等处理，制备成的一种洁净低碳的可再生能源，可替代或部分替代常规化石能源用作锅炉燃料。CN201611017118.0公开了一种利用农业废弃物高效制备生物质成型燃料的方法，该专利以秸秆、锯木、木屑和稻谷壳等农业废弃物和造纸废液为原料，经干燥、粉碎、混配和成型等步骤制备生物质成型燃料，其中造纸废液中一些物质起粘合作用，造纸废液中含有2-5%的碱性物质，可使燃烧活性增强。CN201611042917.3公开了一种节能环保生物质固体成型燃料的生产工艺，包括如下步骤：材料准备、原料削片、原料粉碎、干燥处理、拌胶处理、热压成型、冷却保型、产品包装。上述方法都是直接将原料粉碎，颗粒相对大一些；而纤维乙醇精馏残渣的颗粒直径极少部分几十微米，少部分10微米左右，大部分（50%以上）在1微米以下，因此采用上述方法制备的成型燃料的粘结性不高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用纤维乙醇精馏残渣制备成型燃料的方法。本发明可以实现纤维乙醇精馏残渣的有效固液分离，制备的成型燃料粘结性好、燃烧值高，实现了残渣的高值化利用。
本发明利用纤维乙醇精馏残渣制备成型燃料的方法，包括如下内容：
（1）取纤维乙醇精馏残渣干物质或其制备的成型燃料燃烧得到的灰分，与水混合反应，固液分离；
（2）取步骤（1）固体部分加入适量碱液，搅拌反应一定时间，固液分离，固相洗涤至中性、烘干；
（3）将步骤（2）固相与纤维乙醇精馏残渣混合均匀，静置分层；
（4）步骤（3）下层沉淀经挤压脱水，压实固相经成型得到成型燃料。
本发明中，步骤（1）所述的纤维乙醇精馏残渣是指木质纤维素原料经预处理、酶解、带渣发酵和精馏提取乙醇后残留于釜底的固液混合物，干物质浓度（105℃烘干至恒重获得的干物质质量与总质量的比值）为6%-15%，包括不可溶性干物质和可溶性干物质，其中不可溶性干物质主要有酶解木质素、发酵菌残骸，以及少量纤维素、硅酸盐和灰分等，可溶性干物质主要有蛋白质、有机酸、有机酸盐、无机酸盐和酚类化合物等。干物质中木质素含量为50wt%-75wt%，纤维素含量为1wt%-5wt%，灰分为10wt%-20wt%，酵母菌含量为2wt%-10wt%，其它杂质为2wt%-15wt%。
本发明中，步骤（1）所述的灰分是指采用纤维乙醇精馏残渣脱水经直接燃烧得到，或者采用步骤（4）制得的成型燃料燃烧得到的灰分。由于所制备成型燃料主要用于燃烧，因此取步骤（4）成型燃料燃烧灰分用于制备成型燃料，经济性更好。
本发明中，步骤（1）中灰分与水的质量比为1:1-1:10混合，固液分离，可溶性灰分随液相进入到废水处理单元。固液分离可以采用常规使用的离心、过滤设备。
本发明中，步骤（2）固体部分加入适量碱液，所述的碱为NaOH、KOH等，碱液的浓度为1-10mol/L，调节到pH为8-9时停止加入。搅拌反应完成后，进行固液分离，液体部分进入废水处理单元，固体部分用水洗涤至中性，在100-105℃烘干。
本发明中，步骤（3）固相与纤维乙醇精馏残渣按照质量比为1:100-1000混合，静置分层，液相去废水处理，下层沉淀进行挤压脱水。
进一步的，步骤（3）固相与纤维乙醇精馏残渣混合后，加入蜗牛酶或/和溶菌酶破碎溶解细胞，然后再静置分层。其中，蜗牛酶的加入量为1-2mg/g干物质，在温度32-42℃，pH为6.0-7.0条件下保温反应8-24h。本发明采用蜗牛酶溶解细胞，可以产生葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和N-乙酰葡萄糖胺等成分，可作为不可溶性固体残渣沉淀的絮凝剂，还可作为后期固体残渣成型时的粘合剂。
本发明中，步骤（4）挤压脱水可以采用螺杆、过滤等脱水设备，优选采用锥形螺杆，将混合物料进行挤压、脱水，挤压脱水后含水量为35wt%-50wt%。压实的固相在螺杆推进力作用下进入成型单元，得到1-3cm长圆柱形的成型燃料颗粒，并最终输送到烘干装置干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）取纤维乙醇精馏残渣中干物质或其制备的成型燃料燃烧得到灰分，并加入碱液进行预处理后，用于纤维乙醇精馏残渣的固液分离，实现了纤维乙醇精馏残渣的有效固液分离，并且最终制备的成型燃料粘结性好、燃烧值高。
（2）加入蜗牛酶或/和溶菌酶破碎溶解细胞，可以有效溶解发酵菌残骸，产生葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和N-乙酰葡萄糖胺等成分，有助于体系的静置分离，无需专门过滤；而且还可作为后期固体残渣成型时的粘合剂，粘合效果好。
（3）本发明成型燃料的制备过程中，节省了粉碎、软化、加入助燃剂和粘合剂等步骤，产品性能满足使用要求，经济性更好。
附图说明
图1是本发明步骤（4）螺杆挤压脱水单元的一种流程示意图；
其中Ⅰ-一级螺杆挤压单元；Ⅱ二级螺杆挤压单元；Ⅲ-成型单元；Ⅳ-收集单元；1-抽真空口，2-过滤组件，3-螺杆，4-螺杆驱动电机，5-料液进口，6-滤液出口，7-滤液收集罐，8-成型燃料切刀，9-成型燃料收集罐，10-成型燃料输送皮带轮，11-防滑螺钉。
图2是纤维乙醇精馏残渣的显微镜检测图（400倍）。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法和效果进行详细说明。本发明中，wt%为质量分数。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
本发明实施例使用的纤维乙醇精馏釜底残渣为玉米秸秆经过稀酸蒸汽爆破预处理，纤维素酶解，带渣发酵和精馏提取乙醇后，精馏塔釜底的残留固液混合物，包括不可溶性干物质和可溶性干物质，其中不可溶性干物质主要有酶解木质素、发酵菌残骸，以及少量纤维素、硅酸盐和灰分等，可溶性干物质主要有蛋白质、有机酸、有机酸盐、无机酸盐和酚类化合物等。干物质浓度为10wt%，干物质中木质素含量69.1wt%，纤维素含量2.3wt%，灰分11.2wt%，酵母菌含量5.4wt%，其它杂质12.0wt%。
本发明中，下层沉淀的含水率采用红外水分分析仪测定。成型燃料的密度、抗碎强度和破碎率按DB13 T 1175-2010提供的方法分析测定，含水率按GB/T 211-2017提供的煤中全水分测试方法分析，热值按GB/T 211-2017提供的煤的发热量测定方法分析。
实施例1
取1吨纤维乙醇精馏残渣脱水干燥后直接燃烧，获得灰分11 kg，加入55 L水混合均匀，过滤分离，可溶性灰分随液相进入到废水处理单元。固体部分加入5mol/L的NaOH溶液，调节pH为8.5，继续搅拌2h，固液分离，液体部分进入废水处理单元，固体部分用水洗涤至中性，在105℃烘干获得固体颗粒物2.2kg。取上述固体颗粒物与1.1吨纤维乙醇精馏残液混合，静置24h后分为上层清液和下层沉淀。取上层清液，利用分光光度计在610nm测定上层清液的光密度OD为0.734，上层清液进入到废水处理单元。
下层沉淀的含水率为77.3%，进入锥形螺杆挤压脱水成型单元中，首先经过两级锥形螺杆单元挤压脱水，使含水量为55wt%，压实的固相在螺杆推进力作用下进入成型单元，成型单元压力为25 MPa，塑造成圆柱体长条形的固体物质再切割成2cm长，直径6mm的圆柱体，然后输送到干燥装置，经过烘干后得到成型燃料。经过测试，成型燃料密度为1.22 吨/m3，含水率5%，抗碎强度93%，破碎率6%，热值18.3 MJ/kg。
实施例2
取1吨纤维乙醇精馏残渣脱水干燥后直接燃烧，获得灰分11 kg，加入99 L水混合均匀，过滤分离，可溶性灰分随液相进入到废水处理单元。固体部分加入10mol/L的NaOH溶液，调节pH为9.0，继续搅拌2h，固液分离，液体部分进入废水处理单元，固体部分用水洗涤至中性，在105℃烘干获得固体颗粒物2.2kg。取上述固体颗粒物与2.2吨纤维乙醇精馏残液混合，静置24h后分为上层清液和下层沉淀。取出上层清液，利用分光光度计在610nm测定上层清液的光密度OD为0.845，上层清液进入到废水处理单元。
下层沉淀的含水率为80.5%，进入锥形螺杆挤压脱水成型单元中，首先经过两级锥形螺杆单元挤压脱水，使含水量为53wt%，压实的固相在螺杆推进力作用下进入成型单元，成型单元压力为25 MPa，塑造成圆柱体长条形的固体物质在切割成2cm长，直径6mm的圆柱体，然后输送到干燥装置，经过烘干后得到成型燃料。经过测试，成型燃料密度为1.13 吨/m3，含水率8%，抗碎强度92%，破碎率8%，热值17.4 MJ/kg。
实施例3
取1吨纤维乙醇精馏残渣脱水干燥后直接燃烧，获得灰分11 kg，加入11 L水混合均匀，过滤分离，可溶性灰分随液相进入到废水处理单元。固体部分加入1mol/L的NaOH溶液，调节pH为8.0，继续搅拌2h，固液分离，液体部分进入废水处理单元，固体部分用水洗涤至中性，在105℃烘干获得固体颗粒物2.2kg。取上述固体颗粒物与0.22吨纤维乙醇精馏残液混合，静置24h后分为上层清液和下层沉淀。取上层清液，利用分光光度计在610nm测定上层清液的光密度OD为0.742，上层清液进入到废水处理单元。
下层沉淀的含水率为78.6%，进入锥形螺杆挤压脱水成型单元中，首先经过两级锥形螺杆单元挤压脱水，使含水量为52wt%，压实的固相在螺杆推进力作用下进入成型单元，成型单元压力为25 MPa，塑造成圆柱体长条形的固体物质在切割成2cm长，直径6mm的圆柱体，然后输送到干燥装置，经过烘干后得到成型燃料。经过测试，成型燃料密度为1.11 吨/m3，含水率6%，抗碎强度93%，破碎率7%，热值18.1 MJ/kg。
实施例4
采用与实施例1相同的工艺条件。不同之处在于：采用步骤（4）制得的成型燃料燃烧得到的灰分。经过测试，成型燃料密度为1.21吨/m3，含水率8%，抗碎强度92%，破碎率7%，热值18.2 MJ/kg。
实施例5
采用与实施例1相同的工艺条件。不同之处在于：步骤（3）同时加入溶菌酶，加入量为2mg/g干物质，在温度36℃、pH为 6.0条件下保温24 h。经过测试，成型燃料密度为1.33吨/m3，含水率5%，抗碎强度95%，破碎率5%，热值18.7 MJ/kg。
实施例6
采用与实施例1相同的工艺条件。不同之处在于：步骤（3）同时加入蜗牛酶，加入量为1mg/g干物质，在温度42℃、pH为7.0条件下保温24 h。经过测试，密度为1.34 吨/m3，含水率5%，抗碎强度96%，破碎率5%，热值18.8 MJ/kg。
实施例7
采用与实施例1相同的工艺条件。不同之处在于：步骤（2）采用氢氧化钾代替氢氧化钠。经过测试，密度为1.21吨/m3，含水率5%，抗碎强度93%，破碎率5%，热值18.2 MJ/kg。
比较例1
采用与实施例1相同的工艺条件。不同之处在于：直接采用纤维乙醇精馏残渣进入步骤（4）制备成型燃料。经过测试，成型燃料密度为0.96吨/m3，含水率12%，抗碎强度85%，破碎率15%，热值16.4 MJ/kg。
比较例2
采用与实施例1相同的工艺条件。不同之处在于：将纤维乙醇精馏残渣燃烧灰分直接与纤维乙醇精馏残渣混合，不进行步骤（2）处理。经过测试，密度为0.98吨/m3，含水率12%，抗碎强度88%，破碎率9%，热值17.8MJ/kg。
比较例3
采用与实施例1相同的工艺条件。不同之处在于：将纤维乙醇精馏残渣脱水后直接加入碱液，不进行步骤（1）处理。经过测试，密度为0.96吨/m3，含水率12%，抗碎强度85%，破碎率12%，热值16.4MJ/kg。
Claims (9)
1.一种利用纤维乙醇精馏残渣制备成型燃料的方法，其特征在于包括如下内容：
（1）取纤维乙醇精馏残渣干物质或其制备的成型燃料燃烧得到的灰分，与水混合反应，固液分离；所述的纤维乙醇精馏残渣是指木质纤维素原料经预处理、酶解、带渣发酵和精馏提取乙醇后残留于釜底的固液混合物；
（2）取步骤（1）固体部分加入适量碱液，搅拌反应一定时间，固液分离，固相洗涤至中性、烘干；所述的碱为NaOH或/和KOH，碱液的浓度为1-10mol/L，调节到pH为8-9时停止加入；
（3）将步骤（2）固相与纤维乙醇精馏残渣混合均匀，固相与纤维乙醇精馏残渣按照质量比为1:100-1000混合，静置分层；
（4）步骤（3）下层沉淀经挤压脱水，压实固相经成型得到成型燃料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的纤维乙醇精馏残渣的干物质浓度为6%-15%，包括不可溶性干物质和可溶性干物质。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述干物质中木质素含量为50wt%-75wt%，纤维素含量为1wt%-5wt%，灰分为10wt%-20wt%，酵母菌含量为2wt%-10wt%，其它杂质为2wt%-15wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的灰分是指采用纤维乙醇精馏残渣脱水干燥后直接燃烧得到，或者采用步骤（4）制得的成型燃料燃烧得到的灰分。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中灰分与水按照质量比1:1-1:10混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）固相与纤维乙醇精馏残渣混合后，加入蜗牛酶或/和溶菌酶破碎溶解细胞，然后再静置分层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：蜗牛酶或/和溶菌酶的加入量为1-2mg/g干物质，在温度32-42℃，pH为6.0-7.0条件下保温反应8-24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）挤压脱水采用二级螺杆挤压脱水，挤压脱水后含水量为35wt%-50wt%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）压实的固相在螺杆推进力作用下进入成型单元，得到1-3cm长圆柱形的成型燃料颗粒，并最终输送到烘干装置中干燥。
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