CN111348750A - 一种外加无机碳源强化微藻处理稀土矿采矿废水的方法 - Google Patents

一种外加无机碳源强化微藻处理稀土矿采矿废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种外加无机碳源强化微藻处理稀土矿采矿废水的方法，属于废水处理技术领域。本发明提供的外加无机碳源强化微藻处理稀土矿采矿废水的方法，包括以下步骤：将稀土矿采矿废水、含磷化合物和无机碳源混合，得到待净化废水；利用混合微藻对所述待净化废水进行净化处理，所述混合微藻为小球藻和类绿球藻。本发明利用外加无机碳源强化微藻性能，可以实现稀土矿采矿废水的快速脱氮，处理效率高、脱氮效果好，且还具有成本低、易实施、绿色环保的特点。实施例的结果显示，采用本发明提供的方法处理稀土矿采矿废水，所得净化水可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918‑2002)的一级A标(50mg/L)的排放要求。

Description

一种外加无机碳源强化微藻处理稀土矿采矿废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种外加无机碳源强化微藻处理稀土矿采矿废水的方法。
背景技术
目前，在稀土开采的过程中通常使用铵盐化学浸出原位采矿的方法，需要使用大量的硫酸铵作为提取液，因此采矿产生的废水中含有大量的硫酸根离子和铵根离子，会造成稀土矿排水中氨氮硝态氮污染物显著增多，这种废水成分单调，不易处理，影响环境的同时也威胁到了人的健康。
目前用于处理稀土矿采矿废水的方法有折点氯化法、离子交换法、氨吹脱法、生物硝化反硝化法。折点氯化法虽然投资较少，但是运行费用较高，副产物会造成二次污染。而且折点氯化法、离子交换法不适合于高浓度氨氮的废水。虽然氨吹脱法适用于处理高浓度氨氮的废水，但吹脱效率影因子多，不易控制。生物硝化反硝化法中硝化反硝化菌对pH和温度要求苛刻，不易驯养，且后期运行还需要投加大量有机物，并提供缺氧环境，在温度低于30℃时的处理效率明显降低，水中高浓度的硫酸根也会对硝化反硝化菌的生理活性造成不利影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种外加无机碳源强化微藻处理稀土矿采矿废水的方法，本发明利用外加无机碳源强化微藻性能，可以实现稀土矿采矿废水的快速脱氮，易实施、处理效率高、脱氮效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种外加无机碳源强化微藻处理稀土矿采矿废水的方法，包括以下步骤：
将稀土矿采矿废水、含磷化合物和无机碳源混合，得到待净化废水；
利用混合微藻对所述待净化废水进行净化处理，所述混合微藻为小球藻和类绿球藻。
优选地，所述含磷化合物包括磷酸盐和/或磷酸氢盐。
优选地，所述无机碳源包括碳酸钠和/或碳酸氢钠。
优选地，所述待净化废水的氮磷比为5～6:0.5～1.5，无机碳源的含量为0.3～1.5g/L。
优选地，所述混合微藻的制备方法，包括以下步骤：
将稀土矿采矿废水和含磷化合物混合，得到微藻驯化废水；
将所述微藻驯化废水与藻源水混合后进行驯化，得到驯化微藻；所述藻源水中含有小球藻和类绿球藻；
将所述驯化微藻进行富集扩增培养，得到混合微藻。
优选地，所述微藻驯化废水的氮磷比为5～6:0.5～1.5；所述微藻驯化废水与藻源水的体积比为200～600:0.1～0.3。
优选地，所述驯化的温度为25～30℃，湿度为50～70％，时间为30～70d；所述驯化在自然光照条件下进行。
优选地，以所述小球藻和类绿球藻的干重计，所述混合微藻中小球藻和类绿球藻的质量比为0.5～1:8～10。
优选地，以所述混合微藻的干重计，所述净化处理过程中，混合微藻的质量与待净化废水的体积比为2～3g:1L。
优选地，所述净化处理的温度为25～30℃，湿度为50～70％，时间为15～45h；所述净化处理在光照强度为8000～12000Lx的条件下进行。
本发明提供了一种外加无机碳源强化微藻处理稀土矿采矿废水的方法，包括以下步骤：将稀土矿采矿废水、含磷化合物和无机碳源混合，得到待净化废水；利用混合微藻对所述待净化废水进行净化处理，所述混合微藻为小球藻和类绿球藻。本发明利用外加无机碳源强化微藻性能，可以实现稀土矿采矿废水的快速脱氮，易实施、处理效率高、脱氮效果好，且还具有成本低、绿色环保的特点。实施例的结果显示，采用本发明提供的方法处理稀土矿采矿废水，所得净化水可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)的一级A标(50mg/L)的排放要求。
附图说明
图1为不同净化处理时间条件下氨氮含量变化图；
图2为不同净化处理时间条件下总氮含量变化图；
图3为实施例9中净化处理前后体系中混合微藻干重含量变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种外加无机碳源强化微藻处理稀土矿采矿废水的方法，包括以下步骤：
将稀土矿采矿废水、含磷化合物和无机碳源混合，得到待净化废水；
利用混合微藻对所述待净化废水进行净化处理，所述混合微藻为小球藻和类绿球藻。
本发明将稀土矿采矿废水、含磷化合物和无机碳源混合，得到待净化废水。本发明对所述稀土矿采矿废水的来源不作特殊限定，任意需要处理的稀土矿采矿废水均可；与普通废水相比，稀土矿采矿废水有较低的pH值，几乎没有有机物、磷酸盐和无机碳，不易处理。在本发明的实施例中，采用的稀土矿采矿废水来源于江西省赣州市龙南共大东、共大西、里仁、龙江小流域稀土尾水收集处理站，所述稀土矿采矿废水的质量指标详见表1(为了便于比较处理效果，将表1放于后文实施例部分)。
在本发明中，所述含磷化合物优选包括磷酸盐和/或磷酸氢盐，更优选为磷酸二钙、磷酸三钙、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的一种或几种，最优选为磷酸氢二钾；所述无机碳源优选包括碳酸钠和/或碳酸氢钠，更优选为碳酸钠。在本发明中，所述待净化废水的氮磷比优选为5～6:0.5～1.5，更优选为5:1；无机碳源的含量优选为0.3～1.5g/L，更优选为0.5～1g/L。
本发明对所述稀土矿采矿废水、含磷化合物和无机碳源的混合方式不作特殊限定，各组分充分混合均匀即可。本发明采用含磷化合物是为了维持微藻正常的生命活动；采用无机碳源能够强化微藻的生命活动，具体的，无机碳源在碳酸酐酶(存在于微藻中)的作用下会转化成二氧化碳从而被微藻利用，满足微藻的生长需要，而且本发明采用无机碳源较为环保，避免了采用有机碳源若添加量控制不好导致水体污染的问题。本发明优选通过控制含磷化合物和无机碳源的投加量在上述范围内，有利于保证具有较好的净化处理效果。
得到待净化废水后，本发明利用混合微藻对所述待净化废水进行净化处理，所述混合微藻为小球藻和类绿球藻。在本发明中，以所述小球藻和类绿球藻的干重计，所述混合微藻中小球藻和类绿球藻的质量比优选为0.5～1:8～10，更优选为0.8:9。本发明中的类绿球藻和小球藻能够很好的利用碳源强化对氮源的吸收，并转化为自身的生物量，有利于提高净化处理效果。
本发明对所述混合微藻的来源不作特殊限定，具体的，在本发明中，所述混合微藻的制备方法，优选包括以下步骤：
将稀土矿采矿废水和含磷化合物混合，得到微藻驯化废水；
将所述微藻驯化废水与藻源水混合后进行驯化，得到驯化微藻；所述藻源水中含有小球藻和类绿球藻；
将所述驯化微藻进行富集扩增培养，得到混合微藻。
本发明将稀土矿采矿废水和含磷化合物混合，得到微藻驯化废水。在本发明中，所述微藻驯化废水的氮磷比优选为5～6:0.5～1.5，更优选为5:1；配制微藻驯化废水所用的稀土矿采矿废水的来源以及含磷化合物的可选范围优选与上述技术方案一致，在此不再进行赘述。
得到微藻驯化废水后，本发明将所述微藻驯化废水与藻源水混合后进行驯化，得到驯化微藻；所述藻源水中含有小球藻和类绿球藻。在本发明中，所述藻源水优选为江水或湖水，所述江水或湖水优选取自开放水体，所述开放水体中含有多种微藻，如小球藻和类绿球藻以及其它藻类，但是稀土矿采矿废水水质恶劣，在稀土矿采矿废水中进行微藻的驯化，除类绿球藻和小球藻之外的微藻通常都无法生存，会相继死掉，即驯化过程相当于一个自然选择的过程，因此在驯化完成后再进行微藻的富集扩增培养，能够保证最终得到的混合微藻为类绿球藻和小球藻。在本发明的实施例中，所述江水优选为赣州龙南桃江水；所述湖水优选为南昌航空大学天一湖水。
在本发明中，微藻驯化废水与藻源水的体积比优选为200～600:0.1～0.3，更优选为200:0.1。在本发明中，所述驯化的温度优选为25～30℃，更优选为26～28℃；湿度优选为50～70％，更优选为60％；时间优选为30～70d，更优选为30～60d；所述驯化优选在自然光照条件下进行。在本发明中，所述驯化优选在暴露于空气的开放环境中进行，这样有利于空气中的微藻孢子参与到驯化过程中来，提高驯化效果。本发明对驯化所用容器没有特殊限定，具体可以在烧杯中进行。
驯化完成后，本发明优选将所得体系自然沉降，驯化微藻沉于烧杯底部，进行后续富集扩增培养时，直接从底部吸取驯化微藻即可。
得到驯化微藻后，本发明将所述驯化微藻进行富集扩增培养，得到混合微藻。本发明优选将驯化微藻接种于培养基中进行富集扩增培养。在本发明中，所述培养基的配方优选为：NaCO31300～1700mg/L、K2HPO430～50mg/L、MgSO440～60mg/L、CaCl215～25mg/L、柠檬酸铁4～8mg/L、琼脂15～25g/L和余量的水，更优选为：NaCO31500mg/L、K2HPO440mg/L、MgSO450mg/L、CaCl220mg/L、柠檬酸铁6mg/L、琼脂20g/L和余量的水；所述琼脂能够起到分散和稳定驯化微藻的作用，使驯化微藻均匀稳定的存在于培养基中，避免其出现沉积的现象。在本发明中，所述驯化微藻与培养基的体积比优选为0.25～1:750～1500，更优选为0.5:1000。
在本发明中，所述富集扩增培养的温度优选为27～29℃，更优选为28℃；湿度优选为50～70％，更优选为60％；时间优选为20～30d，更优选为25d；所述富集扩增培养优选在光照强度为8000～12000Lx的条件下进行，优选利用LED灯管提供光照条件，更优选为10000Lx。
在本发明中，所述富集扩增培养优选在暴露于空气的开放环境中进行，有利于提高富集扩增培养效果。本发明对富集扩增培养所用容器没有特殊限定，具体可以在烧杯中进行。
富集扩增培养完成后，本发明优选将所得体系自然沉降，混合微藻会沉于烧杯底部，本发明优选吸取底部的混合微藻，进行离心清洗后即得；在本发明中，离心清洗采用的洗液优选为去离子水，离心清洗的次数优选为3次，离心清洗的转速优选为8000r/min，单次离心清洗的时间优选为5min。
在本发明中，为了保证混合微藻中小球藻和类绿球藻满足上述质量比，优选将富集扩增培养完成后所得混合微藻中的小球藻和类绿球藻分离，然后分别获得小球藻和类绿球藻的干重，再根据需要将合适质量比的小球藻和类绿球藻混合后使用；若经上述干重测量后发现富集扩增培养完成后所得混合微藻中小球藻和类绿球藻满足所需质量比，则离心清洗后的混合微藻可直接使用，即投加到待净化废水中进行净化处理。
本发明对小球藻和类绿球藻的干重的获得方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可；在本发明的实施例中，具体是将含有微藻的体系经有机滤膜过滤，将过滤所得微藻进行干燥，将所得干制微藻称重即可；在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行，干燥的温度优选为50～80℃，更优选为65℃；时间优选为20～28h，更优选为24h。
得到混合微藻后，本发明优选将所述混合微藻投加至待净化废水中进行净化处理；本发明优选使用混合微藻干重来代表净化处理时体系中混合微藻的投加量，以所述混合微藻的干重计，混合微藻的质量与待净化废水的体积比优选为2～3g:1L，更优选为2.5g:1L。本发明对混合微藻干重的获得方式没有特殊限定，参照上述小球藻和类绿球藻的干重的获得方式即可。
在本发明中，所述净化处理的温度优选为25～30℃，更优选为26～28℃；湿度优选为50～70％，更优选为55～60％；时间优选为15～45h，具体可以为15h、20h、25h、30h、35h、40h或45h；所述净化处理优选在光照强度为8000～12000Lx的条件下进行，更优选为8000～10000Lx，优选利用LED灯管提供光照条件。
净化处理完成后，本发明优选将所得体系自然沉降，混合微藻会沉于底部，上清液即为净化水。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的以下实施例中，稀土矿采矿废水具体为江西省赣州市龙南共大东、共大西、里仁、龙江小流域稀土尾水收集处理站未处理的稀土矿采矿废水；江水为赣州龙南桃江水。
实施例1
小球藻和类绿球藻的混合微藻的制备方法，包括如下步骤：
(1)向烧杯中加入1L稀土矿采矿废水，采用磷酸氢二钾调节所述稀土矿采矿废水的氮磷比为5:1，之后加入0.5mL江水，在温度为28℃、湿度为60％、自然光照条件下驯化30天(具体是在暴露于空气的开放环境中进行)，得到驯化微藻；
(2)配制1L液体培养基待用，具体配方为Na2CO31500mg/L、K2HPO440mg/L、MgSO450mg/L、CaCl220mg/L、柠檬酸铁6mg/L、琼脂20g/L和余量的水；
(3)取步骤(1)中烧杯底部的驯化微藻0.5mL，接种于步骤(2)的液体培养基中，之后放入恒温室中，在温度为28℃、湿度为60％、光照强度为10000Lx(利用LED灯管提供全天光照)条件下进行富集扩增培养25天，将所得培养液中底层沉积的微藻取出，以去离子水作为洗液进行离心清洗3次(离心清洗的转速为8000r/min，单次离心清洗的时间为5min)，得到混合微藻；以所述小球藻和类绿球藻的干重计，小球藻和类绿球藻的质量比为0.8:9。
实施例2
(1)采用磷酸氢二钾调节稀土矿采矿废水的氮磷比为5:1，之后分为三份，分别加入0g/L碳酸钠、0.5g/L碳酸钠、1g/L碳酸钠，得到三份待净化废水；
(2)取实施例1中制备的小球藻和类绿球藻的混合微藻，分别投加至步骤(1)的三份待净化废水中，每份待净化废水为1L，其中，以所述混合微藻干重计，每份待净化废水中混合微藻的投加量为2.5g，之后在温度为26℃、湿度为55％、光照强度为8000Lx(利用LED灯管提供光照)的条件下进行净化处理15h；净化处理完成后，将所得体系自然沉降，混合微藻会沉于底部，上清液即为净化水。
实施例3～8
按照实施例2的方法对稀土矿采矿废水进行净化处理，不同之处在于，净化处理时间分别为20h、25h、30h、35h、40h、45h。
稀土矿采矿废水的质量指标列于表1中，实施例2和3中所得净化水的质量指标列于表2中，且表2中同时列有净化处理时间为5h和10h(其余参数与实施例2相同)所得净化水的质量指标；图1为不同净化处理时间条件下所得净化水中氨氮的变化图，图2为不同净化处理时间条件下所得净化水中总氮的变化图。
表1稀土矿采矿废水的质量指标
pH值 3.2 生化需氧量(BOD) 1
氨氮(mg/L) 100 氯化物(mg/L) 200
总氮(mg/L) 143 硫酸盐(mg/L) 500
总碳(TC) 7.265 石油类(mg/L) 0.05
总有机碳(TOC) 7.052 氟化物(mg/L) 0.25
无机碳(IC) 0.213 磷酸盐(mg/L) 低于0.01
化学需氧量(COD) 5 - -
表2净化处理时间为5h、10h、15h和20h所得净化水的质量指标
Figure BDA0002426593660000081
由表1～2和图1～2可知，未经处理的稀土矿采矿废水中氨氮、总氮含量分别是100mg/L和143mg/L；加入1g/L碳酸钠，经过小球藻和绿球藻进行20小时净化处理后，所得净化水中氨氮含量低于0.1mg/L，总氮含量为5.89mg/L，与未经处理的稀土矿采矿废水相比，分别下降了99.9％和95.9％；加入0.5g/L碳酸钠，经过小球藻和绿球藻进行20小时净化处理后，所得净化水中氨氮含量低于0.1mg/L，总氮含量为3.77mg/L，与未经处理的稀土矿采矿废水相比，分别下降了99.9％和97.4％；不加入碳酸钠(即加入0g/L碳酸钠)，经过小球藻和绿球藻进行20小时净化处理后，所得净化水中氨氮含量为60.40mg/L，总氮含量为70.62mg/L，与未经处理的稀土矿采矿废水相比，分别下降了39.6％和50.6％。由此可知，加入碳酸钠可以强化小球藻以及绿球藻对氮源的处理。
且根据以上数据可知，利用本发明提供的方法对稀土矿采矿废水处理后，所得净化水的质量指标符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)的一级A标(50mg/L)的排放要求。
实施例9
按照实施例2的方法对稀土矿采矿废水进行净化处理，不同之处在于，净化处理在温度为28℃、湿度为60％、光照强度为10000Lx的条件下进行，净化处理的时间为45h；且净化处理完成后，将所得三份处理藻水混合液摇匀，分别取相同体积的藻水混合液经有机滤膜过滤后，将所得微藻置于烘箱中，于65℃干燥24h，得干制微藻并称重。
根据所取藻水混合液的体积以及称重的质量，计算净化处理完成后所得藻水混合液中混合微藻的干重含量，并与净化处理前比较，结果如图3所示。通过图3可以看出，在添加碳酸钠的情况下，净化处理前后微藻的生物量发生了明显的变化，而在没有添加碳酸钠的情况下，微藻没有出现生物量的明显增长，证明在添加无机碳源的情况下，微藻将稀土矿采矿废水中的氮转化为了自身的生物量。
由上述实施例可知，本发明提供的方法利用外加无机碳源强化微藻可以实现稀土矿采矿废水快速脱氮，能有效降低稀土矿采矿废水中氨氮和总氮含量，最终所得净化水能够达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)的一级A标(50mg/L)的排放标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种外加无机碳源强化微藻处理稀土矿采矿废水的方法，包括以下步骤：
将稀土矿采矿废水、含磷化合物和无机碳源混合，得到待净化废水；
利用混合微藻对所述待净化废水进行净化处理，所述混合微藻为小球藻和类绿球藻。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含磷化合物包括磷酸盐和/或磷酸氢盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机碳源包括碳酸钠和/或碳酸氢钠。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述待净化废水的氮磷比为5～6:0.5～1.5，无机碳源的含量为0.3～1.5g/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合微藻的制备方法，包括以下步骤：
将稀土矿采矿废水和含磷化合物混合，得到微藻驯化废水；
将所述微藻驯化废水与藻源水混合后进行驯化，得到驯化微藻；所述藻源水中含有小球藻和类绿球藻；
将所述驯化微藻进行富集扩增培养，得到混合微藻。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述微藻驯化废水的氮磷比为5～6:0.5～1.5；所述微藻驯化废水与藻源水的体积比为200～600:0.1～0.3。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述驯化的温度为25～30℃，湿度为50～70％，时间为30～70d；所述驯化在自然光照条件下进行。
8.根据权利要求1和5～7任一项所述的方法，其特征在于，以所述小球藻和类绿球藻的干重计，所述混合微藻中小球藻和类绿球藻的质量比为0.5～1:8～10。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以所述混合微藻的干重计，所述净化处理过程中，混合微藻的质量与待净化废水的体积比为2～3g:1L。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述净化处理的温度为25～30℃，湿度为50～70％，时间为15～45h；所述净化处理在光照强度为8000～12000Lx的条件下进行。
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