CN111344437A - 用于获得碱金属氯化物溶液的电解产物的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于获得碱金属氯化物溶液的电解产物的设备，所述设备包括电化学反应器，该电化学反应器由一个或多个模块化的电化学元件(电池)代表，所述电化学元件液压地并行连接，反应器的阳极室和阴极室通过管状的、多孔的陶瓷隔膜分开，该隔膜同轴地布置在模块化的电化学元件(电池)的电极之间，阳极室的入口与用于在压力下输送盐溶液的装置连接，出口与用于稳定阳极室中的预先给定的过压的装置连接，该装置与用于电化学阳极反应的气态产物与淡水流的混合装置连接，电化学反应器的阴极室是阴极电解液循环回路的组成部分，该回路还包括用于使氢气与阴极电解液分离的电容式(容积式)分离器、从分离器的接收容器排出过量的阴极电解液的装置和用于冷却循环的阴极电解液的热交换器，在此所述设备包括为了调节pH值将阴极电解液添加至氧化剂溶液的计量装置。根据本发明规定，在阴极循环回路中包括用于使泵液循环的具有溢流装置的循环泵，所述循环泵确保了使阴极电解液连续地经由热交换器、阴极室和用于使氢气与阴极电解液分离的电容式(容积式)分离器强制循环，在此与泵入口连接的分离器的接收容器比电化学反应器更低，从而使得分离器的接收容器中的阴极电解液的液位在进入电化学反应器的阴极室的入口管接头(多个入口管接头)之下，该液位通过用于从循环回路中排出过量的阴极电解液的管接头(连接管)的位置来确定，且在从用于使氢气与阴极电解液分离的电容式(容积式)分离器排出氢气时，安装有冷却的水分分离器，该水分分离器的冷凝液收集容器通过计量泵与通向淡水流与气态氧化剂混合物的混合装置的淡水输入管路连接。

Description

用于获得碱金属氯化物溶液的电解产物的设备
本发明涉及化学工艺领域并且尤其是涉及用于电解水碱金属氯化物溶液的设备，以便制造氯气、氯化合物、氧气、臭氧和过氧化氢化合物，并且可以应用于医药、食品工业，以及在水的处理(净化)和消毒时使用。
在使用其中集成电解设备的不同液压规划的情况下，通过使用隔膜法操作处理电解设备的阳极室中的初始溶液，基于碱金属氯化物溶液的阳极氧化产物生产消毒液的方法是已知的。
因此在专利RF No.2148027,C02F1/46,1999(РФ№2148027)中公开了一种用于消毒剂的制造方法并且描述了一种用于制造这种消毒剂的装置。该发明描述了通过将饮用水与碱金属氯化物溶液混合来制备原始溶液，以及在以隔膜法运行的主电解设备的阳极室中，并随后在以隔膜法运行的副电解设备的阳极室中所获得的原始溶液的后续处理(加工)。在此，两个电解设备的阴极室均与辅助电解液容器(阴极电解液容器)连接并且通过在电解设备的电极室中的对流和气体提升流而循环工作。要制造的消毒溶液的参数通过使原始溶液与来自循环回路的阴极电解液混合来调节，该循环回路对于主电解设备和副电解设备来说是一致的。引入碱性阴极电解液至原始溶液能够实现对最终产物、消毒剂的pH值进行控制。在副电解设备的陶瓷超滤隔膜上的范围为0.1至1.4kgs/cm2的差压在隔膜的孔隙中产生压差，该压差确保了离子选择性的(离子敏感的)电荷通过阳离子(钠离子)从阳极室转移进入阴极室。陶瓷超滤隔膜在电场中工作时，与由压差预先给定的过滤场重叠时会成为有效的离子选择性的隔壁(此处为阳离子活性膜)。通过保持目标溶液的pH值在中性范围内，这种技术解决方案能够制造低腐蚀性的溶液。这种技术解决方案的缺点在于，在目标产物(消毒溶液)中，除了阳极室中的分解产物之外，还大致以相同的量形成有伴随物质(氯化钠)，这种情况由在设备的工艺流程链中连续液态转换原料的工艺引起。
已知方案的缺点还在于，难以稳定系统的运行参数，该运行参数随时间自动改变，尤其是在矿物含量由于饮用水的化学成分改变而引起波动时。用于主电解设备和副电解设备的共同的阴极电解液-循环容器的存在当每次接通系统时或者说在改变系统的运行状况时(改变电流强度、流量)需要非常多的时间用于稳定系统运行，在此过程中金属的二价阳离子不受控制地从阴极室转移到阳极室中。这种现象减少了所获得的消毒剂的杀孢活性的持续时间，因为二价金属离子在氧化剂溶液中的存在会加速次氯酸的分解(化学分解)。即使在电化学系统停止时，在浓的碱液(阴极电解液)与阳极室中的被稀释的电解液(阳极电解液)跨膜相互影响时，多价金属的阳离子氢氧化物沉积在隔膜的多个孔中。这种现象同样导致了系统的运行参数随时间变差并且导致了必须定期利用酸溶液清洁电化学反应器的阴极室。
在技术方面且根据要实现的结果，专利US 7,897,023 B2中的被选择作为样机的设备最接近所要求保护的设备。所述设备包括电化学反应器，该反应器由一个或多个模块化的电化学元件(电池)代表，所述电化学元件液压地并行连接，反应器的阳极室和阴极室通过管状的、多孔的陶瓷隔壁分开，该隔壁同轴地布置在电池的电极之间，阳极室的入口与用于在压力下输送盐溶液的装置连接，出口与用于稳定阳极室中的预先给定的过压的装置连接。该设备具有阴极电解液循环回路，该阴极电解液循环回路包括电化学反应器的阴极室、用于使氢气与阴极电解液分离的电容式(容积式)分离器、用于从循环回路排出过量的阴极电解液的装置、用于冷却循环的阴极电解液的热交换器以及用于混合电化学阳极反应的气态产物与淡水流的装置。所述设备还可以包括为了调节pH值将阴极电解液添加至氧化剂溶液的计量装置。
这种设备的缺点在于，由于反应器电池的电极室中的阴极电解液的对流和气体提升流循环的较低速度，电流密度的局部值与电磁反应器的液位明显不平衡。在反应器的分离的氢含量相对较低的下部中，电流密度比电极室的上部中高了很多倍，在电极室的上部中分离的氢形成显著的电流流动阻力。这种现象限制了用于反应器的允许电流负荷，这种情况导致了，反应器必须利用降低的功率运行。由于在反应器的上部中增大电阻，在阴极室的下部中的电解液过热，随后初始盐溶液变热，该初始盐溶液由于热传递经由陶瓷隔膜进入反应器的阳极室的下部。这种情况在电解时导致增加了对最终产物有害的氯酸盐的形成。在该设备间歇运行期间，阴极电解液与阳极室中的电解液相互作用，该阴极电解液由变浓的氢氧化钠溶液代表。这种情况导致了，在隔膜的孔隙中形成多价金属的不溶解的氢氧化物，并且反应器的隔膜中的孔被阻塞。
本发明的目的在于，通过降低氯离子、氯酸根和碱金属阳离子形成的附属组分的含量，提高反应器生产能力，同时改进最终产物、氧化剂消毒溶液的质量。
本发明的技术效果通过下述方式实现，与已知的技术方案不同，阴极循环回路包括用于使泵液循环的具有溢流装置的循环输送泵，该循环输送泵确保了使阴极电解液连续地经由热交换器、阴极室和用于使氢气与阴极电解液分离的电容式(容积式)分离器强制循环，在此与泵入口连接的分离器的接收容器比电化学反应器更低，从而使得分离器的接收容器中的阴极电解液的液位在进入电化学反应器的阴极室的入口管接头(多个入口管接头)之下，该液位通过用于从循环回路中排出过量的阴极电解液的管接头(连接管)的位置来确定，且在从用于使氢气与阴极电解液分离的电容式(容积式)分离器排出氢气的排出管路中安装被冷却的水分分离器，该水分分离器的冷凝液收集容器通过计量泵与通向淡水流与气态氧化剂混合物的混合装置的淡水输入管路连接。
在图1中示出了具有反应器的设备的结构图，该反应器的电极没有内部冷却。在图2中示出了具有反应器的设备的结构图，该反应器具有被冷却的阳极，该阳极被置入该设备的组件的开放式热调节回路中。
该设备包括反应器1，其具有同轴布置的电极、阳极2、阴极3和隔膜4。氧化剂的阳极合成的工艺流程链通过反应器1的阳极室5示出，该阳极室的入口通过止回阀6与过压计量泵7的出口连接，该过压计量泵的入口本身与过滤器8连接，该过滤器浸入具有初始盐溶液9的容器中。阳极室5的出口连接到用于盐溶液10的电化学阳极分解的气态产物的稳压调节器。在通向稳压调节器10的用于阳极合成的产物的输送管路上安装气压计11，该气压计通过隔离元件12避免受到化学侵蚀性介质的损害。用于气体的稳压调节器10的出口连接于用于阳极合成的气态产物与淡水流的混合装置13的入口。阴极室14形成设备的阴极回路，该阴极室的入口与来自热交换器15的阴极电解液的出口连接。阴极电解液进入热交换器15的入口与回流输送泵16的出口连接，该回流输送泵具有用于在设备断开或短暂停止时液体回流的溢流装置17。泵16的入口与用于从阴极电解液18分离氢的分离器的接收容器的下部排出管接头连接。这个容器具有用于清空容器的下部排出管接头、用于导出过量的阴极电解液的中部溢流管接头、用于导出氢气的上部管接头和用于从电化学反应器1的阴极室14的输送含有氢的阴极电解液的管接头，该管接头相应地与阴极室14的出口连接。在氢气的导出线路中布置水分分离器19，该水分分离器用于从氢气中吸收冷凝水，该冷凝水主要包含游离氢氧根基团。氢气的水分分离器19的冷凝器的出口通过计量泵20与冷却水的输入管路连接，该输入管路通至用于气态氧化剂与淡水流的混合装置13。
已经从中去除了多价金属离子的淡水通过机械过滤器21、电磁常闭阀22、稳压调节器“根据默认设置”23和流量监视器24被输送至氢气水分分离器19的入口处、从而输送至该设备。冷却水在从氢气水分分离器19排出之后被输送至阴极电解液热交换器15的入口，此后从热交换器15的出口到达用于阳极合成的气态产物与淡水流的混合装置13的入口。
在图2中示出了冷却系统的附加元件，反应器1的被冷却的阳极2，该阳极被布置成用于在氢气水分分离器19和阴极电解液热交换器15之间的冷却水。
所述设备的工作方式如下。
将氯化钠原始溶液输送至容器9，该氯化钠原始溶液利用纯净的(软化的)或被蒸馏的水和化学纯盐制成。为了从阴极电解液分离出氢气，蒸馏水通过用于氢气排出管路的管接头被输送至分离器18的接收容器。这是一次性过程，仅在首次运行该设备时需要。以下部分是连接的：机械过滤器21的入口处的水输入管路管接头与淡水(饮用水)压力管路。该设备通过向常闭电磁阀23加载电压来接通。通过该设备的水流量利用稳压调节器“根据默认设置”23通过下述方式来调节：设置目标值。流经流量监视器24的水流触发该流量监视器并且接通泵16、20或7以及电化学反应器1的供电单元(在图1和2未示出)。在利用盐溶液填充阳极室5之后，阳极室中的压力利用稳压调节器“达到默认设置”10通过下述方式来调节：目标值借助气压计11来调节和控制。蒸馏水在阴极循环回路中的循环期间富含钠离子，这些钠离子通过反应器1中的多孔的陶瓷隔膜4从填充阳极室的盐溶液中被选出。到达反应器1的阳极室5中的盐溶液的体积流量如此被选择，使得在阳极室的出口处仅获得气体，该气体主要通过氯气代表，并具有少量的二氧化氯、氧气和臭氧。这种气体充满了水，其微液滴含有过氧化氢和其它亚稳的过氧化氢化合物。
在电化学反应器1中，关键反应是在阳极室2中释放分子氯且在阴极室3中形成氢氧化钠：
NaCl+H2O-e→NaOH+0.5H2+0.5Cl2
同时，在具有较低的电流效率的阳极室中直接由盐溶液和盐酸进行二氧化氯的合成反应，这是在靠近阳极的分子氯的溶解过程中形成的：
Figure BDA0002390825520000054
2NaCl+6H2O-10e→2ClO2+2NaOH+5H2
HCl+2H2O-5e→ClO2+5H·
在反应器的阳极室中，臭氧通过直接分解水且通过氧化释放出的氧气来形成：
Figure BDA0002390825520000051
利用较低的电流效率，形成了活性氧化合物：
H2O-2e→2H·+O·；H2O-e→HO·+H·；2H2O-3e→HO2+3H·
氯化钠溶液的阳极氧化的气态产物在水中溶解时通常会发生反应，这种反应可以通过下述方程式表示：
Figure BDA0002390825520000052
已知最重要的抗菌剂是次氯酸，其在溶液中的含量受由于形成盐酸而降低的pH值限制。该pH值可以通过添加碱液、即例如氢氧化钠来改变。然而这一点导致了形成有害的(氯化钠)和反应能力较低的(次氯酸钠Natriumhypochlorid)产物。次氯酸钠是一种弱酸(次氯酸)和强碱(氢氧化钠)的盐，次氯酸钠具有抗菌活性，该抗菌活性与次氯酸相比仅为其活性的1/250至1/350。
HOCl+HCl+2NaOH→NaOCl+NaCl+H2O
次氯酸钠的形成在提高pH值的同时还提高次氯酸的浓度，这可通过添加含有游离氢氧根基团的水至反应区来避免，其中游离氢氧根基团在对氢气中的水进行冷凝时形成，氢气在电化学反应器1的阴极室14中排出：
Figure BDA0002390825520000053
借助于泵20，将来自氢气水分分离器19的冷凝液送到流经的水中，这种情况有助于过浓的次氯酸的流动并且有助于显著地降低钠离子在所获得的产物、氧化剂溶液中的浓度，当阳极合成的气态产物在流经的淡水中溶解时，该氧化剂溶液在混合器13中形成。在此，所形成的产物的pH值处于5.0–6.5的范围内。
当通过关闭阀22使电化学系统停止时，切断泵7、16和20以及电化学反应器1的电源。在此，阴极电解液从电极室14由于重力借助溢流装置17流入分离器18的接收容器。在此，来自分离器18的接收容器的过量的阴极电解液在接收容器(D)的上部经由溢流管接头排到排水管路中。由于过压，在阳极室中剩余的pH值小于3的阳极电解液经由隔膜过滤，这样做会溶解多价金属的氢氧化物沉积物，该氢氧化物沉积物可能少量地出现在初始盐溶液中。在随后启动设备时，所有耗电部件同时以预先确定的模式开始工作，其中所述耗电部件确保了快速地、持续几秒的稳定工艺。在设备运输时，阴极电解液从分离器18的接收容器借助排出管接口(D)利用布置在容器的底部的阀被排至排水管路。
与已经根据专利US 7,897,023 B2建造的样机相比，对该设备进行了检验。两种类似的设备均包括电化学反应器，该反应器通过根据专利GB 2479286 B(电化学电池No.5，表2)的电化学模块化元件(电池)代表。初始盐溶液包含250g/l氯化钠，在原始溶液中的氯化物以及硫酸镁和硫酸钙的含量为0.2mg/l。原始溶液在两种类似的设备运行中使用。在周围空气的温度为20℃、初始盐溶液的温度为20℃、饮用自来水的温度为15℃时且在电化学电池的温度同时为30℃时进行试验。在此，在该设备的样机中经由电化学反应器的电流强度在电压为6V时为6A，在根据新型技术方案的设备中电流为16A且电压为5V。与此相应地，在样机中的氧化剂的收获率为6.0g/h，在根据新型技术方案的设备中为20.5g/h。在样机中以12l/h的速度制造的氧化剂溶液在pH值为2.8且矿物总含量为0.96g/l时具有500mg/l的氧化剂浓度。当以计量的方式添加在合成氧化剂溶液时形成的阴极电解液时，在出口处的pH值被提高至6.0，同时溶液的矿物含量被提高至1.5g/l。在根据新型技术方案的设备中以41l/h的速度制造的氧化剂溶液的pH值在氧化剂浓度为500mg/l且矿物总含量为0.67g/l时为3.1。在从氢气水分分离器将冷凝液输送至混合装置13的入口时，氧化剂溶液的pH值被提高至6.0，同时矿物含量被提高至0.72g/l。
用于在样机设备停止后达到运行状态的时间为5分钟，而用于达到根据新型技术方案的设备的运行状态的时间为25秒。在将冷却水输送至阳极室(根据在图2中的示意图)时，在未改变温度(30℃)的情况下经由反应器的电流强度在电压为6V时达到20A，在上述参数的作用下，该设备对于最终产品(氧化剂溶液)的生产能力相应地提高至52升每小时。

Claims (2)

1.用于获得碱金属氯化物溶液的电解产物的设备，所述设备包括电化学反应器，该电化学反应器由一个或多个模块化的电化学元件(电池)代表，所述电化学元件液压地并行连接，反应器的阳极室和阴极室通过管状的、多孔的陶瓷隔膜分开，该隔膜同轴地布置在模块化的电化学元件(电池)的电极之间，阳极室的入口与用于在压力下输送盐溶液的装置连接，出口与用于稳定阳极室中的预先给定的过压的装置连接，用于稳定阳极室中的预先给定的过压的装置与用于阳极电化学反应的气态产物与淡水流的混合装置连接，电化学反应器的阴极室是阴极电解液循环回路的组成部分，所述阴极电解液循环回路还包括用于使氢气与阴极电解液分离的电容式(容积式)分离器、从分离器的接收容器排出过量的阴极电解液的装置和用于冷却循环的阴极电解液的热交换器，在此所述设备包括将阴极电解液添加至氧化剂溶液以调节其pH值的计量装置，
其特征在于，
在阴极循环回路中包括用于使泵液循环的具有溢流装置的循环泵，所述循环泵确保了使阴极电解液连续地经由热交换器、阴极室和用于使氢气与阴极电解液分离的电容式(容积式)分离器强制循环，在此与泵入口连接的分离器的接收容器比电化学反应器更低，从而使得分离器的接收容器中的阴极电解液的液位在进入电化学反应器的阴极室中的入口管接头(多个入口管接头)之下，该液位通过用于从循环回路中排出过量的阴极电解液的管接头(连接管)的位置来确定，且在从用于使氢气与阴极电解液分离的电容式(容积式)分离器排出氢气的排出过程中安装有被冷却的水分分离器，该水分分离器的冷凝液收集容器通过计量泵与通向淡水流与气态氧化剂混合物的混合装置的淡水输入管路连接。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，电化学反应器中的阳极被设计为具有冷却部，并且在所述设备的元件的开放式冷却循环回路中布置在用于氢气的水分分离器的热交换器之后且在循环回路中阴极电解液的热交换器之前，其中从冷却循环回路中形成的水被引导向氧化剂与淡水流的混合装置的入口。
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