CN111333849A - 一种碳氮磷膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新颖的包括通式(I‑III)所示化合物至少一种的碳氮磷膨胀型防火阻燃剂,其制备方法为:先由多羟基化合物和聚磷酸铵盐反应得到磷酸酯,再由三聚氰胺和磷酸酯交联固化而成。本发明为一种新型的碳氮磷膨胀型防火阻燃剂,集碳源、酸源和气源于一体,属于一种三源单体型膨胀型防火阻燃剂,添加到涂料中过程简单一步到位。本发明的碳氮磷膨胀型防火阻燃剂的制备方法简单,直接一步加热,反应过程不需要溶剂,不会产生对环境有害的气体,易于工业化放大生产,可以应用于膨胀型防火涂料、聚合物、纤维制品等。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳氮磷膨胀型防火阻燃剂,适用于各种防火涂料、易燃聚合物和纤维制品。
背景技术
由于大规模使用可燃材料,例如织物、聚合物材料和木材,火灾隐患在现代社会中是一个严重的问题,并威胁着人类和社会财产的安全。目前不断增加的预防或阻止火灾的系统,例如烟雾警报器、洒水装置和紧急出口计划,可以有效地减少死亡人数。然而,即使采取这些措施,火灾仍然是一种危险,使全球国内生产总值大量损失。为了防止材料着火并降低着火时的热量释放,可燃材料中添加了许多阻燃剂。目前最常用于木材、聚合物和天然纤维产品的阻燃材料是基于溴化和氯化的有机阻燃剂。然而,几十年来卤化阻燃剂的使用严重污染环境,已影响到野生动植物和人类。溴化和氯化阻燃剂被确定为致突变性、致癌性和剧毒性,急需用无卤阻燃剂代替。比如用三氯氧磷与多元醇酯化得到磷酸酯,虽然这种方法酯化程度高,但是在反应过程中会释放大量具有腐蚀性和对环境有害的氯化氢气体,而且三氯氧磷本身就是一种危险化学品。为了解决这些问题,已经开发了使用无机金属水合物(氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸等)、可膨胀石墨和含磷聚合物等。目前,广泛应用于膨胀型防火涂料中的阻燃体系为混合型阻燃剂,含有三种原料(酸源、碳源和气源),添加到涂料中过程复杂,三种原料的配比和混合工艺影响阻燃效果。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明目的是:提供一种三源单体型膨胀型防火阻燃剂,包含酸源、碳源和气源,使用一步直接加热法通过煅烧三种单体(聚磷酸铵、多羟基化合物和三聚氰胺)的混合物获得新的阻燃剂。
为了解决上述技术问题,本发明的技术方案如下:
一种碳氮磷膨胀型防火阻燃剂,包括以下三种通式所示化合物中的至少一种:
其中A为
n为200-1000。
本发明还提供了所述该碳氮磷膨胀型防火阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
将多羟基化合物、聚磷酸铵和三聚氰胺混合,边搅拌边加热到T1,保温1~2h,然后继续搅拌加热到T2,反应1-4h,冷却到常温,粉碎,烘干,即得到碳氮磷膨胀型防火阻燃剂。
所述T1为230~250℃;所述T2为270~290℃。
优选的,所述T1为240℃;所述T2为280℃。
本发明的反应温度大于230℃,是因为反应物中聚磷酸铵为固体,需要较高温度才能更好的溶解在反应体系中。
本发明采用两段升温法进行聚合,在T1温度下,羟基化合物、聚磷酸铵反应生成聚磷酸酯,而在T2温度下,生成的聚磷酸酯和三聚氰胺进一步反应,生成碳氮磷膨胀型防火阻燃剂。
优选的,反应的升温速率设置为5-10℃·min-1。升温速率太快太慢都不适合,升温太快,三聚氰胺和聚磷酸铵会快速分解,不能得到理想的反应产物。
优选的,所述的多羟基化合物为季戊四醇或者双季戊四醇。
优选地,所述的聚磷酸铵的聚合度n为200-1000。
优选地,所述的聚磷酸铵为晶体型和非晶体型中的任意一种。
优选的,多羟基化合物和聚磷酸铵的投料质量比为(2-3):5,聚磷酸铵和三聚氰胺质量比为(4-6):3。
本发明的反应第一阶段温度为230~250℃,根据聚磷酸铵的聚合度不同和调整;第二阶段温度为270~290℃,形成三聚氰胺多磷酸酯盐。
优选的,反应可以在空气和惰性气氛下进行。
本发明的阻燃剂测试过程为:
1、将织物在pH=2的盐酸溶液中浸泡5min,将其绞干;
2、将5g IFR粉末分散在300mL水中,以2s开关的频率对IFR/水分散体进行超声处理2h;之后,将上述悬浮液静置12h,收集顶部80%的上清液(纳米片IFR);接下来,将收集到的纳米片IFR通过高速离心以8000rpm的速度分散30min,保留10%的沉淀物(粘性IFR样品),丢弃顶部90%的上清液;将制备的粘性IFR样品溶解在30mL去离子水中,通过超声分散30min,得到纳米片IFR溶液;
3、然后将用酸性溶液浸泡过并绞干的织物浸入纳米片IFR溶液中静置1h;之后,将织物样品在80℃的烤箱中干燥2h,得到待测试织物样品。
本发明的阻燃剂含有P-O-C和PO@NH3结构能够明显增强与含酯聚合物、有机溶剂的相容性,增强阻燃涂料的稳定性,作为高效阻燃材料具有良好的应用前景。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、本发明为一种新型的碳氮磷膨胀型防火阻燃剂,集碳源、酸源和气源于一体,属于一种三源单体型膨胀型防火阻燃剂,添加到涂料中过程简单一步到位。
2、本发明的碳氮磷膨胀型防火阻燃剂的制备方法简单,直接一步加热,反应过程不需要溶剂,不会产生对环境有害的气体,易于工业化放大生产,可以应用于膨胀型防火涂料、聚合物、纤维制品等。
3、本发明的阻燃剂含有P-O-C和PO@NH3结构增强与含酯聚合物的相容性和稳定性,可稳定的添加与溶剂型的防火涂料,作为高效阻燃材料具有良好的应用前景。
4、本发明的阻燃剂阻燃效果优于市面上普通阻燃剂。
附图说明
图1是本发明的碳氮磷膨胀型防火阻燃剂制备过程图。
图2为碳氮磷膨胀型防火阻燃剂MAS NMR 13C光谱。
图3为碳氮磷膨胀型防火阻燃剂的XPS光谱和微观形貌,其中,a为C1s,b为N1s,c为SEM图像,d为TEM图像。
图4为织物进行燃烧实验前后的样品。
图5为燃烧性能参数图,其中,a为质量和质量损失速率,b为热释放速率。
图6为SEM图像,其中,a为No.0样品,b为No.1样品,c为燃烧后的No.0样品,d为燃烧后的No.1样品。
图7为EDS结果,其中,a为No.0样品,b为No.1样品,c为燃烧后的No.0样品,d为燃烧后的No.1样品。
图8为IFR结构示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
碳氮磷膨胀型防火阻燃剂的制备
1、原材料
季戊四醇(上海强顺化学试剂有限公司)、聚磷酸铵(聚合度200,济南泰兴精细有限公司)、三聚氰胺(永丰化学试剂有限公司)
2、具体过程
如图1所示,先将5g聚磷酸铵、2g季戊四醇和3g三聚氰胺混合搅拌1h。然后将混合物转移到高温管式炉中,以10℃·min-1的加热速率从30℃加热到240℃,并在此温度下保持1h。中间产物继续以10℃·min-1的加热速率加热至280℃,反应1h。冷却后,将产物研磨即得到碳氮磷膨胀型防火阻燃剂(IFR)。
3、表征
用NMR和XPS综合分析制备的IFR的表征特征。如图2所示,所有的峰值对应形成产物的C的核磁共振峰。在37,69,158和165形成尖锐的峰分别对应IFR结构中的C-C4,P-O-C,C-NH2和N=C-N2。P-O-C结构是磷酸基团和羟基在240℃酯化反应合成的。然后三聚氰胺继续和剩余的磷酸基团在280℃形成磷酸盐。用XPS对制备的样品表面化学组成进行精细分析,图3a和3b分别显示出产物的C1s和N1s光谱,在285.3eV和401eV处观察到了P-O-C和PO@NH3结构。在图3c和3d中观察到了样品的SEM和TEM形貌图,表明IFR是一种交联固化产物。
4、织物样品的制备
对比例:将织物在用盐酸配置的溶液(pH=2)中浸泡5min,然后将织物样品在80℃的烤箱中干燥2h,得到如图4a-1所示No.0样品。
实施例:将织物在pH=2的溶液中浸泡5min,将其绞干。将5g IFR粉末分散在300mL水中,以2s开关的频率对IFR/水分散体进行超声处理2h。之后,将上述悬浮液静置12h,收集顶部80%的上清液(纳米片IFR)。接下来,将收集到的纳米片IFR通过高速离心以8000rpm的速度分散30min,保留10%的沉淀物(粘性IFR样品),丢弃顶部90%的上清液。将制备的粘性IFR样品溶解在30mL去离子水中,通过超声分散30min,得到纳米片IFR溶液。然后将用酸性溶液浸泡过并绞干的织物浸入纳米片IFR溶液中静置1h。之后,将织物样品在80℃的烤箱中干燥2h,得到如图4b-1所示No.1样品。
5、燃烧实验
燃烧实验是在ISO-5660-1标准下通过锥型量热仪完成的。将No.0和No.1样品进行对比实验,研究IFR对纤维防火的影响。如表1所示,与No.0样品相比,IFR处理的No.1样品的放热速率(HRR)、有效热燃烧(EHC)、总放热(THR)和总耗氧量(TOC)都有显着降低。HRR是材料被点燃后,在预设的热辐射强度下,每单位面积的放热率,该值下降12kW·m-2。No.1样品的EHC的比例小于No.0的值。No.1的THR也低于No.0(分别为11.3MJ·m-2和13.4MJ·m-2)。No.1的消耗氧气为7.8%,比No.0低1.2%。图5说明了样品质量(mass)、质量损失率(MLR)和HRR随燃烧时间的变化关系。No.1的质量损失和MLR始终低于No.0(图5a),No.0的HRR始终高于No.1。图5b显示,No.0在45s时HRR达到峰值为250.9kW·m-2,而No.1的峰值在30s为188.1kW·m-2,这表明IFR可以显著抑制织物的燃烧过程。燃烧后的两个样品也有明显区别,No.0号样品燃烧后没有残留物质(图4a-2),织物全部氧化分解,而No.1样品还有残留炭(图4b-2)。
表1燃烧实验结果
组别 | 样品 | HRR/kW·m-2 | EHC/MJ·kg-1 | THR/MJ·m-2 | TOC/g |
对比例 | No.0 | 67.2 | 14.4 | 13.4 | 9.0 |
实施例 | No.1 | 55.2 | 13.7 | 11.3 | 7.8 |
样品燃烧前后微观形貌和元素分析发现,该织物由一束约20μm宽的棒状纤维组成(图6a)。No.0样品在燃烧过程中邻近的条形杆状纤维连接到一起,宽达117μm,甚至以块状燃料的形式继续燃烧(图6c)。No.0残留的产物O的含量达到了29%,是No.1的两倍(图7a和7c)。然而,当吸收IFR片材时,织物的氧化过程发生改变。No.1中的纤维,由于电荷相互作用使得宽度小于15μm的较小片状IFR粘附在条形纤维的表面(图6b)。此外,较大的IFR散布在棒状纤维之间。当带有IFR片材的织物燃烧时,条型纤维没有成群聚集,因为IFR片材产生的泡沫炭层包裹在条型纤维表面上,从而使内部纤维被炭化为石墨或玻璃碳,而不是燃料。在图6d中No.1样品在IFR的作用下被氧化的残留物只有37μm宽。因为IFR具有气相和凝聚相作用,多孔泡沫炭层可抑制其里面的纤维氧化分解。从图7b和7d中发现No.1样品燃烧后N和P的含量高于燃烧前,而C和O的趋势相反。这是因为燃烧过程中来自IFR的磷酸或多磷酸催化纤维素脱水形成炭,而不是分解成挥发易燃物质,例如烃、某些羰基化合物和醚。
实施例2
将5g聚磷酸铵、2g季戊四醇和3g三聚氰胺混合搅拌1h。然后将混合物转移到高温管式炉中,以10℃·min-1的加热速率从30℃加热到240℃,并在此温度下保持1h。中间产物继续以10℃·min-1的加热速率加热至290℃,反应1h。冷却后,将产物研磨即得到碳氮磷膨胀型防火阻燃剂(如图8)。
实施例3
如表2所示,配置两种膨胀型防火涂料,探究碳氮磷膨胀型阻燃剂和市场上同类型的阻燃剂性能差异。丙烯酸树脂(中山市朗玛化工有限公司),氨基树脂(湖南湘江关西涂料有限公司),阻燃剂Doher-6000A(东莞市道尔新材料科技有限公司)。
表2不同类型涂料的成分含量
通过简单的垂直燃烧实验,将制备好的涂料涂覆到100mm×100mm×10mm的钢板上,保证每个样板上涂料的湿重为20g。然后将样板在室内环境下干燥7天。接下来,对样品进行垂直燃烧实验,发现实施例1和2形成的炭层厚度明显高于对比例,说明膨胀型阻燃剂IFR能够添加在膨胀型防火涂料中并且具有显著的防火性能,并且防火性能明显优于市售产品。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明,而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (8)
2.制备如权利要求1所述碳氮磷膨胀型防火阻燃剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:将多羟基化合物、聚磷酸铵和三聚氰胺混合,边搅拌边加热到T1,保温1-2h,然后继续搅拌加热到T2,反应1-4h,冷却到常温,粉碎,烘干,即得到碳氮磷膨胀型防火阻燃剂;
所述T1为230~250℃;所述T2为270~290℃。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述T1为240℃;所述T2为280℃。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述多羟基化合物为季戊四醇或双季戊四醇。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,聚磷酸的聚合度为200-1000。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,多羟基化合物和聚磷酸铵的投料质量比为(2-3):5,聚磷酸铵和三聚氰胺质量比为(4-6):3。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,反应的升温速率为5-10℃·min-1。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,反应气氛为空气或惰性气氛。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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