CN111326399A - 质谱仪的质量校准设备 - Google Patents

Abstract

描述了校准质谱仪的校准装置和方法，其中彼此紧邻的两种或更多种不混溶的质谱校准化合物在其液体表面上方共享公共的顶部空间体积。这种布置允许每种校准物以不同的速率蒸发，同时使顶部空间浓度随时间保持相对不变(形成准平衡校准物混合物)。该混合物通过限流器从校准瓶中输送到质谱仪的离子源或真空泵中。顶部空间中的校准气体混合物可用于校准质谱仪。

Description

质谱仪的质量校准设备

技术领域

本发明总体上涉及与质谱仪的校准有关的装置和方法，更具体地说，涉及与气相色谱仪一起使用的质谱仪的校准。

背景技术

气相色谱-质谱仪(GC-MS)的校准方法通常使用氟化校准物。当微调四极类质谱仪时，该校准物通常既用作质量校准物以适当分配离子质量，又用作分辨率校准物以调整适当的质量峰宽。选择的氟化化合物可包括高沸点或低沸点的全氟煤油、全氟三丁胺(FC-43)、全氟三戊胺(FC-70)或类似的校准物。由于氟的单同位素性质、所得离子的负质量缺陷以及这类混合物和化合物在室温下以液态存在且还具有高分子量的能力，因此通常优选全氟化质量校准物。这允许在环境温度下从校准瓶的顶部空间简单地基于蒸气引入高的质量校准物，而无需加热校准瓶和相关的输送硬件。

尽管适用于宽质量范围的一般电子电离(EI)和正化学电离(PCI)，但由于低于约质荷比(m/z)150道尔顿(Da)的低离子丰度，上述校准物会遭受负离子化学电离(NCI)的影响。该区域中的低离子丰度是由于NCI电离过程的能量转移非常低，这避免了母体分子的显著碎裂。当在较低质量下需要精确的质量校准或分辨率校准时，这会带来问题，因为在离子丰度差的情况下，即使并非不可能，精确的质量轴校准和峰分辨率校准也非常困难。

由于全氟化的正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，诸如全氟三丁胺之类的校准物可包含位置异构体的混合物。甚至，这些异构体具有非常相似的蒸气压、相同的分子量和非常相似的碎裂模式。相同的质量以及相似的蒸气压和碎裂途径允许长期使用，而质谱峰丰度却不会随时间有可观察到的变化。不随时间变化的峰丰度被认为是可重复仪器校准和客户感知的优势。使用异构混合物或单一化合物进行质量校准的缺点是离子多样性受单一分子量的碎裂途径限制。对于碎裂受到很大限制的NCI操作，单个分子量校准物甚至进一步限制了离子多样性和低质量离子强度。相反，校准物混合物是已知的，例如高和低分子量全氟煤油，其包含一系列化学性质相似但质量不同的碳氟化合物。这提供了扩展的NCI质量校准范围的能力(尤其是在高质量条件下)，但是由于低分子量碳氟化合物的摩尔分数低，这些混合物的低质量离子强度通常较低。由于不同分子量种类的顶部空间浓度的变化，这些类型的混合物还会遭受离子丰度的长期变化。

将校准化合物(例如全氟三丁胺)引入质谱仪电离区域的传统方法通常涉及在校准物蒸气源和质谱仪离子源之间中间使用球阀或针阀或类似的闸门设备。可替代地，可以通过用包含有这种化合物的预排空的小瓶充满真空室来将校准物间接地传递到质谱仪的离子源。将校准物直接送入质谱仪离子源的仪器设计通常使用针阀，因为有效的仪器校准需要极少量(<4ng/s)的校准物。这些阀由于其生产中涉及的严密加工公差而可能是昂贵的。

根据仪器是以电子电离(EI)、正离子化学电离(PCI)还是负离子化学电离(NCI)操作模式运行，可能需要不同数量的校准物。这种计量方法带来的其他困难可包括：由于顶部空间压力变化而导致的调节不良，由于自污染而导致的调节不良(例如，由于吸附的校准物从O形圈、阀座、陶瓷和内部填料脱气)，缺乏将阀门恢复到先前设置时的重现性，不准确或未知的体积输送以及较差的平衡时间。

USPN 7,737,395描述了一种使用质量校准物以及蒸气压低于质量校准物的“调节剂物质”的质量校准制剂。质量校准物(混合物中0.1％-10％组成)可以包含FC-70或其他适合抑制校准物离子的强度的低蒸气压化学物质。调节剂还可以用来产生校准离子，并且可以包括常见的质谱校准物，例如氟化聚苯醚、多氟烷基、聚硅氧烷、三全氟烷基胺等。上述方法的潜在特征是可能会产生强烈的较低校准质量的高蒸气压流体(通常分子量较低)可以根据其在调节剂中的浓度受到阻尼。理想混合物中任何给定化合物的蒸气压都可以根据Raoult定律表示。

Raoult定律指出，理想的液体混合物中每种组分的分蒸气压等于纯组分的蒸气压乘以其在混合物中的摩尔分数。可以预期接近Raoult定律理论的校准物具有相似的化学成分，例如FC-43和FC-70，它们都是三全氟烷基胺。

还专门针对化学电离(CI)操作引入了质量校准物，它可以扩展到更低的质量。一种这样的材料是PFDTD(全氟二甲基三氧杂十二烷)。PFDTD与FC-43相比具有较低的质量范围，因此可为负离子质量校准提供优势。NCI模式下FC-43的最小可用质量通常为m/z283Da。即使这样，与下一个更高质量的m/z 452相比，它仅表示约5％的相对丰度。相比之下，PFDTD在m/z 185、351和449处为甲烷NCI提供强离子。尽管此校准物可将校准范围扩展到相对于FC-43更低的质量，但更低的质量校准也是理想的。

PFDTD的使用通常保留用于使用其他计量硬件的CI校准(包括PCI和NCI)。对在较高的离子源压力下进行CI操作需要其他硬件，以利于试剂离子与中性分析物分子之间的离子-分子反应。这要求将校准物直接计量到离子源中，而不是像在EI校准过程中通常使用FC-43一样将其输送到真空歧管中。这种额外的硬件导致更高的制造成本。

如USPN 7,737,395中所述的混合方法的显著缺点是在小瓶顶部空间中表示的每个校准物的固有的时变强度。除非混合物的蒸发构成恒沸物的行为，否则每种校准物的浓度都会随时间变化。此外，校准物的真正混合物不太可能会遵循Raoult定律，如果该混合物要使其浓度随时间变化可预测，则这是必要的。尽管质谱仪可以在宽的离子强度范围内进行校准，但更期望拥有一致的质谱图，该质谱图在数周内保持不变，而不是拥有最初具有给定强度然后随时间变化的质谱峰。这样的变化可能意味着，例如，仪器响应的质量依赖性下降，而不是校准物成分的变化。

USPN 6,635,885描述了一种装置，该装置被设计为向质谱仪的离子源提供连续再生的准平衡校准物蒸气。该发明的设计使得校准气体总是处于“接通”状态，被输送到质谱仪离子源或粗抽真空泵。这允许蒸气始终处于与表面永久平衡的状态，从而在EI或CI操作模式需要校准源时实现快速而稳定的响应。气相中浓度极低的蒸气可能会在管道和阀门组件的活动表面上发生吸附和解吸作用，从而导致差的重现性和响应时间。USPN 6,635,885在很大程度上消除了这些不良影响。在上述背景下，需要一种改进的多校准物、随时间稳定、范围扩展的质量校准装置和方法。

发明内容

本文所述的发明包括校准设备和方法，通过该校准设备和方法，将两种或更多种大部分不混溶的校准化合物(例如，在环境条件下混合或摇动在一起时形成两个独立层的两种液体)在一个公共容器中分离，但对其液面上方的公共顶部空间保持开放。当使用如USPN 7,737,395中所述的混合方法的调节剂物质时，这允许纯或接近纯的校准物将其各自的蒸气输送到顶部空间而没有衰减作用。这种布置允许每个校准物以不同的速率蒸发，同时允许顶部空间浓度随时间保持相对不变(准平衡)。因此，当质谱仪在运行中并且在真空中时，小瓶顶部空间中的校准气体混合物可以连续进行平衡。

描述了一种用于将校准气体混合物输送到由真空泵抽空的质谱仪的电离室的气体输送装置。要求质谱仪在相对较高的真空下运行，主要是为了促进气态离子的传输。当前可用的大多数质谱仪在至少两个真空级中被抽真空。第一级包括外部粗抽机械真空泵，其与通常容纳在质谱仪内的第二级高真空涡轮分子真空泵联接。气体输送设备包括容纳在公共容器例如具有两个分隔部分的小瓶中的多种分离的不混溶的液体校准物。校准瓶的总体积可以为约0.1至5.0mL，优选为约0.5至3mL。

可以使用门控装置将包含永久性惰性气体的准平衡校准物蒸气混合物通过真空泵或其他真空源传输到质谱仪的离子源，或者至废料，从而保持校准气体到电离室或真空泵的恒定流量。永久性惰性气体可以包括空气(其可以包括或不包括水蒸气)、氮气、氩气、氦气或这些气体的混合物。可以通过门装置将校准物蒸气引入质谱仪的离子源中，或将其输送至废料。可以使用允许校准蒸气仅通过一个路径输送至两个不同的路径或仅在这两个路径之间分流的阀或任何其他设备或机构。例如，如USPN 6,635,885中所述，通过将多端口阀与毛细管限流器组合使用。限流器可以具有预选的内径和长度，用于以期望的流速输送校准气体。校准容器或小瓶可以具有可通向外部空气的排气限流器、干燥空气或任何惰性气体例如氮气，氦气或氩气。

代替使用一个内部分隔的校准瓶或容器，可以使用两个或多个校准瓶，其中每个校准瓶可容纳至少一种液体校准物，并且其中所有校准瓶均具有公共的顶部空间或公共的顶部空间体积，其蒸气可在其中结合，然后引入质谱仪的电离室。例如，可存在分开的小瓶的顶部空间体积，其通过适当的管道连接到每个小瓶或两个。另一个实例可以涉及将两个或更多个分开的小瓶放置在公共容器中，其中该容器提供公共的顶部空间。本领域技术人员将认识到，涉及许多不同类型容器的许多排列可用于容纳液体校准物并为校准物提供公共的顶部空间体积。

校准物可包含至少一个三全氟烷基或至少一个全氟烷基。可以定期监测顶部空间中校准气体蒸气的比例，从而该比例随时间的任何显著变化可表明可能需要补充至少一种液体校准物。

附图说明

图1示出了具有两个校准物、两个计量限流器和两个三通阀的质量校准装置。

图2显示了校准物瓶的四个实例，每个瓶都装有两种不同的校准物。

图3示出了圆柱形多孔校准物保持器，其以不同的方式分成两半，以保持两种不同的校准物材料。

图4示出了具有两种不同的校准物、一个计量限流器和一个三通阀的质量校准装置。

图5示出了流程图，其中定期执行对不同校准物的工作比率的监视。工作比率的显著变化可表明可能需要重新填充一种校准物。

图6示出了在示例性全氟三丁胺的甲烷NCI光谱中缺少低质量校准离子。

图7显示了在甲烷NCI模式下，将硝基甲烷蒸气与全氟三丁胺蒸气同时引入时，低质量校准离子的可用性。

具体实施方式

定义如本文所用的术语“蒸气”是指由蒸发的液体产生的气体体积或气体本体。术语气体和蒸气在本文中可互换使用。术语校准气体或校准蒸气是指蒸发的液体，其可以包括永久性的相对惰性的一种或多种气体(对校准物呈惰性)，并夹带有蒸发的液体。如本文所用的术语校准物、质量校准物和校准化合物是指此类校准物的液体形式或指此类校准物的蒸气形式。当提及惰性材料时，本文所用的术语“惰性”是指相对于装置中的其他组分在物理和化学上都相对惰性。如本文有关数值或范围使用的术语“约”表达了与数值或范围的公差偏差，本领域技术人员将认识到其与依赖于数值或范围的预期功能一致。术语“准平衡”是指接近平衡的稳态状态，其中质量校准物的气相浓度接近封闭系统的气相浓度。如本文所用，术语小瓶或校准瓶是指用于容纳适当量的至少一种液体校准物的容器。如本文所用的术语顶部空间是指校准瓶内未被瓶结构、校准物或任何多孔校准物保持器占用的任何空间。小瓶可具有内部隔板，用于容纳至少两种校准物。在每个小瓶中包含至少一种液体校准物的单独的小瓶可以放置在公共的小瓶支架或容器中，其中小瓶支架提供公共的顶部空间体积。

参考图1，示出了在此描述的方法的实施例的实例，其使用两个计量限流器106和117以及两个三通阀112和113。示出了校准气体输送装置104与质谱仪的电离源(I)102连接，该电离源(I)通过高真空泵(例如涡轮分子泵(未示出))维持在低压下，该高压真空泵由合适的支持性真空粗抽机械泵114支持。用于GC-MS仪器的粗抽真空泵的工作范围为每分钟约0.5至6立方英尺(cfm)。合适的GC-MS真空粗抽泵的实例包括旋转叶片类型的油基真空泵或旋转涡旋“尖端密封”真空泵。校准输送装置包括校准瓶123，其将校准气体混合物保持在小瓶内部的顶部空间体积(H)108中。在操作中，顶部空间108容纳准平衡的气体-蒸气混合物，该混合物包括来自分别容纳在小瓶123内的液体(A)109和液体(B)110的蒸气校准物。

可以将液体A和B选择为不混溶的流体，并且最优选地可以彼此高度不溶。通过选择相互之间具有较低溶解度和有限溶解度的流体，流体A不能充当流体B的调节剂，而流体B不能充当流体A的调节剂。A的顶部空间浓度基本上与B的存在无关，而B的顶部空间浓度基本上与A的存在无关。排气毛细管107用于将顶部空间体积108排至大气，或排至与排气毛细管107的入口端124连接或流过入口端124的惰性气体源。

排气毛细管的目的是使小瓶的顶部空间基本保持在大气压下，而不会由于扩散而将校准物蒸气过度损失到大气中。通过排气毛细管的排气流速优选低于约0.05mL/min。该流入和流出校准物瓶顶部空间的低流量确保校准物的顶部空间浓度保持在密闭系统的顶部空间浓度附近，例如，如果校准物在同一温度下处于封闭小瓶中。

两个校准气体毛细管限流器106和117连接到顶部空间108。毛细管106和117用于允许不同量的校准物蒸气通过具有不同直径和/或不同长度的毛细管进入质谱仪离子源。选择毛细管106和117的长度和直径两者，以允许用于质谱法校准要求的校准气体混合物进入离子源102的适当不同的相应流速。

流速主要取决于毛细管限流器的内径和长度、夹带校准蒸气的永久气体类型以及压降。通过毛细管限流器106和117的流速不受质谱仪的可操作的抽空电离室中的真空压力的显著影响，或者当转移到质谱仪的可操作的粗抽真空泵时不会显著影响该流速。即，无论压力是10^-3托还是10^-8托，在两个真空压力都可接受的情况下，流速大致相同。自然地，预计10^-8托比10^-3托引出略多的校准蒸气，但并不引出明显更多以影响准平衡。

具有0.025mm内径和40cm长的毛细管可以用于校准气体毛细管限流器117，其中质谱仪以电子电离模式操作。0.050mm的内径和65cm长的毛细管可以用于第二校准气体毛细管限流器106，其中质谱仪以化学电离模式操作。在这种情况下，排气限流器的内径为0.25mm，长为10cm，尽管本领域技术人员会认识到，毛细管长度相对于内径的许多不同排列在这里也同样适用于小瓶排气目的。另外，可以选择流量较低或较高的毛细管进行CI校准。当使用高蒸气压校准物时，或者当校准物是高度亲电的并且在NCI模式下执行校准时，这可能是期望的。

使用气体粘度(温度的函数)、限流器尺寸以及入口和出口压力的先前知识，通过众所周知的Poiseuille方程可以得出此类限流器中流量与压力的关系：

其中：p_i＝入口压力，p_o＝出口压力，L是柱的长度，η是气体的粘度，r是柱的内半径。

通过与上式大致一致地控制夹带气体的流量来完成校准蒸气的输送。夹带气体优选地构成空气，但也可以选择包括氮气、氦气或对校准化合物呈惰性的其他气体。

限流器106和117分别与选择阀112的两个输入105和111连接。在图1中，阀112的“公共端口”103与阀113的“公共”端口相连。阀113通过阀112连接到限流器106或117。阀113的输出与主机械真空粗抽泵114连接，或者与质谱仪101的电离室102连接。以此方式，存在校准气体到电离区域102或泵114的恒定流量。这意味着，只要将电离室排空并且在小瓶123中存在液体校准物源109和110，气体输送装置就连续地准平衡并且处于准稳态。

参考图1，阀112被示为设置成将来自限流器117的流动通过阀113传递到真空泵114。通过使阀113激活，如方向箭头115所示(其中该方向箭头在阀激活时会变为指向上方)，流过限流器117的校准物将被供应到电离室102。如图1所示，在阀112设置在箭头116的相反方向上的情况下(即，切换阀112使得箭头116指向上方)，流经限流器106的校准物将根据阀113的设置而选择性地与电离室102或真空泵114连接(在阀113上指向下方的箭头引导至真空泵而指向上方的箭头引导至电离室)。

阀112和113优选地是三通型的。这允许通过阀、管道和相关硬件维持校准物的连续流动，最后的作用是将校准物输送到离子源或将流转移到前级泵。这是期望的，因为递送的校准物的实际量可小于每秒几十纳克。极少量的校准物可能具有不希望的吸附-解吸平衡时间要求。通过保持连续的流动，基本上消除了这些不良影响。

在大约完全工作真空下具有上述限流器和电离区域的尺寸的上述说明性实施例中，发现对于永久夹带气体(空气)，通过限制器106和117的流速分别为约0.04cc/min和约0.004cc/min。在替代实施例中，可以通过选择具有不同内径和/或长度的毛细管限流器来获得宽范围的工作流速。如果期望，通过使用连接或流过排气限流器107的源端124的惰性气体，可以防止空气进入毛细管106和107。虽然图1示出了容纳在计量设备100内的瓶123，但它也可以例如通过螺纹连接器在外部连接至100。这将有助于用一种或多种校准物重新填充小瓶123。另外，小瓶可以包括玻璃、聚碳酸酯或其他合适的透明材料，以帮助确定何时需要补充校准物之一。

图2示出了针对图1所示的多校准物源瓶123使用四个不同瓶配置的四个实例。瓶201包含惰性圆柱状多孔瓶插件217，其可被分成多个不同的部分，或包含内部无孔分隔板218，其中每个不同的部分均包含多种不同的校准物。如图2所示，瓶插入件217被具体示出为分成两个不同的部分202和203，以分别保持液体校准物A和B。小瓶201、213、214和215可以由玻璃或石英或从相对惰性的聚合物制成，例如

(由杜邦公司制造的缩醛均聚物)或惰性金属或金属合金。插入件217可以由任何相对惰性的多孔材料制成，例如多孔聚乙烯。

小瓶213示出有可选的瓶分隔部分210，该部分可以在瓶中居中或偏移，以便瓶可以包含例如比校准物B更多的校准物A。分隔可允许在被一个或多个分隔器210(示出一个)分隔的小瓶213中有两个或多个分开部分。分隔器210可以使用惰性材料插入到小瓶中，或者可以被制成小瓶213的一部分。在该实施例中，小瓶213可以在有或没有惰性多孔插入件的情况下容纳校准物A和B。小瓶213包含惰性多孔插入件204和205，分别用于容纳校准物A和B。

小瓶214显示两个堆叠并且分别容纳两个校准物A和B的多孔插入件206和207。同样，插入件可以由惰性多孔聚合物制成。小瓶215具有主要的瓶分隔器，其可以将瓶分成多个不同的校准物部分。图2中215示出为被分成容纳液体校准物A和B的两个不同部分。再次，分隔器212可以如上面的小瓶213那样居中或偏置。

在图2中，示出了具有内螺纹上部222的小瓶，该内螺纹可与图1的计量设备的表面上的互补的外螺纹气体入口(未示出)可旋转地接合。可以有多种变型，以将瓶连接到计量设备，例如，通过使用气密性快速接合按压式连接器。除非比例碰巧标尺与设备重合匹配，否则此处的图未按比例显示。

绝对不允许液体校准物进入任何校准气体毛细管限流器(例如图1中的106和117)，也不要进入排气管路124，否则这些气体管路将被堵塞。对于垂直放置的瓶来说这不是问题，但是如果瓶水平安装，则可能在使瓶中的任何液体与任何校准气体毛细管限流器接触的情况下出现问题。这样的限流器只能始终从小瓶顶部空间取样气体蒸气。因此，在任何情况下均不允许液体校准物接触校准气体毛细管限流器。可以通过不向小瓶中过度装满液体校准物和/或使用多孔玻璃或聚合材料来容纳液体校准物来防止这种情况。

图3示出了惰性多孔小瓶插入件301以两种不同的方式被分隔，径向地给出了具有一半304和305的302，以及轴向地给出具有一半306和307的303。

图4示出了仅具有一个三通阀402的实施例。该实施例与图1中描述的实施例的方式几乎相同地起作用，例外是在这种情况下，仅存在一个校准气体毛细管限流器404。图1描述了具有两个校准气体毛细管限流器106和117的实施例。仅具有一个校准气体毛细管限流器可以降低系统的成本，例如，该系统不需要化学电离，但需要其他离子进行EI校准。具有0.025mm内径和40cm长的毛细管可以用于校准气体毛细管限流器404，其中质谱仪以电子电离模式操作。0.050mm内径和65cm长的毛细管可用于在化学电离模式下运行的质谱仪中的校准气体毛细管限流器404。

图5示出了示例本发明的实施例的流程图，该实施例检测何时需要补充至少一种不混溶的校准物。在该实例中，将校准物放置在校准瓶(501)中，并且在公共顶部空间中建立准平衡校准物蒸气混合物(502)。将蒸气混合物计量入质谱仪的离子源(503)中，并执行校准(504)。为了检测至少一种校准物何时需要补充，通过质谱仪监测校准物的工作比率(505)。如果校准物的工作比率如通过质谱法监测到显著变化，则校准瓶或容器可以根据需要用任何校准物补充以恢复工作比率(506)。

现在参考图6，示出了在NCI模式下使用甲烷试剂气体从FC-43获得的现有技术示例性质谱。如图所示，在光谱601的低质量端(约40至150m/z)中明显缺乏离子形成。通常，该区域中的峰可归因于FC-43中的杂质。

相比之下，图7示出了从本发明的非限制性实施例获得的质谱，其中大约200uL的硝基甲烷被吸收到多孔聚乙烯半圆筒A218中，并且大约200uL的FC-43被吸收到多孔聚乙烯半圆筒B203中，如在图2中所示的小瓶201中。使用的装置是图1的装置。这使质量校准向下延伸到60m/z和/46m/z，其分别源自负离子CH₂NO₂ ^-和NO₂ ^-离子的形成。

可以将上述单个校准瓶替换为两个或更多个单独的校准瓶，其中两个瓶都封装在容器中。在这种情况下，可以在这样的容器内为一个或多个单独的校准瓶提供公共的顶部空间。

在此描述的特定实施例结合了细节以促进对本发明的构造和操作原理的理解。

本文中对具体实施例和其细节的这种参考并不旨在限制在此所附权利要求书的范围。本领域的技术人员将容易显而易见，在不脱离权利要求限定的精神和范围的情况下，可以在选择用于说明的实施例中进行修改。例如，本领域技术人员会认识到有很多分子位置异构体或其他不混溶的校准物化合物，它们可以代替本文举例说明的特定校准物。

Claims (14)

1.一种用于将校准气体混合物输送到质谱仪的电离室的气体输送装置，其包括：

(a)在具有公共顶部空间的校准容器中的多种分离的液体校准物，其中形成所述校准气体混合物；

(b)与所述质谱仪可操作地连接的真空泵；

(c)多通阀，其用于将所述公共顶部空间中的所述校准气体混合物转移到所述电离室或所述真空泵；和，

(d)限流器，其用于计量从所述公共顶部空间到所述电离室的所述校准气体混合物。

2.根据权利要求1所述的装置，其中所述限流器是毛细管，其具有用于以期望的流速输送所述校准气体混合物的预先选择的内径和长度。

3.根据权利要求1所述的装置，其中所述容器包括通向大气或通向惰性气体源的排气限流器。

4.根据权利要求1所述的气体输送装置，其中所述校准气体混合物到所述电离室或所述真空泵存在恒定流量。

5.根据权利要求1所述的气体输送装置，其中所述顶部空间中的所述校准气体混合物被连续地平衡。

6.根据权利要求1所述的装置，其中所述分离的液体校准物是不混溶的液体。

7.根据权利要求1所述的装置，其中所述分离的液体校准物中的至少一种是三全氟烷基叔胺。

8.根据权利要求1所述的装置，其中所述分离的液体校准物中的至少一种包含全氟烷基。

9.根据权利要求1所述的装置，其中所述多种分离的液体校准物被分别吸收到所述容器内的一种或多种惰性多孔固体材料中。

10.根据权利要求1所述的装置，其中使用至少两个校准容器，其中每个校准容器容纳至少一种液体校准物，并且其中所有校准容器具有公共顶部空间。

11.根据权利要求5所述的装置，其中所述顶部空间中的校准气体蒸气的比率被定期监测，由此所述比率随时间的任何显著变化指示需要补充至少一种所述液体校准物。

12.一种用于将校准气体的混合物输送到质谱仪的电离室的气体输送装置，其包括：

(a)在具有公共顶部空间的校准容器中的多种分离的液体校准物，其中形成校准气体混合物；

(b)与所述质谱仪可操作地连接的真空泵；

(c)多通阀，其用于将所述公共顶部空间中的所述校准气体混合物连接到所述电离室或所述真空泵；

(d)第一限流器和第二限流器，其用于分别以第一流速或第二流速从所述公共顶部空间向第二阀计量入所述校准气体混合物；和，

(e)其中第二阀将第一或第二限流器与第一阀连接。

13.一种将校准气体混合物输送到质谱仪的电离室的方法，包括：

(a)在校准瓶中提供多种分离的不混溶的液体校准物；

(b)在所述校准瓶的顶部空间中保持所述校准气体混合物的准平衡组成；和，

(c)使所述校准气体混合物进入所述质谱仪的电离室或将其送至真空泵。

14.根据权利要求13所述的方法，其中具有不同长度或内径或两者的第二限流器被连接在所述容器和所述多通阀之间，并且构造成计量以不同的流速从所述容器流出并进入所述电离室的不同量的所述校准气体混合物。

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