CN111302845A - 氮磷钾全缓释肥及其制造与应用方法 - Google Patents

氮磷钾全缓释肥及其制造与应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮磷钾全缓释肥及其制造与应用方法，氮磷钾全缓释肥包括(a)MgNH4PO4·6H2O和(b)选自KAlSiO4晶体、K2O‑Fe2O3‑SiO2体系晶体、K2O‑CaO‑SiO2体系晶体、K2O‑MgO‑SiO2体系晶体和含钾硅的玻璃体中的至少一种物质。氮磷钾全缓释肥以含钾岩石为主要原料，通过生料调配、生料加热、复配反应等步骤加工而成。本发明还公开了以上述氮磷钾全缓释肥作为包裹缓释肥料外壳及其应用方法。本发明的氮磷钾全缓释肥有益效果是：(1)营养元素丰富且能稳定持续供应；(2)实现养分释放期的控制；(3)淋失率少，养分利用率高；(4)能调整土壤酸碱平衡，改善土壤性状。

Description

氮磷钾全缓释肥及其制造与应用方法
技术领域
本发明涉及一种全缓释肥，具体涉及一种氮磷钾全缓释肥及其制造方法与应用方法，属于肥料技术领域。
背景技术
目前，我国肥料的表观利用率普遍偏低，造成这一现象的原因除了不合理施用肥料的主观因素和被施肥土壤保肥能力差的客观因素外，还有一个根本的原因是肥料本身性质——高活性(包括水溶性和挥发性)引起的高迁移率造成的利用率低，特别是其中的氮肥和钾肥。普遍施用的含氮肥料包括尿素、硝酸铵、氯化铵、磷酸二铵、磷酸一铵等。普遍施用的含钾肥料包括氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、磷酸二氢钾、硫酸钾镁等。这些水溶性的含氮肥料、含钾肥料在施入土壤后，被土壤中的水分溶解并以离子形态存在，除了部分被作物吸收和被土壤胶体吸附外，其余大部分都由于淋洗等原因被迁移到了地表或地下水中，污染了水体环境，破坏了水生态系统。
缓释肥料能显著提高肥料利用率。目前，市场上的缓释肥料多以包膜缓释肥料为主，包裹剂多是有机高分子聚合物。这类缓释肥料确实实现了肥料的缓慢释放，但也存在问题：(1)作为包裹剂的有机高分子聚合物，大多很难降解，大量施用造成土壤退化和生态危害；(2)该类包裹剂包裹在肥料表面，通过限制肥料颗粒与水分的接触面积来控制养分溶解释放，但是控制机制单一，不会因为作物养分需求旺盛而释放快，也不会因为作物养分需求少而释放慢，与作物需肥特性不协调。因此，高效、智能、环境友好型的肥料包裹剂研发成为国内外包膜缓释肥料研制和生产应用的重点发展方向。
中国的水溶性钾盐资源紧缺，而含钾岩石等非水溶性钾矿资源丰富且分布广泛，估计全国的含钾岩石资源超过200亿吨。前人在分解和利用含钾岩石资源，制取钾盐钾肥等方面做了大量工作，主要可以划分为以下两类方法：
第一类方法以制取碳酸钾、硫酸钾、氯化钾等钾盐为目的，其中包括以含Ca、Mg或Na等元素的助剂高温分解钾长石，使钾长石中的钾转化为水溶性钾，再通过若干浸取步骤、固液分离步骤，分别制取钾盐产品、硅铝产品等；也包括以含氟酸性介质湿法分解钾长石，再分别制取钾、铝、硅的不同产品。
上述第一类方法中，添加碱土金属氧化物作为助剂最为普遍，目的是通过碱性氧化物将钾长石分解。以含CaO(包括各种钙盐)为助剂分解钾长石(KAlSi3O8)为例，其反应过程式如以下式1或式2所示：
KAlSi3O8+CaO+阴离子→K·阴离子+2CaO·Al2O3SiO2+2CaO·SiO2 (式1)
KAlSi3O8+CaO+阴离子→K·阴离子+3CaO·Al2O3+2CaO·SiO2 (式2)
上述工艺路线以分解钾长石(KAlSi3O8)为目的导向，这种思路源于上个世纪70年代以来科研工作者为解决中国钾盐资源匮乏问题，利用钙镁等廉价原料分解钾长石，获得钾盐产品以补充中国的钾肥供应。其中含钾岩石中的钾元素被释放出来后进入液相，并进一步与硅铝渣、硅钙渣分离，浓缩结晶制得钾盐产品。但是，由于工艺路线复杂，副产品量大难以处理而没有得到工业化应用。
第二类方法改变了分离钾长石中钾、铝、硅的思路，利用助剂(或菌剂)分解钾长石后不再分离而是直接把产物作为产品。这种方法虽然简化了工艺路线，但是没有改变以分解钾长石为目标导向的基本方向。
上述第二类方法中，含钾岩石中的酸性氧化物(SiO2)和两性氧化物(Al2O3)以及Fe2O3都需要消耗大量碱性氧化物，钾长石中SiO2含量普遍为55％～65％，Al2O3的含量普遍为16～22％，Fe2O3的含量普遍为0～5％，由上述式1中可知，按钙硅比为2，钙铝为3计算，助剂的用量是钾长石用量的1.5～3倍。即使钾长石中氧化钾含量按高品位14％计算，反应产物中氧化钾含量最多只有6％，这也是为什么市场上以该类工艺或类似工艺生产的产品，其氧化钾含量范围为4％～6％的原因，该类产品因为养分含量低，市场定位一直不明，给使用者带来诸多不便。
因此，如果将含钾岩石资源与缓释肥生产技术相结合，探索出一种新型的矿物缓释肥，以及将该类矿物作为包膜缓释肥包裹剂的应用方法，将对中国的钾肥供应保障起到决定性的作用，其在农业生产和环境保护等方向的应用将大有前景。
生活污水中含有大量的NH4 +和PO4 3-，这些物质的排入不仅造成水体污染，还引起水生态的失衡和更恶劣的生态污染。如能将这部分物质富集成供植物利用的肥料，则将是一件变废为宝的益事。磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)，俗称鸟粪石，微溶于水，有氮磷镁三种营养元素，是一种理想的缓释肥。通过鸟粪石结晶去除污水中的氮和磷，是当前水处理研究的热点。但是污水中往往富含氮磷而缺少镁，而且鸟粪石结晶需要较高的pH。因此，鸟粪石结晶工艺需要添加镁源和碱源大大降低了鸟粪石结晶法回收氮磷的经济可行性。如果能把钾长石处理过程中得到的含钾镁的碱性物料用于沉淀含氮磷的废水，即能去除氮磷，还能获得含有氮磷钾三大营养元素的缓释肥，经济效益和环境效益显著。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：以含钾岩石作为主要原料制造新型的氮磷钾缓释肥。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面，提供了一种氮磷钾全缓释肥，包括(a)MgNH4PO4·6H2O和(b)选自KAlSiO4晶体、K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体、K2O-CaO-SiO2体系晶体、K2O-MgO-SiO2体系晶体和含钾硅的玻璃体中的至少一种物质。
在一些实施例中，以氮磷钾全缓释肥的总质量计，其中：酸溶性N含量为0.5～5％重量，酸溶性P2O5含量为2～15％重量，酸溶性K2O含量为10～25％重量。
在一些实施例中，K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体包括KFeSiO4晶体、K1.11Fe1.11Si0.89O4晶体的一种或两种的混合物；K2O-CaO-SiO2体系晶体包括K2CaSiO4晶体、K2Ca2Si2O7晶体的一种或两种的混合物；K2O-MgO-SiO2体系晶体包括K1.14Mg0.57Si1.43O4晶体、K2MgSiO4晶体的一种或两种的混合物。
本发明的第二方面，提供了一种氮磷钾全缓释肥的制造方法，以含钾岩石为主要原料，按照如下步骤制造：
(1)生料调配：将(a)含钾岩石粉体、(b)选自含铁物料粉体、含铝物料粉体、含钙物料粉体和含镁物料粉体中的至少一种物料，以及(c)选自碳酸钾和氢氧化钾中的至少一种化合物相混合制成生料；
(2)生料加热：将生料置于900～1300℃的温度范围内15～180分钟制成熟料；
(3)复配反应：将熟料粉磨，并与复配反应溶液混合进行复配反应，得到氮磷钾全缓释肥，复配反应溶液中至少含有铵离子、正磷酸根离子。
在一些实施例中，(b)选自含铁物料粉体、含铝物料粉体、含钙物料粉体中的至少一种物料，复配反应溶液中还含有镁离子。
在一些实施例中，在生料中，金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比在0.50～2.0的范围内，金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)是在生料中存在的全部金属氧化物的摩尔数之和，金属氧化物选自K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO。
在一些实施例中，步骤(2)中，生料加热温度在1000～1200℃的范围内，加热时间在30～120分钟的范围内。
在一些实施例中，在复配反应溶液中，氮原子与磷原子的摩尔比为0.8～1.2，溶液的pH为6～8。优选地，氮原子与磷原子的摩尔比为0.9～1.1，溶液的pH为6.5～7.5。
本发明的第三方面，提供了一种包裹缓释肥料，包括肥料芯以及包裹肥料芯的外壳，外壳由上述氮磷钾全缓释肥制成。
本发明的第四方面，提供了上述包裹缓释肥料的制造方法，包括如下步骤：
(1)在肥料芯颗粒中加入粘结剂并搅拌，使粘结剂润湿肥料芯颗粒表面；
(2)将润湿后的肥料芯颗粒置于造粒机内，一边加入氮磷钾全缓释肥，一边喷入粘结剂，直至达到所需颗粒粒度，得到包裹缓释肥料。
在一些实施例中，粘结剂选自腐殖酸溶液、氨基酸溶液、淀粉溶液、甲壳素溶液、磷酸镁铵前驱液中的至少一种溶液，磷酸镁铵前驱液是指含NH4 +、PO4 3-与Mg2+的中性溶液。
在一些实施例中，粘结剂的浓度为1％～20％质量浓度。
在一些实施例中，粘结剂选用磷酸镁铵前驱液，包裹缓释肥料经抛光后无需烘干，直接包装。
在一些实施例中，磷酸镁铵前驱液中，NH4 +、PO4 3-、Mg2+摩尔比为1:1:1。
本发明的有益效果是：(1)营养元素丰富且能稳定持续供应；(2)实现养分释放期的控制；(3)淋失率少，养分利用率高；(4)能调整土壤酸碱平衡，改善土壤性状。
具体实施方式
除非另作定义，本专利的权利要求书和说明书中所使用的技术术语或者科学术语应当为本专利所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
本发明中的含钾岩石包括正长岩、富钾页岩、富钾板岩、富钾响岩等，包括以钾长石(KAlSi3O8)为主要矿物组成的含钾的铝硅酸盐矿石资源，也包括以白榴石(KAlSi2O6)或云母(H2KAl3(SiO4)3)为主要矿物相的含钾的铝硅酸盐资源，还包括其他的主要含钾、铝、硅的矿石。含钾岩石以钾长石最具有代表性。
本文中所使用的术语“K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体”指的是在K2O、Fe2O3、SiO2三元体系相图中存在的，以K2O、Fe2O3、SiO2为组成成分的晶体物质。K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体可以包括但不限于例如KFeSiO4晶体、K1.11Fe1.11Si0.89O4晶体，以及这些晶体以任意比例的混合物。
本文中所使用的术语“K2O-CaO-SiO2体系晶体”指的是在K2O、CaO、SiO2三元体系相图中存在的，以K2O、CaO、SiO2为组成成分的晶体物质。K2O-CaO-SiO2体系晶体可以包括但不限于例如K2CaSiO4晶体、K2Ca2Si2O7晶体，以及这些晶体以任意比例的混合物。
本文中所使用的术语“K2O-MgO-SiO2体系晶体”指的是在K2O、MgO、SiO2三元体系相图中存在的，以K2O、MgO、SiO2为组成成分的晶体物质。K2O-MgO-SiO2体系晶体可以包括但不限于例如K1.14Mg0.57Si1.43O4晶体、K2MgSiO4晶体，以及这些晶体任意比例的混合物。
本文中所使用的术语“含钾硅的玻璃体”指的是包含K2O和SiO2的玻璃体物质。
(一)氮磷钾全缓释肥
本发明摒弃了只着眼于分解钾长石为目标的导向，而以目标产物为导向。植物在生长过程中会分泌根酸，这些根酸物质就是源于植物为获取养分而响应生成的，这些根酸物质能够分解某些矿物(可称为根酸溶性物质)，从而获得植物生长所需的养分。
植物获取营养元素的途径：因为生理需求→分泌根酸→溶解根酸溶性物质→获得营养元素。植物分泌的根酸物质的种类和数量是会随着不同的生长阶段和需肥特点而改变的：植物在需肥旺季，对养分需求多，分泌根酸物质的种类和数量就越多；反之，则越少。
本发明在上述理论的指导下，以获得植物根酸溶性物质为目标，特别是含钾、含氮和含磷的根酸溶性矿物，作为一种全新的缓释肥使用。本发明提供的氮磷钾全缓释肥，包括：(a)MgNH4PO4·6H2O和(b)选自KAlSiO4晶体、K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体、K2O-CaO-SiO2体系晶体、K2O-MgO-SiO2体系晶体和含钾硅的玻璃体中的至少一种物质。
以氮磷钾全缓释肥的总质量计，根酸溶性矿物中，酸溶性N含量为0.5～5％重量，酸溶性P2O5含量为2～15％重量，酸溶性K2O含量为10～25％重量。酸溶性N含量、酸溶性P2O5含量、酸溶性K2O含量等也可分别称之为：有效N含量、有效P2O5含量、有效K2O含量。此处有效元素或氧化物含量指用0.5mol/L盐酸浸提出的元素含量或元素折算成的氧化物含量。例如，酸溶性N含量是指用0.5mol/L盐酸浸提出的N元素占总重量的百分比；酸溶性K2O含量指用0.5mol/L盐酸浸提出的K元素换算成K2O占总重量的百分比。
根据其中所含根酸溶性含钾物质的缓释特点，本发明的氮磷钾全缓释中提供钾养分的物质可以包括不同活性物质的组合，例如：
在一些实施方式中，氮磷钾全缓释肥包括(a)MgNH4PO4·6H2O和(b)选自K2CaSiO4、K2Ca2Si2O7、K2MgSiO4中的至少一种晶体。
在一些实施方式中，氮磷钾全缓释肥包括(a)MgNH4PO4·6H2O和(b)选自K2CaSiO4、K2Ca2Si2O7、K2MgSiO4中的至少一种晶体和KAlSiO4。
在一些实施方式中，氮磷钾全缓释肥包括(a)MgNH4PO4·6H2O和(b)选自KAlSiO4、KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4、K1.14Mg0.57Si1.43O4中的至少一种晶体。
在一些实施方式中，氮磷钾全缓释肥包括(a)MgNH4PO4·6H2O和(b)选自KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4、K1.14Mg0.57Si1.43O4中的至少一种晶体和KAlSiO4。
在一些实施方式中，氮磷钾全缓释肥包括(a)MgNH4PO4·6H2O和(b)选自含硅钾的玻璃体和KAlSiO4中的至少一种。
如本发明中的根酸溶性矿物，其理论的组成养分含量如表1所示，其中理论组成养分含量分别以K2O、SiO2、CaO、MgO的百分含量计：
表1根酸溶性含钾物质的理论组成养分含量
根酸溶性含钾物质 K<sub>2</sub>O含量/％ SiO<sub>2</sub>含量/％ CaO含量/％ MgO含量/％
KAlSiO<sub>4</sub> 29.78 37.99 0 0
KFeSiO<sub>4</sub> 25.18 32.12 0 0
K<sub>1.11</sub>Fe<sub>1.11</sub>Si<sub>0.89</sub>O<sub>4</sub> 26.90 27.51 0 0
K<sub>2</sub>CaSiO<sub>4</sub> 44.78 28.56 26.66 0
K<sub>2</sub>Ca<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>7</sub> 28.85 36.80 34.35 0
含钾硅的玻璃体 不定 不定 不定 不定
K<sub>2</sub>MgSiO<sub>4</sub> 48.41 30.88 0 20.71
K<sub>1.14</sub>Mg<sub>0.57</sub>Si<sub>1.43</sub>O<sub>4</sub> 33.03 52.84 0 14.13
由上表1可知，本发明提供的根酸溶性矿物不仅钾含量高，还含有钙镁硅等中量元素和有益元素，都是较好的钾供应源。这些根酸溶性含钾物质因组成和结构不同，表现出不一样的性质，且相互组合中又会互相影响而表现出各个组合的特点和规律。
K2CaSiO4、K2MgSiO4、K2Ca2Si2O7等表现出高活性和高K2O含量，可用于生长周期短或初期需钾量大的作物。KAlSiO4、KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4、K1.14Mg0.57Si1.43O4的K2O含量不低，释放期短，可作为缓效养分，可用于生长周期适中的作物。含钾硅的玻璃体活性相对较低，需要较强的弱酸才能使其释放养分，含钾硅的玻璃体的存在也会延缓其他物质的养分释放，延长释放期，适合于生长周期较长的作物。
当这些根酸溶性矿物作为缓释肥施入到植物根系附近时，可与植物形成一套按需补给的养分供应制度。植物需要养分了，就会多分泌根酸物质，根酸溶性矿物就多释放养分。而植物养分需求减弱了，根酸溶性矿物中的养分则会保存在矿物体内，不会流失，留待下次的需求。比起现有的传统植物养分供应体系，该体系更智能、更环保、更符合植物的生长需求。
(二)全缓释肥的制造
上述氮磷钾全缓释肥是以含钾岩石为主要原料，按照如下步骤制造出的一种根酸溶性含钾物质：
(1)生料调配：将(a)含钾岩石粉体、(b)选自含铁物料粉体、含铝物料粉体、含钙物料粉体和含镁物料粉体中的至少一种物料，以及(c)选自碳酸钾和氢氧化钾中的至少一种化合物相混合制成生料。
含钾岩石是含钾的铝硅酸盐物料，包括但不限于正长岩、富钾页岩、富钾板岩、富钾响岩、白榴石(KAlSi2O6)或云母(H2KAl3(SiO4)3)及其混合物。含铁物料包括铁矿石、磁铁矿、镜铁矿及富含Fe2O3或FeO的物料。含铝物料包括铝土矿、含有Al2O3或Al(OH)3的工业副产品。含钙物料包括石灰石、生石灰、熟石灰及电石渣等。含镁物料包括菱镁矿、水镁石、白云石等。
(2)生料加热：将生料置于900～1300℃的温度范围内15～180分钟制成熟料，然后冷却。优选地，生料加热温度在1000～1200℃的范围内，例如1000℃、1050℃、1100℃、1150℃和1200℃等。优选地，加热时间在30～120分钟的范围内，例如30分钟、45分钟、60分钟、75分钟、90分钟、105分钟、120分钟等。
生料可以按照本领域中常规使用的方法进行加热，例如使用回转窑、隧道窑、梭式窑、立窑等。熟料可以通过本领域中常规使用的方法进行冷却，例如采用自然冷却或风冷，直至熟料稳定冷却至室温+90℃以下，优选为室温+65℃以下，最优选为室温+40℃以下。冷却至越低温度，越便于后续的加工处理，但同时要考虑时间成本与生产效率。
(3)复配反应：将冷却后的熟料破碎粉磨，并与含有铵离子、正磷酸根离子的溶液混合进行复配反应，即得氮磷钾全缓释肥。
复配反应的混和可以通过常规的混合设备进行，例如，采用搅拌机。在搅拌机内先加入熟料粉体，然后加入含有铵离子、正磷酸根离子的溶液，搅拌均匀后，既得氮磷钾全缓释肥。将搅拌均匀的物料通过造粒机造成颗粒肥料，例如，采用对辊挤压造粒机。将搅拌均匀的半干料倒入运转中的对辊挤压造粒机的进料口，从出料口收集到的颗粒即为颗粒氮磷钾全缓释肥。
在本发明中，含有铵离子、正磷酸根离子的溶液中，N原子/P原子摩尔比为0.8～1.2，优选为0.9～1.1，含有铵离子、正磷酸根离子的溶液的pH为6～8，优选为6.5～7.5。
在本发明中，如果生料调配中没有添加含镁物料，则需要在含有铵离子、正磷酸根离子的溶液中再添加镁离子。也即，生料调配中(b)若选自含铁物料粉体、含铝物料粉体、含钙物料粉体中的至少一种物料，复配反应溶液中还应含有镁离子。
复配反应实际上就是磷酸铵镁的沉淀反应。本发明巧妙利用了烧结熟料的碱性和含镁的特点，这两者正是磷酸铵镁沉淀反应的必要条件(在生料调配时加入含镁物料，如果生料调配中没有添加含镁物料则需要在复配反应时添加镁离子)。复配反应时铵根和正磷酸根离子(包括PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -)，以及镁离子在碱性条件下生成微溶于水的化合物MgNH4PO4·6H2O。其反应过程式如下式3所示：
NH4 ++PO4 3-+Mg2++6H2O→MgNH4PO4·6H2O (式3)
不同的含钾弱酸溶性物质的产生机理如下：
以含钾岩石为含钾物料，例如选用钾长石(KAlSi3O8)或白榴石(KAlSi2O6)，再添加含铝物料或含铁物料时，其反应机理包括如下反应式(式4～式8)。其中，含铝物料包括铝土矿、含有Al2O3或Al(OH)3的工业副产品。含铁物料包括铁矿石、磁铁矿、镜铁矿及富含Fe2O3或FeO的物料。含铝物料或含铁物料以其氧化物在反应式中表示，碳酸钾和氢氧化钾在反应中会分别脱去CO2和H2O，在反应式中以K2O表示。
含钾岩石选用钾长石(KAlSi3O8)，反应机理如下式4与式5所示：
KAlSi3O8+Al2O3+K2O→KAlSiO4 (式4)
KAlSi3O8+Fe2O3+K2O→KAlSiO4+K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体 (式5)
以上反应式(式5)具体反应例如包括：
KAlSi3O8+Fe2O3+K2O→KAlSiO4+KFeSiO4 (式5-1)
KAlSi3O8+Fe2O3+K2O→KAlSiO4+K1.11Fe1.11Si0.89O4 (式5-2)
含钾岩石选用白榴石(KAlSi2O6)，反应机理如下式6～式8所示：
KAlSi2O6+Al2O3+K2O→KAlSiO4 (式6)
KAlSi2O6+Fe2O3+K2O→KAlSiO4+K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体 (式7)
以上反应式(式7)具体反应例如包括：
KAlSi2O6+Fe2O3+K2O→KAlSiO4+KFeSiO4 (式7-1)
KAlSi2O6+Fe2O3+K2O→KAlSiO4+K1.11Fe1.11Si0.89O4 (式7-2)
含钾岩石选用云母(H2KAl3(SiO4)3)，反应机理如下式8所示：
H2KAl3(SiO4)3+K2O→KAlSiO4+H2O (式8)
含钾岩石中的含钾矿物通过该方式脱去部分硅转化为KAlSiO4，脱去的硅与K2O、Al2O3或Fe2O3反应生成KAlSiO4或K2O-Fe2O3-SiO2体系的晶体矿物，如KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4等。
以含钾岩石为含钾物料，添加含钙物料时，其反应机理如下反应式(式9～式10)。其中，含钙物料包括石灰石、生石灰、熟石灰及电石渣等，在反应过程中都会转为氧化物，在反应式中以CaO统一表示；碳酸钾和氢氧化钾在反应中会分别脱去CO2和H2O，在反应式中以K2O表示。
含钾岩石选用钾长石(KAlSi3O8)，反应机理如下式9所示：
KAlSi3O8+CaO+K2O→KAlSiO4+K2O-CaO-SiO2体系晶体 (式9)
以上反应式(式9)具体反应例如包括：
KAlSi3O8+CaO+K2O→KAlSiO4+K2CaSiO4 (式9-1)
KAlSi3O8+CaO+K2O→KAlSiO4+K2Ca2Si2O7 (式9-2)
KAlSi3O8+CaO+K2O→KAlSiO4+含钾硅的玻璃体+CaO-SiO2体系晶体 (式9-3)
含钾岩石选用白榴石(KAlSi2O6)，反应机理如下式10所示：
KAlSi2O6+CaO+K2O→KAlSiO4+K2O-CaO-SiO2体系晶体 (式10)
以上反应式(式10)具体反应例如包括：
KAlSi2O6+CaO+K2O→KAlSiO4+K2CaSiO4 (式10-1)
KAlSi2O6+CaO+K2O→KAlSiO4+K2Ca2Si2O7 (式10-2)
KAlSi2O6+CaO+K2O→KAlSiO4+含钾硅的玻璃体+CaO-SiO2体系晶体 (式10-3)
含钾岩石中的物质通过该方式脱去部分硅转化为KAlSiO4，脱去的SiO2与CaO、K2O结合生成K2O-CaO-SiO2体系晶体(如K2CaSiO4、K2Ca2Si2O7等)、CaO-SiO2体系晶体(如CaSiO3、Ca3(Si3O9)、Ca3Si2O7)或含钾硅的玻璃体。
以含钾岩石为含钾物料，添加含镁物料时，其反应机理如下反应式(式11～式14)。其中含镁物料包括菱镁矿、水镁石、白云石等，在反应过程中都会转为相应氧化物，在反应式中统一以MgO表示，白云石以MgO+CaO表示，碳酸钾和氢氧化钾在反应中会分别脱去CO2和H2O，在反应式中以K2O表示。
含钾岩石选用钾长石(KAlSi3O8)，反应机理如下式11～式12所示：
KAlSi3O8+MgO+K2O→KAlSiO4+K2O-MgO-SiO2体系晶体 (式11)
以上反应式(式11)具体反应例如包括：
KAlSi3O8+MgO+K2O→KAlSiO4+K2MgSiO4 (式11-1)
KAlSi3O8+MgO+K2O→KAlSiO4+K1.14Mg0.57Si1.43O4 (式11-2)
KAlSi3O8+CaO+MgO+K2O→KAlSiO4+含钾硅玻璃体+CaO-MgO-SiO2体系晶体 (式12)
含钾岩石选用白榴石(KAlSi2O6)，反应机理如下式13～式14所示：
KAlSi2O6+MgO+K2O→KAlSiO4+K2O-MgO-SiO2体系晶体 (式13)
以上反应式(式13)具体反应例如包括：
KAlSi2O6+MgO+K2O→KAlSiO4+K2MgSiO44 (式13-1)
KAlSi2O6+MgO+K2O→KAlSiO4+K1.14Mg0.57Si1.43O44 (式13-2)
KAlSi2O6+CaO+MgO+K2O→KAlSiO4+含钾硅玻璃体+CaO-MgO-SiO2体系晶体 (式14)
含钾岩石中的物质通过该方式脱去部分硅转化为KAlSiO4，脱去的SiO2与MgO、K2O、CaO结合生成K2O-MgO-SiO2体系晶体、CaO-MgO-SiO2体系晶体、含钾硅玻璃体等，具体如K2MgSiO4、K1.14Mg0.57Si1.43O4、Ca2MgSi2O7、CaMgSiO4、Ca1.7Mg0.3SiO4等。
在本发明制造氮磷钾全缓释肥的方法中，原料配比中要求满足混和生料中RxO/SiO2的摩尔比Mol(RxO)/Mol(SiO2)在0.50～2.0之间，其中Mol(RxO)表示在生料中存在的金属氧化物的摩尔数之和，其中金属氧化物选自K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO等，也即熟料或产品中的RxO/SiO2的摩尔比在0.50～2.0之间(混和生料中的主要氧化物K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和SiO2在处理过程中几乎不产生挥发现象)。优选的是摩尔比Mol(RxO)/Mol(SiO2)在0.80～1.50之间，更优选在0.90～1.10之间。在原料含钾岩石中钾长石一般存在钾钠长石共存的现象，自然界中几乎不存在纯的钾长石，因此，生料中必然含有Na2O，而Na2O起着与K2O几乎相同的作用，故而在计算配比时，通常需要将Na2O等同于K2O合并计算。
之所以要将混和生料中RxO/SiO2的摩尔比Mol(RxO)/Mol(SiO2)在0.50～2.0之间，这可以从指导本发明的目标产物——根酸溶性物质中的RxO/SiO2的摩尔比中看出。KAlSiO4、KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4、K2CaSiO4、K2Ca2Si2O7、K1.14Mg0.57Si1.43O4、K2MgSiO4等晶体，以及含钾硅的玻璃体，这些根酸溶性物质的RxO/SiO2的摩尔比见以下表2。
表2根酸溶性含钾物质的Mol(RxO)/Mol(SiO2)比率
根酸溶性含钾物质 Mol(R<sub>x</sub>O)/Mol(SiO<sub>2</sub>)
KAlSiO<sub>4</sub> 1.0
KFeSiO<sub>4</sub> 1.0
K<sub>1.11</sub>Fe<sub>1.11</sub>Si<sub>0.89</sub>O<sub>4</sub> 1.2
K<sub>2</sub>CaSiO<sub>4</sub> 2.0
K<sub>2</sub>Ca<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>7</sub> 1.5
K<sub>1.14</sub>Mg<sub>0.57</sub>Si<sub>1.43</sub>O<sub>4</sub> 0.8
K<sub>2</sub>MgSiO<sub>4</sub> 2.0
含钾硅的玻璃体 0-1.0
植物根系在吸收矿质养分时，是一种交换吸附的机制：K+、NH4 +、Ca2+、Mg2+等阳离子养分被植物根系吸附，被交换下来H+；HPO4 2-、H2PO4 -、NO3 -等阴离子养分被植物根系交换吸附，交换下来HCO3 -，但是植物吸收阳离子养分多于阴离子养分，所以植物吸收矿质养分会导致土壤酸化，尤其是以氯和硫酸根为阴离子配位的肥料，如氯化钾、硫酸钾、氯化铵、硫酸铵等，因而也被称为生理酸性肥料。而那些能被弱酸分解的矿物，特别是一些偏碱性的、并含有植物养分的矿物正好可以完美的解决这一问题。
本发明产品氮磷主要来源于MgNH4PO4·6H2O，钾养分来源于诸如KAlSiO4、KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4、K2CaSiO4、K2Ca2Si2O7、K1.14Mg0.57Si1.43O4、K2MgSiO4以及含钾硅的玻璃体等含钾活性物质，这些物质是不溶于水或微溶于水，但能溶于弱酸，或是其中养分能被弱酸浸提出的物质。在施入土壤中以后，不会因为淋溶而至养分损失，氮磷钾等养分在植物分泌的根酸的作用下被释放出来。
植物需求养分旺盛时，分泌的根酸物质增多，养分释放的多；植物需求养分趋弱时，养分释放的少；而没有被分解的养分则留存在耕层土壤中，留待下次作物利用，养分的利用率大大提高。
此外，由于本发明产品的配位阴离子不是氯离子、硫酸根离子等致酸因子，而是硅酸根，硅酸根的存在不仅能提供作物硅养分，而且阳离子养分被释放后，硅酸根以硅胶等无定型胶体存在，这类胶体物质一般带较多的负电荷，能吸附土壤中的阳离子，保水保肥，平衡土壤的pH；硅酸根的存在对土壤中离子态的污染物，如砷、铬等污染物有较强的吸附、固定作用，减少重金属对土壤的污染。
(三)包裹缓释肥料及制造
本发明提供的氮磷钾全缓释肥，其包括(a)MgNH4PO4·6H2O和(b)选自KAlSiO4晶体、K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体、K2O-CaO-SiO2体系晶体、K2O-MgO-SiO2体系晶体和含钾硅的玻璃体中的至少一种物质。这些矿物组成物质都有不溶于水或微溶于水的性质，所以可以用它们来包裹用水溶性肥料做成的肥芯颗粒，达到使水溶性肥料缓释的效果。
可按照以下步骤制造上述包裹缓释肥料的制造方法：将水溶性肥料颗粒加入搅拌机，加入粘结剂润湿颗粒表面；将润湿后的颗粒置于圆盘造粒机内，一边加入包裹剂一边喷入粘结剂，直至达到所需颗粒粒度后，取出包裹颗粒，经抛光后，烘干冷却装袋，即为成品。
粘结剂选自腐殖酸溶液、氨基酸溶液、淀粉溶液、甲壳素溶液、磷酸镁铵前驱液(含NH4 +、PO4 3-、Mg2+的中性溶液)中的至少一种溶液。粘结剂的浓度为1％～20％质量浓度。磷酸镁铵前驱液中，NH4 +、PO4 3-、Mg2+摩尔比为1:1:1。
粘结剂若选用磷酸镁铵前驱液(含NH4 +、PO4 3-、Mg2+的中性溶液)，包裹缓释肥料经抛光后无需烘干，直接装袋即为成品。
NH4 ++PO4 3-+Mg2++6H2O→MgNH4PO4·6H2O (式15)
上述反应式15发生于氮磷钾全缓释肥作为包裹剂包裹水溶性肥料时，用磷酸镁铵前驱液作为粘结剂的情形下，当用磷酸镁铵前驱液与氮磷钾全缓释肥包裹剂接触后，氮磷钾全缓释肥包裹剂中的碱性环境激发了磷酸镁铵的生成。此外，磷酸镁铵是含有大量结晶水的物质，使得包裹颗粒中含有的游离水随着反应的逐步进行而逐渐减少，而且该反应是一个放热反应，对水的蒸发作用明显，因此，用磷酸镁铵前驱液作为粘结剂时，包裹颗粒可以不用烘干，即可满足水分的限量要求。
与现有采用有机高分子材料包裹水溶性肥料的工艺和产品对比，本发明采用弱酸溶性物质作为包裹材料，特别是用含有高含量氮磷钾养分的弱酸溶性矿物来包裹水溶性肥料芯，包裹材料在养分释放后无残留，产品养分指标不会因为包裹剂的存在而被稀释。且生产过程简单，无需加热熔融包裹材料；甚至在采用磷酸镁铵前驱液作为粘结剂时，省去了烘干步骤，节省了成本。因此，采用高养分弱酸溶性物质作为水溶肥料包裹剂的经济效益、环境效益都很显著，值得推广应用。
本发明的氮磷钾全缓释肥具有以下优点：
(1)本发明的氮磷钾全缓释肥，除了大量营养元素氮磷钾外，还含有钙镁硅等中量元素养分，且养分稳定持续供应；
(2)本发明的氮磷钾全缓释肥通过不同活性物质的组成变化和结构变化实现养分释放期的控制，以适用于相应生长季的作物或所需释放期的场合；
(3)本发明的氮磷钾全缓释肥与水溶性肥相比，淋失率少，养分利用率高，不存在烧苗现象，且能实现一次施肥而少追肥或不追肥，降低劳动力成本；
(4)与有机高分子包裹性缓释肥相比，本发明的氮磷钾全缓释肥可以作为养分储备库，养分释放根据作物需求释放，作物养分需求多，养分就释放多，且氮磷钾全缓释肥养分释放后没有残留，反而能增加土壤中的黏土矿物量，土壤性状得到改善；
(5)本发明的氮磷钾全缓释肥不含氯等致酸因子，不会对土壤产生危害，还能调整土壤酸碱平衡，改良障碍性土壤，提高土壤的养分储存能力。
实施例1
表3实施例1使用的原料成分分析表
名称 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO CaO Na<sub>2</sub>O K<sub>2</sub>O
钾长石粉 61.30 16.99 2.84 0.5 0.5 1.32 13.37
白云石粉 0.20 0.07 0.21 21.03 31.08 0.05 0.01
注：表中数据皆为质量百分数。
称取1000g钾长石粉、450g白云石粉和50g碳酸钾，并再添加300g 48％的氢氧化钾溶液，将配好的生料搅拌均匀，该生料的RxO/SiO2比例为0.95，将混和均匀的生料置于箱式电炉内于1150℃下保温煅烧30分钟，冷却后粉磨，得到1370g烧结熟料粉末。
取500g烧结熟料粉末置于搅拌机内，并加入溶解有26g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的水溶液270g，搅拌均匀后，将物料用圆盘造粒机造成颗粒，再经烘箱把颗粒物料烘干，既得氮磷钾全缓释肥TSF-1。
对TSF-1进行X射线粉末衍射分析，并将其中的衍射峰位置与标准卡片对比得出结论：产品TSF-1的晶体物质构成主要是KAlSiO4和Ca2MgSi2O7，XRD分析确认有玻璃体物质产生。为了判断玻璃体物质的构成，分别用稍过量的2％柠檬酸溶液和0.5mol/L的盐酸溶液对TSF-1进行浸提实验(浸提条件：在水浴恒温振荡箱内于28℃的条件下振荡60min)，浸提渣过滤洗涤干燥，对浸提渣进行成分分析和物相分析，成分分析结果见下表4。
表4实施例1浸提渣的成分分析结果
名称 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO CaO Na<sub>2</sub>O K<sub>2</sub>O
2％柠檬酸浸提渣 57.85 5.19 1.59 4.27 5.09 1.18 12.1
0.5mol/L盐酸浸提渣 83.6 1.12 0.88 0.42 0.37 0.33 0.56
注：表中数据皆为质量百分数。
从表4中可知，TSF-1经0.5mol/L的盐酸浸提后，浸提渣中K2O、MgO和CaO等相关的阳离子含量都很低，说明有效养分已浸提出来；而TSF-1经2％柠檬酸溶液浸提后，还有部分养分存在于浸提渣中(主要含钾和硅)，而浸提渣经XRD分析后确认其中已没有晶体物质，说明浸提渣中留存的含钾硅的物质是玻璃体，对应产品TSF-1中的根酸溶性含钾物质除了KAlSiO4外，还存在含钾硅的玻璃体。
对TSF-1进行各项浸提并分析浸提液的成分，并折算出产品中的养分含量，见下表5。
表5实施例TSF-1有效养分分析结果
序号 浸提剂 N(％) P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(％) K<sub>2</sub>O(％) SiO<sub>2</sub>(％) CaO(％) MgO(％)
1 0.5mol/L HCl 0.51 2.80 18.5 26.01 8.25 6.36
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，本实施例制取的氮磷钾全缓释肥TSF-1，有效N为0.51％，有效P2O5为2.80％，有效K2O为18.5％。有效SiO2为26.01％，有效CaO为8.25％，有效MgO为6.36％(此处有效元素或氧化物含量指用0.5mol/L HCl浸提出的元素或氧化物含量，下同)。
实施例2
表6实施例2使用的原料成分分析
名称 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO CaO Na<sub>2</sub>O K<sub>2</sub>O
霞石正长岩 54.68 20.26 4.78 0.8 1.29 0.45 13.19
注：表中数据皆为质量百分数。
称取1000g霞石正长岩粉(在霞石正长岩中，通常KAlSi3O8含量≥60％或K2O含量≥10％))、400g碳酸钙粉和520g碳酸钾，将调配好的生料搅拌均匀，该生料的RxO/SiO2比例为1.31，将搅拌均匀的生料置于箱式电炉内在900℃下煅烧60min，待物料自然冷却后，粉磨得到1540g熟料粉末。
取500g烧结熟料粉末置于搅拌机内，并加入溶解有58g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和60g硫酸镁(MgSO4)的水溶液243g。搅拌均匀后，一部分半干粉料放置1h即可装袋，即为粉状氮磷钾全缓释肥；一部分半干料用对辊挤压造粒机造成颗粒，颗粒物料放置1h既得氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-2。
对TSF-2进行X射线粉末衍射分析，其组成物质主要是KAlSiO4和K2CaSiO4，XRD分析还有玻璃体物质的存在。对TSF-2进行各项浸提并分析浸提液的成分，并算出产品养分含量，结果见下表7。
表7实施例2产品养分含量分析结果
序号 浸提剂 N(％) P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(％) K<sub>2</sub>O(％) SiO<sub>2</sub>(％) CaO(％) MgO(％)
1 0.5mol/L HCl 1.12 5.70 24.96 28.01 11.95 3.43
2 水 0.11 0.23 / / / 0.26
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，用水浸提TSF-2时，几乎没有浸提出氮磷和镁元素，说明磷酸镁铵以无定型态存在于产品中。因此本发明制取的氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-2，物质组成为KAlSiO4、K2CaSiO4及无定型MgNH4PO4·6H2O。氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-2有效N为1.12％，有效P2O5为5.70％，有效K2O为24.96％。有效SiO2为28.01％，有效CaO为11.95％，有效MgO为3.43％。
称取58g磷酸二氢铵和60g硫酸镁溶解于500g水中，得磷酸镁铵前驱液1份。将磷酸镁铵前驱液用喷壶喷入已经放入颗粒尿素(尿素粒径约2mm)的圆盘造粒机内润湿尿素表面，然后一边撒入粉状的TSF-2，一边继续往物料上喷磷酸镁铵前驱液，直至颗粒粒径达3mm，停止喷雾和撒粉，让颗粒物料继续在造粒机内翻滚直至物料表面光滑后取出，烘干，既得包裹尿素肥料。
实施例3
称取1000g钾质响岩粉(以钾长石为主要矿物成分，通常KAlSi3O8含量≥60％或K2O含量≥10％)、72g生石灰、98g菱镁矿粉(以MgCO3为主要矿物成分)、160g铁矿粉、165g碳酸钾和400g 48％的氢氧化钾溶液，将调配好的生料搅拌均匀，该生料的RxO/SiO2比例为1.03，将搅拌均匀的生料置于箱式电炉内在1000℃下煅烧120min，待物料冷却后，粉磨得到1500g熟料。
取500g烧结熟料粉末置于搅拌机内，并加入溶解有350g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和360g硫酸镁(MgSO4)的水溶液1200g，搅拌均匀后，用圆盘造粒机造成颗粒，颗粒物料用烘箱烘干后即为氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-3。
对TSF-3进行X射线粉末衍射分析，其物质组成主要是KAlSiO4，K1.11Fe1.11Si0.89O4。对TSF-3进行各项浸提和并分析浸提液的成分，并算出成品养分含量见下表8。
表8实施例3成品养分含量分析结果
序号 浸提剂 N(％) P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(％) K<sub>2</sub>O(％) SiO<sub>2</sub>(％) CaO(％) MgO(％)
1 0.5mol/L HCl 3.82 15.63 10.52 14.20 1.65 10.26
2 水 0.52 0.26 / / / 0.21
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，用水浸提TSF-3时，只浸提出了少量的氮磷和镁元素，说明绝大部门氮磷镁元素存在于非水溶性的磷酸镁铵内，也进一步说明磷酸镁铵以无定型态存在于产品中。因此本发明制取的氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-3，物质组成为KAlSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4及无定型MgNH4PO4·6H2O。氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-3有效N为3.82％，有效P2O5为14.63％，有效K2O为10.52％。有效SiO2为14.20％，有效CaO为1.65％，有效MgO为10.26％。
实施例4
称取1000g富钾页岩粉末(在富钾页岩中，通常KAlSi3O8含量≥60％或K2O含量≥10％)、340g经900℃煅烧后的氢氧化铝粉末、240g碳酸钾于搅拌机内搅拌，同时加入400g48％的氢氧化钾液体，生料RxO/SiO2为1.08，将混和均匀的生料置于箱式电炉内在1000℃下加热保温180分钟，待物料冷却后取出，粉磨得到1630g熟料粉磨。
取500g烧结熟料粉末置于搅拌机内，并加入溶解有156g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和160g硫酸镁(MgSO4)的水溶液1000g，搅拌均匀后，用圆盘造粒机造成颗粒，颗粒物料用烘箱烘干后即为氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-4。
对TSF-4进行X射线粉末衍射分析，其晶体物质经对比分析为KAlSiO4，XRD分析中存在非晶态的鼓包，应该是无定型的磷酸镁铵。对TSF-4进行各项浸提和分析，并算出成品的养分含量，见下表9。
表9实施例4成品养分含量分析结果
序号 浸提剂 N(％) P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(％) K<sub>2</sub>O(％) SiO<sub>2</sub>(％) CaO(％) MgO(％)
1 0.5mol/L HCl 2.20 10.95 15.12 18.20 0.31 6.62
2 水 0.36 0.21 / / / 0.20
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，本发明制取的氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-4，物质组成主要为KAlSiO4以及无定型的磷酸镁铵。氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-4有效N为2.2％，有效P2O5为10.95％，有效K2O为15.12％。有效SiO2为18.20％，有效CaO为0.31％，有效MgO为6.62％。
实施例5
将1000g微斜长石粉、550g碱式碳酸镁粉、326g电石渣与280g 48％的KOH溶液搅拌均匀，生料RxO/SiO2为1.43，然后将生料置于1150℃下保温1.5h，待物料冷却后取出，磨粉，得到1540g熟料。
取500g烧结熟料粉末置于搅拌机内，并加入溶解有41g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的水溶液370g，搅拌均匀后，用圆盘造粒机造成颗粒，颗粒物料用烘箱烘干后即为氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-5。
对TSF-5进行X射线粉末衍射分析，其所含晶体物质是KAlSiO4和CaMgSiO4、K1.14Mg0.57Si1.43O4，其中含钾根酸溶性物质为KAlSiO4和K1.14Mg0.57Si1.43O4。对TSF-5进行各项浸提分析浸提液的成分，算出成品养分含量见下表10。
表10实施例5成品养分含量分析结果
序号 测试 N(％) P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(％) K<sub>2</sub>O(％) SiO<sub>2</sub>(％) CaO(％) MgO(％)
1 0.5mol/L HCl 1.01 4.38 13.30 32.86 11.40 12.36
2 水 0.19 0.32 / / / 0.38
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，用水浸提TSF-5时，只浸提出了少量的氮磷和镁元素，说明绝大部门氮磷镁元素存在于非水溶性的磷酸镁铵内，也进一步说明磷酸镁铵以无定型态存在于产品中。因此本发明制取的氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-5，物质组成为KAlSiO4、K1.14Mg0.57Si1.43O4及无定型MgNH4PO4·6H2O。氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-5有效N为1.01％，有效P2O5为4.38％，有效K2O为13.30％。有效SiO2为32.86％，有效CaO为11.40％，有效MgO为12.36％。
实施例6
称取900g石英正长岩粉(在石英正长岩中，通常KAlSi3O8含量≥60％或K2O含量≥10％)、100g铝土矿粉、290g石灰石粉、150g水镁石粉和355g碳酸钾搅拌均匀，生料RxO/SiO2为1.22，混和均匀的生料于1100℃下保温2h，待冷却后取出，粉磨得到1486g熟料。
取500g烧结熟料粉末置于搅拌机内，并加入溶解有100g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和60g硫酸镁的水溶液500g，搅拌均匀后，用圆盘造粒机造成颗粒，颗粒物料用烘箱烘干后即为氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-6。
对TSF-6进行X射线粉末衍射分析，其晶体物质构成主要是KAlSiO4、K2Ca2Si2O7和CaMgSiO4。对TSF-6进行各项浸提并分析浸提液的成分，算出成品中养分含量见下表11。
表11实施例6成品养分含量分析结果
序号 浸提剂 N(％) P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(％) K<sub>2</sub>O(％) SiO<sub>2</sub>(％) CaO(％) MgO(％)
1 0.5mol/L HCl 1.81 8.66 17.75 23.65 7.33 9.32
2 水 0.21 0.31 / / / 0.45
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，用水浸提TSF-6时，只浸提出了少量的氮磷和镁元素，说明绝大部门氮磷镁元素存在于非水溶性的磷酸镁铵内，也进一步说明磷酸镁铵以无定型态存在于产品中。因此本发明制取的氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-6，养分物质组成为KAlSiO4、K2Ca2Si2O7及无定型MgNH4PO4·6H2O。氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-6有效N为1.81％，有效P2O5为8.66％，有效K2O为17.75％。有效SiO2为23.65％，有效CaO为7.33％，有效MgO为9.32％。
实施例7
将1000g钾长石粉、220g水镁石粉、100g碳酸钙粉与568g碳酸钾搅拌均匀，生料RxO/SiO2为1.40，然后将生料置于1100℃下保温90分钟，待物料冷却后取出，磨粉，得到1560g熟料。
取500g烧结熟料粉末置于搅拌机内，并加入溶解有126g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的水溶液450g，搅拌均匀后，用圆盘造粒机造成颗粒，颗粒物料用烘箱烘干后即为氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-7。
对TSF-7进行X射线粉末衍射分析，其含钾活性物质主要是KAlSiO4、K2MgSiO4。对TSF-7进行各项浸提并分析浸提液的成分，算出成品养分含量结果见下表12。
表12实施例7成品养分含量分析结果
序号 测试 N(％) P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(％) K<sub>2</sub>O(％) SiO<sub>2</sub>(％) CaO(％) MgO(％)
1 0.5mol/L HCl 2.09 10.08 21.29 22.82 2.76 6.50
2 水 0.29 0.35 / / / 0.86
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，用水浸提TSF-7时，只浸提出了少量的氮磷和镁元素，说明绝大部门氮磷镁元素存在于非水溶性的磷酸镁铵内，也进一步说明磷酸镁铵以无定型态存在于产品中。因此本发明制取的氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-7，养分物质组成为KAlSiO4、K2MgSiO4及无定型MgNH4PO4·6H2O。氮磷钾全缓释颗粒肥TSF-7有效N为2.09％，有效P2O5为10.08％，有效K2O为21.29％。有效SiO2为22.82％，有效CaO为2.76％，有效MgO为6.50％。
实施例8
分别将TSF-1、TSF-2、TSF-3和TSF-4的粉体产品作为包裹剂B-1、B-2、B-3和B-4。分别配制5％质量浓度的腐殖酸液FZS-1、4％质量浓度的氨基酸液AZS-1、3％质量浓度的淀粉液DF-1以及磷酸镁铵前驱液QQY-1(按磷酸二氢铵/硫酸镁/水的质量比为3/3/20比例配制)。
在圆盘造粒机内倒入颗粒尿素，用喷壶喷洒5％质量浓度的腐殖酸液FZS-1，使尿素表面润湿，然后一边撒入包裹剂B-1，一边继续往物料上喷FZS-1液，直至颗粒粒径为3～4mm，停止喷雾和撒粉，让颗粒物料继续在造粒机内翻滚直至物料表面光滑后取出，烘干，既得包裹尿素肥料BG-1。
在圆盘造粒机内倒入颗粒状的农用磷酸二铵，用喷壶往磷酸二铵上喷雾4％质量浓度的氨基酸液AZS-1，使磷酸二铵颗粒表面润湿，然后一边撒入包裹剂B-2，一边继续往物料上喷AZS-1液，直至颗粒粒径为3～4mm，停止喷雾和撒粉，让颗粒物料继续在造粒机内翻滚直至物料表面光滑后取出，烘干，既得包裹磷酸二铵肥料BG-2。
在圆盘造粒机内倒入颗粒状的农用氯化钾，用喷壶往氯化钾上喷雾3％质量浓度的淀粉液DF-1，使氯化钾颗粒表面润湿，然后一边撒入包裹剂B-3，一边继续往物料上喷DF-1液，直至颗粒粒径为3～4mm，停止喷雾和撒粉，让颗粒物料继续在造粒机内翻滚直至物料表面光滑后取出，烘干，既得包裹氯化钾肥料BG-3。
在圆盘造粒机内倒入颗粒状的复合肥(复合肥的养分指标：N含量15％，P2O5含量15％；K2O含量15％)，用喷壶往复合肥颗粒上喷雾磷酸镁铵前驱液QQY-1，使复合肥颗粒表面润湿，然后一边撒入包裹剂B-4，一边继续往物料上喷QQY-1液，直至颗粒粒径为3～4mm，停止喷雾和撒粉，让颗粒物料继续在造粒机内翻滚直至物料表面光滑后取出，烘干，既得包裹复合肥肥料BG-4。
实施例9
选择氮磷钾全缓释肥TSF-1、TSF-2、BG-1和BG-4作为田间农学试验的对象，试验方法和部分结果见下表13。
表13氮磷钾全缓释肥的农学实验结果
Figure BDA0002123605280000191
由上述实验结果可知，根据本发明获得的氮磷钾全缓释肥以及用其作为包裹剂制成的包裹缓释肥料，可实现养分的缓慢释放，为作物提供长期稳定的养分；在有些情况下可少追肥甚至不追肥，减轻劳动力；提高土壤中的缓效养分，平衡土壤的酸碱性，改善土壤环境。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (15)

1.一种氮磷钾全缓释肥，其特征在于，包括(a)MgNH4PO4·6H2O和(b)选自KAlSiO4晶体、K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体、K2O-CaO-SiO2体系晶体、K2O-MgO-SiO2体系晶体和含钾硅的玻璃体中的至少一种物质。
2.根据权利要求1所述的氮磷钾全缓释肥，其特征在于，以所述氮磷钾全缓释肥的总质量计，其中：酸溶性N含量为0.5～5％重量，酸溶性P2O5含量为2～15％重量，酸溶性K2O含量为10～25％重量。
3.根据权利要求1所述的氮磷钾全缓释肥，其特征在于，所述K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体包括KFeSiO4晶体、K1.11Fe1.11Si0.89O4晶体的一种或两种的混合物；所述K2O-CaO-SiO2体系晶体包括K2CaSiO4晶体、K2Ca2Si2O7晶体的一种或两种的混合物；所述K2O-MgO-SiO2体系晶体包括K1.14Mg0.57Si1.43O4晶体、K2MgSiO4晶体的一种或两种的混合物。
4.一种如权利要求1所述的氮磷钾全缓释肥的制造方法，其特征在于，以含钾岩石为主要原料，按照如下步骤制造：
(1)生料调配：将(a)含钾岩石粉体、(b)选自含铁物料粉体、含铝物料粉体、含钙物料粉体和含镁物料粉体中的至少一种物料，以及(c)选自碳酸钾和氢氧化钾中的至少一种化合物相混合制成生料；
(2)生料加热：将所述生料置于900～1300℃的温度范围内15～180分钟制成熟料；
(3)复配反应：将所述熟料粉磨，并与复配反应溶液混合进行复配反应，得到所述氮磷钾全缓释肥，所述复配反应溶液中至少含有铵离子、正磷酸根离子。
5.根据权利要求4所述的一种氮磷钾全缓释肥的制造方法，其特征在于，(b)选自含铁物料粉体、含铝物料粉体、含钙物料粉体中的至少一种物料，复配反应溶液中还含有镁离子。
6.根据权利要求4所述的一种氮磷钾全缓释肥的制造方法，其特征在于，在所述生料中，金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比在0.50～2.0的范围内，所述金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)是在所述生料中存在的全部金属氧化物的摩尔数之和，所述金属氧化物选自K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO。
7.根据权利要求4所述的一种氮磷钾全缓释肥的制造方法，其特征在于，步骤(2)中，所述生料加热温度在1000～1200℃的范围内，加热时间在30～120分钟的范围内。
8.根据权利要求4所述的一种氮磷钾全缓释肥的制造方法，其特征在于，在所述复配反应溶液中，氮原子与磷原子的摩尔比为0.8～1.2，溶液的pH为6～8。
9.根据权利要求8所述的一种氮磷钾全缓释肥的制造方法，其特征在于，在所述复配反应溶液中，氮原子与磷原子的摩尔比为0.9～1.1，溶液的pH为6.5～7.5。
10.一种包裹缓释肥料，其特征在于，包括肥料芯以及包裹所述肥料芯的外壳，所述外壳由权利要求1所述的氮磷钾全缓释肥制成。
11.一种如权利要求10所述的包裹缓释肥料的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在肥料芯颗粒中加入粘结剂并搅拌，使所述粘结剂润湿所述肥料芯颗粒表面；
(2)将润湿后的所述肥料芯颗粒置于造粒机内，一边加入所述氮磷钾全缓释肥，一边喷入所述粘结剂，直至达到所需颗粒粒度，得到包裹缓释肥料。
12.根据权利要求11所述的一种包裹缓释肥料的制造方法，其特征在于，所述粘结剂选自腐殖酸溶液、氨基酸溶液、淀粉溶液、甲壳素溶液、磷酸镁铵前驱液中的至少一种溶液，所述磷酸镁铵前驱液是指含NH4 +、PO4 3-与Mg2+的中性溶液。
13.根据权利要求12所述的一种包裹缓释肥料的制造方法，其特征在于，所述粘结剂的浓度为1％～20％质量浓度。
14.根据权利要求12所述的一种包裹缓释肥料的制造方法，其特征在于，所述粘结剂选用所述磷酸镁铵前驱液，所述包裹缓释肥料经抛光后无需烘干，直接包装。
15.根据权利要求12所述的一种包裹缓释肥料的制造方法，其特征在于，所述磷酸镁铵前驱液中，NH4 +、PO4 3-、Mg2+摩尔比为1:1:1。
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