CN111302709A - 3d打印用碱激发胶凝材料及其打印方法 - Google Patents
3d打印用碱激发胶凝材料及其打印方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111302709A CN111302709A CN202010129978.3A CN202010129978A CN111302709A CN 111302709 A CN111302709 A CN 111302709A CN 202010129978 A CN202010129978 A CN 202010129978A CN 111302709 A CN111302709 A CN 111302709A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkali
- printing
- solution
- particle mixture
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title claims abstract description 186
- 238000007639 printing Methods 0.000 title claims abstract description 124
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 190
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 164
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 124
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 90
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 54
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 48
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 243
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 90
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 53
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 42
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 36
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 35
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 30
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 28
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 28
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 28
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 28
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 27
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 21
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 13
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 12
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 11
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N glyceric acid Chemical compound OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 11
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 11
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 9
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 8
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 8
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 7
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 6
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OQZCJRJRGMMSGK-UHFFFAOYSA-M potassium metaphosphate Chemical compound [K+].[O-]P(=O)=O OQZCJRJRGMMSGK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000019828 potassium polyphosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 claims description 5
- 229920002748 Basalt fiber Polymers 0.000 claims description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 5
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N beta-monoglyceryl stearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 2
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003892 spreading Methods 0.000 abstract description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 49
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 33
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 23
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 21
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 19
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 19
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 14
- 230000009471 action Effects 0.000 description 11
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 10
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 8
- 238000011161 development Methods 0.000 description 8
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 8
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 7
- 230000006870 function Effects 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 6
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 5
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 4
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 4
- DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N decaethylene glycol Polymers OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000008202 granule composition Substances 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L Calcium formate Chemical compound [Ca+2].[O-]C=O.[O-]C=O CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229940044172 calcium formate Drugs 0.000 description 1
- 235000019255 calcium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004281 calcium formate Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 210000003934 vacuole Anatomy 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/006—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mineral polymers, e.g. geopolymers of the Davidovits type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
- B28B1/001—Rapid manufacturing of 3D objects by additive depositing, agglomerating or laminating of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
- C04B2111/00146—Sprayable or pumpable mixtures
- C04B2111/00155—Sprayable, i.e. concrete-like, materials able to be shaped by spraying instead of by casting, e.g. gunite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
- C04B2111/00181—Mixtures specially adapted for three-dimensional printing (3DP), stereo-lithography or prototyping
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
- C04B2201/50—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for the mechanical strength
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
Abstract
本发明是关于3D打印用碱激发胶凝材料及其打印方法。该碱激发胶凝材料由颗粒混合物和碱激发剂溶液两部分组成；以质量份计，所述颗粒混合物包括：具有碱激发活性的粉体100份；促凝剂0～5份；纳米颗粒0～0.5份；短切纤维0.1～5份；骨料100～220份和细填料5～20份；所述碱激发剂溶液包括：碱溶液100份；表面活性剂0.0005～0.002份；消泡剂0.0001～0.0005份和稳定剂0.0003～0.001份；表面活性剂的亲水亲油平衡值为7～9，其使得碱激发剂溶液的接触角为10～45°。本发明的打印方法包括：将颗粒混合物铺洒在模具中，通过喷头将碱激发剂溶液按设定路线喷涂在颗粒混合物上，循环进行布料‑喷涂操作，完成构件的3D打印。本发明的打印方法可实现薄壁构件的打印。
Description
技术领域
本发明涉及一种3D打印技术领域，特别是涉及一种3D打印用碱激发胶凝材料及其打印方法。
背景技术
建筑3D打印技术的实现离不开材料、设备及工艺的开发和技术革新。3D打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础，在某种程度上，材料的发展决定着3D打印能否有更广泛的应用。建筑3D打印混凝土是在传统建筑材料基础上对混凝土材料性能的改进与升华，所以它的性能首先要满足现有标准中建筑物对混凝土强度和耐久性能的要求。最重要的是同时还必须具备满足建筑3D打印工艺要求的性能，建筑3D打印工艺由于是没有模板的堆积成型技术，所以打印材料的可堆积性和在塑性阶段下层材料对逐渐增加的上层材料的承载力是最重要的性能。针对打印材料的凝结时间、强度、工作性、层间粘结性以及工业化生产都有严格要求。
建筑工程领域内的3D打印用油墨材料为水泥基胶凝材料。水泥基胶凝材料包括硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、磷酸盐水泥、碱激发水泥等。对于硅酸盐水泥，由于其凝结时间较长、早期强度较低，通常需采取添加甲酸钙等促凝增强措施或与具有快硬早强特点的硫铝酸盐水泥配合使用。对于硫铝酸盐水泥、磷酸盐水泥、碱激发水泥等特种胶凝材料，其凝结时间短、早期强度高，是适宜的3D打印用油墨材料，但需进行工作性(可挤出性、流动性、堆积性和触变性)、可建造性(早期强度和凝结时间)及强度发展等性能间的协同调控。通常的方法为将油墨材料制成可流动或可挤出的浆体，再通过喷嘴按照设定路径进行打印。由于事先将水泥基的油墨材料制成了浆体，因此其工作性与可建造性控制则显得尤为重要。在打印过程中，既要保证浆体在打印机管道内顺畅流动和在喷头处顺利挤出，还要保证浆体在离开喷头前不能凝结硬化，更要保证浆体在挤出后能在较短时间内凝结硬化以支撑下一次喷出的浆体。由此可见，若将具有快硬早强特点的碱激发胶凝材料作为油墨材料，必须协同调控浆体的凝结硬化行为与其可挤出性、流动性、堆积性和触变性等众多性能。通常的方法为采用添加减水剂、增稠剂、矿物外加剂、纤维等方法来保证碱激发胶凝材料制成的浆体的性能。但无论如何，总是需要调控油墨材料的可挤出性、流动性、堆积性、触变性和早期强度、凝结时间等众多性能。这些性能影响因素众多，不仅与材料组成有密切关系，而且还与温度、湿度等环境因素有关。因此，在打印前需事前关注原材料的化学组成等变化，在打印时需随时关注油墨材料的各种性能变化并进行及时调控，以免造成管道堵塞、构件坍塌、层间粘结不足、强度发展缓慢等问题。
现有的3D打印材料需要事先将砂、石等骨料添加到粉体原料中，搅拌成浆体，对应打印机喷头尺寸不能过小，否则油墨材料将不能挤出。因此，现有方法不适用于打印薄壁构件。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种3D打印用碱激发胶凝材料及其打印方法，所要解决的技术问题是现有油墨材料性能调控繁琐、薄壁构件打印困难等问题。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
依据本发明提出的一种3D打印用碱激发胶凝材料，其由颗粒混合物和碱激发剂溶液两部分组成；
所述颗粒混合物，以质量份计，包括：
所述碱激发剂溶液，以质量份计，包括：
其中，所述表面活性剂的亲水亲油平衡值为7～9，其使得所述碱激发剂溶液的接触角为10～45°。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的3D打印用碱激发胶凝材料，其中所述具有碱激发活性的粉体为矿渣微粉、粉煤灰、高钙粉煤灰、偏高岭土、煅烧粘土和热活化铝土矿尾矿粉中的一种或多种，但必须包括矿渣微粉。
优选的，前述的3D打印用碱激发胶凝材料，其中所述促凝剂为石灰、氯化钙和氢氧化钙中的一种或多种；
所述纳米颗粒为纳米SiO2、纳米Al2O3和纳米偏高岭土中的一种或多种；
所述短切纤维为玄武岩纤维、耐碱玻璃纤维、钢纤维、碳纤维、聚丙烯纤维和剑麻纤维中的一种或多种。
优选的，前述的3D打印用碱激发胶凝材料，其中所述骨料为砂或砂与石子的混合物；当骨料为砂时，砂的质量份为100～150份；当骨料为砂与石子的混合物时，砂的质量份为100～150份，石子的质量份为80～120份，且砂和石子的总量不超过220份。
优选的，前述的3D打印用碱激发胶凝材料，其中所述细填料为石灰石粉和滑石粉中的一种或两种；
所述碱溶液为硅酸钠溶液、氢氧化钠溶液中的一种或固体氢氧化钠溶于硅酸钠溶液的混合溶液；
所述表面活性剂为炔醇类Gemini表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯和烷基聚醚中的一种或多种；
所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或两种；
所述稳定剂为多聚磷酸钠和多聚磷酸钾中的一种或两种。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种前述的3D打印用碱激发胶凝材料的打印方法，其包括：
S1、依次将配方量的促凝剂、纳米颗粒、短切纤维、骨料和细填料添加到具有碱激发活性的粉体中，混合，得到颗粒混合物；依次将配方量的表面活性剂、消泡剂和稳定剂添加到碱溶液中，搅拌，陈放，得到碱激发剂溶液；
S2、将所述颗粒混合物装入粉盒，将所述碱激发剂溶液装入液罐，分批将所述颗粒混合物卸入模具中，每批颗粒混合物卸料完成后，压实，得到颗粒混合物料层；按照待打印构件的形状，在颗粒混合物料层上喷涂所述碱激发剂溶液，再进行下一批颗粒混合物卸料，如此循环进行卸料和喷涂操作，直到完成打印；
S3、养护，得到打印构件。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的打印方法，其中所述模具的长、宽和高均分别大于待打印构件的尺寸；
所述粉盒开有卸料口槽，所述卸料口槽的长度方向与模具的长度方向垂直，所述卸料口槽的长度小于模具的内宽，所述卸料口槽的宽度为5～50mm。
优选的，前述的打印方法，其中所述粉盒沿模具的长度方向水平匀速推进，推进速度为100～500cm/min；所述卸料口槽的出料口至待落料位置的垂直距离为2～10mm。
优选的，前述的打印方法，其中所述压实采用平板压实，所述压实的压力为100～1000N/m2，保压时间为10～30s。
优选的，前述的打印方法，其中所述的按照待打印构件的形状，喷涂所述碱激发剂溶液，包括：
按照待打印构件的形状设定打印路线，将碱激发剂溶液泵送至喷头，喷涂所述碱激发，喷头沿设定的打印路线在已铺好的颗粒混合物料层上喷涂碱激发剂溶液；
所述喷头的喷射流量，按照下式计算：
S2＝a×h×α×β×ρ’×S1×10-7
式中，S2为喷射流量，L/min；
a为喷头出水口尺寸，mm；
h为料层厚度，mm；
α为水胶比；
β为颗粒混合物中具有碱激发活性的粉体的质量百分比，其取值范围为28.5～48.8；
ρ’为相对密度，为料层密度与喷射溶液的密度比；
S1为喷头的移动速度，取值100～500cm/min。
优选的，前述的打印方法，其中所述的养护包括：
将打印完成后的模具在15～30℃环境中静养8～24h；
拆除模具，取出打印构件，用高压气枪吹落附着在构件内外表面的颗粒混合物，并继续在5～30℃、80％～95％RH的环境中静置养护3～7天，得到打印构件。
优选的，前述的打印方法，其中还包括：
将模具中剩余的颗粒混合物在100-150℃条件下烘烤，去除水分，用作打印相同构件的颗粒混合物。
借由上述技术方案，本发明提出的3D打印用碱激发胶凝材料及其打印方法至少具有下列优点：
1、本发明将3D打印用碱激发胶凝材料的干、湿组分分离，将干组分(各种固体原材料混合而成的颗粒混合物)事先铺洒在模具中，通过喷头将湿组分(碱溶液与外加剂溶解、混合而成的碱激发剂溶液)在干组分料层上按照设定路线行进喷涂，布料-喷涂的过程循环往复，完成构件的3D打印。本发明不再将“颗粒混合物与激发剂溶液拌合而成的料浆”作为油墨材料，而是事先铺设颗粒物，再喷涂碱激发剂溶液，实现了干湿分离，避免了调控料浆可挤出性、流动性、堆积性、触变性和早期强度、凝结时间等众多性能的繁琐，且也无需考虑工作性与可建造性的协同。此外，本发明方法的打印机喷头只输送液体，其流速、流量控制相比于料浆更容易，且响应更及时，故对于诸如打印镂空构件等操作更容易实现。
2、本发明的打印方法简单易行、可操作性强。本发明的打印方法质量事故风险低。只需分别对颗粒混合物及碱激发剂溶液事先进行组成设计，质量的影响因素提前考虑并提前排除风险，而不需如料浆打印那样需进行热机试验，从而避免了打印机管道堵塞等风险。此外，本发明方法只通过管道输送液体，不输送料浆，可避免组成、环境条件扰动而对料浆性能产生突变影响，进而造成堵塞、断料等问题。
3、本发明的打印方法具有更好的可建造性。采用料浆打印的方法，必须统筹考虑其工作性与可建造性，即既要保证料浆挤出顺畅，还要保证挤出后堆积物不变形、不坍塌。相比较而言，本方法采用颗粒混合物布料，则非打印路径周边的颗粒混合物(即未被碱激发剂溶液润湿的颗粒)可起到自围护、自支撑的作用，可约束被碱激发剂溶液润湿颗粒混合物的变形，可保证这些颗粒混合物不溃散、不崩塌。
4、本发明的打印方法可实现薄壁构件的打印。采用料浆打印的方法，其喷射的是“颗粒混合物与激发剂溶液拌合而成的料浆”，且其还含有各种粗细骨料，因此喷头的尺寸不可能太小，故其不能打印数毫米的薄壁构件。相比较而言，本方法喷射的是溶液，其喷头尺寸可小至2mm，相应地则可打印数毫米的薄壁构件。
5、本发明的打印方法可实现当次未利用原料的循环再利用。打印结束后，非打印路径周边的颗粒混合物因没有与碱激发剂溶液接触，其性质没有发生变化，烘干处理后可再用作相同构件的打印原料。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例与附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例中硅酸钠溶液中添加氧化钙(CaO)经不同反应时间后滤渣的XRD图谱；
图2为本发明实施例中硅酸钠溶液中氯化钙(CaCl2·6H2O)经不同反应时间后滤渣的XRD图谱；
图3为本发明实施例中水玻璃溶液中添加氯化钙(CaCl2·6H2O)后滤渣在100μm下的SEM图；
图4为本发明实施例中水玻璃溶液中添加氯化钙(CaCl2·6H2O)后滤渣在10μm下的SEM图；
图5为本发明实施例中水玻璃溶液中添加氯化钙(CaCl2·6H2O)后滤渣在5μm下的SEM图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的3D打印用碱激发胶凝材料与打印方法的实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明实施例提出了一种3D打印用碱激发胶凝材料，其由颗粒混合物和碱激发剂溶液两部分组成；
所述颗粒混合物，以质量份计，包括：
所述碱激发剂溶液，以质量份计，包括：
其中，所述表面活性剂的亲水亲油平衡值为7～9，其使得所述碱激发剂溶液的接触角为10～45°。
表面活性剂的亲水亲油平衡值及碱激发剂溶液的接触角是很重要的两个参数。恰当亲水亲油平衡值的表面活性剂可调控碱激发剂溶液的接触角在适当范围内，以实现碱激发剂溶液对颗粒混合物浸润的有效控制，进而实现对打印尺寸的精确控制。也就是说，这两个参数可控制碱激发剂溶液沿着打印路径润湿颗粒而不乱跑。
作为优选，所述具有碱激发活性的粉体为矿渣微粉、粉煤灰、高钙粉煤灰、偏高岭土、煅烧粘土和热活化铝土矿尾矿粉中的一种或多种，但必须包括矿渣微粉。
矿渣微粉为具有碱激发活性的粉体的必须组分。有了矿渣微粉，才可能实现常温下凝结硬化，才有利于拆模。
进一步的，高钙粉煤灰中，f-CaO的含量为5％～15％，其目的是利用其所含的f-CaO作为促凝剂，促进打印构件快速凝结，实现构件自我支撑。
作为优选，所述促凝剂为石灰、氯化钙和氢氧化钙中的一种或多种，其作用为当颗粒混合物被溶液润湿后促进碱激发反应，使颗粒混合物快速变为能够承载外力的硬化体。
促凝剂不仅具有促进凝结的作用，还具有提供初始Ca2+，生成初始低钙硅比C-S-H凝胶的作用。这部分早期生成的C-S-H凝胶，可显著提升构件早期强度，这对改善打印构件的力学性能有极大好处。
需要说明的是，当具有碱激发活性的粉体仅为矿渣微粉时，不掺促凝剂。原因在于：矿渣微粉的碱激发活性本就很高，其与碱溶液拌合后本就具有快硬早强特征，若此时再不恰当地添加促凝剂则有可能造成快硬，这反而会影响打印构件的结构致密程度和力学性能。
需要进一步说明的是，在掺用高钙粉煤灰作为活性粉体的部分组成时，促凝剂的掺量应扣除高钙粉煤灰带入的f-CaO的量，以保证促凝剂总量不超过5％，否则颗粒混合物被溶液润湿后将会过快凝结，反而不利于构件微结构的发育。
进一步的，石灰为轻烧石灰，其消解时间为5～15min。选择轻烧石灰的理由为：轻烧石灰在所有石灰种类中其活性最高，可最大程度发挥CaO的增钙促凝作用。选择较短消解时间的理由为：颗粒混合物被溶液润湿后，必须在不超过20分钟内凝结硬化，以满足自支撑的要求；与之对应，石灰的消解时间必须在凝结硬化前完成，否则不能发挥CaO的增钙促凝作用，甚至还可能因消解体积膨胀给已硬化的构件造成破坏。
作为优选，所述纳米颗粒为纳米SiO2、纳米Al2O3和纳米偏高岭土中的一种或多种，其作用是作为晶核剂促进碱激发反应，提升构件包括抗折强度在内的力学性能。
需要说明的是，纳米SiO2与纳米Al2O3活性极高，现有商用产品均可满足本发明的要求。虽然纳米偏高岭土可在碱性条件快速释放出活性Si和Al，但是其制备方法为超细粉磨，其表面性质不如纳米SiO2与纳米Al2O3活泼，故必须采用具有超高比表面积、极小颗粒尺寸特征的高活性产品。进一步优选的，纳米偏高岭土颗粒的比表面积为200～400m2/g，粒度D0.5为100～200nm。
需要进一步说明的是，由于纳米颗粒尺寸小、比表面积大，故其密度极低，因此若在活性粉体中掺入过多纳米颗粒，有可能使粉体变得蓬松，不利于紧密堆积，进而导致打印构件疏松多孔、强度极低。此外，纳米颗粒由于具有极高表面能，其极易团聚，因此若掺量过高且分散不充分，则极有可能在打印构件中引入“团聚颗粒”的缺陷，这显然不利于构件的力学性能。为此，纳米颗粒掺量不宜超过0.5％。
还需进一步说明的是，在添加有纳米颗粒的前提下，为了获得较好的分散效果，除了常规的机械搅拌外，还需额外采取超声分散的措施。
作为优选，所述短切纤维为玄武岩纤维、耐碱玻璃纤维、钢纤维、碳纤维、聚丙烯纤维和剑麻纤维中的一种或多种，其作用是提升构件抗折强度，并防止其开裂。
短切纤维的长度优选5～20mm。由于本发明采用干料混合，纤维的长度不宜过长，否则容易缠绕成团。此外，由于采用干料铺洒、溶液喷涂的方式打印，没能固结在构件基体内的过长纤维还有可能出现“飘须”现象。因此，本分明限制纤维的长度不超过20mm。需要指出的是，在此长度范围内的短切纤维对于本发明足以发挥抗裂增韧作用。需要说明的是，掺用钢纤维时促凝剂不得选用氯化钙。由于氯盐有可能造成钢纤维锈蚀，导致其抗裂增韧作用失效，甚至还可能因锈化产物膨胀而引起薄壁构件开裂。因此，本发明限制钢纤维和氯化钙促凝剂同时使用。
需要进一步说明的是，当短切纤维为轻质纤维时，其掺量占具有碱激发活性的粉体的质量百分比为0％～1％，即0.1～1份。这是因为：除钢纤维外，其它短切纤维比重小，若掺量过多，则单位体积的颗粒混合物中纤维过多，不易分散。尤其本发明采用干料混合，过多轻质纤维则更容易存在成团问题。因此，轻质短切纤维的掺量不宜超过1％。需要指出的是，此掺量条件下足以获得抗裂性能优异的3D打印构件。
作为优选，所述骨料为砂或砂与石子的混合物；当骨料为砂时，砂的质量份为100～150份；当骨料为砂与石子的混合物时，砂的质量份为100～150份，石子的质量份为80～120份，且砂和石子的总量不超过220份。
进一步优选的，骨料为砂(细骨料)或砂(细骨料)与石子(粗骨料)的混合物，砂的粒径范围为0.1～2mm，石子的粒径范围为2～5mm。骨料的作用为密实填充，提升颗粒混合物紧密堆积程度，并抑制构件开裂。
如果需要添加石子时，石子掺量占具有碱激发活性的粉体的质量百分比为80％～120％，但砂与石子同时使用时，其总量不超过具有碱激发活性的粉体质量的220％。
需要说明的是，当打印壁厚小于10mm的构件时，骨料仅采用砂，否则粗骨料(石子)会成为薄壁构件的缺陷；当打印壁厚小于5mm的构件时，砂的粒径范围为0.1～1mm，否则过粗砂会成为薄壁构件的缺陷；当打印壁厚小于2mm的构件时，砂的粒径范围为0.1～0.5mm，且必须同时使用细填料。对于该尺寸范围的超薄构件，必须限制颗粒物的细度，才能在极窄的打印路线上实现组成的统计均匀，才能获得具有各向一致性的打印构件。
作为优选，所述细填料为石灰石粉和滑石粉中的一种或两种，其作用为密实填充，提升颗粒混合物紧密堆积程度。
进一步优选的，细填料的45μm方孔筛筛余为1％～10％具有碱激发活性的粉体。
需要说明的是，细填料由于颗粒细小，可填充其它大颗粒堆积形成的空隙，进而提高颗粒混合物的致密堆积程度，这对提升打印构件的力学性能有重要作用。
作为优选，所述碱溶液为硅酸钠溶液、氢氧化钠溶液中的一种或固体氢氧化钠溶于硅酸钠溶液的混合溶液，其作用为激发具有碱激发活性的粉体的化学反应，使构件能够凝结硬化并产生足够高的强度。
需要注意的是，碱溶液可用硅酸钠溶液，也可用氢氧化钠溶液，但两种溶液不能直接混合使用。如果两种溶液直接混合，则可能含水过多，使得体系用水量偏离了具有碱激发活性粉体的需水量。若要使用氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液，可将固体氢氧化钠溶于硅酸钠溶液中，此时溶液的含水量则可根据需要而人为控制。
当单独使用硅酸钠溶液(水玻璃)时，其模数(SiO2与Na2O的摩尔比)范围为1.0～1.5，固含量为30％～40％。由于采用喷头喷涂由碱溶液配制的溶液，故其粘度不宜过大，否则会给小尺寸喷头(如2mm的喷头)的喷涂带来困难。硅酸钠溶液的粘度与其模数及固含量有密切关系，模数及固含量越高，则粘度越大。因此，本发明将硅酸钠溶液的模数及固含量的限定值设置得低一些。但需要指出的是，该模数及固含量范围的硅酸钠溶液足以激发矿渣微粉、(高钙)粉煤灰、偏高岭土、煅烧粘土及热活化铝土矿尾矿粉等具有碱激发活性的粉末。当单独使用氢氧化钠溶液时，其摩尔浓度为6～10mol/L。需要指出的是，该条件下颗粒混合物中纳米SiO2为必须组分。纳米SiO2在与氢氧化钠溶液接触后，即可快速溶解并释放出可溶性硅，可显著提升早强强度。
当使用固体氢氧化钠溶于硅酸钠溶液的混合物时，需将设定量的固体氢氧化钠加入到硅酸钠溶液中，搅拌充分并在室温环境中陈放24小时后备用。
进一步优选的，混合溶液中SiO2与Na2O的摩尔比范围为1.0～2.0，固含量为30％～40％。
作为优选，所述表面活性剂为炔醇类Gemini表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯和烷基聚醚(PO-EO共聚物)中的一种或多种，其作用为控制溶液表面张力，进而调控碱激发剂溶液与粉体颗粒间的润湿程度，达到控制碱激发反应范围即控制打印构件尺寸的目的。
表面活性剂的亲水亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance，H·L·B值)范围为7～9。表面活性剂的亲水亲油平衡值在该范围内，添加有表面活性剂的溶液润湿性能显著提升。对本发明而言，喷涂的碱激发剂溶液对颗粒混合物的润湿极为重要。若润湿不充分，溶液以液滴形式聚集，不仅起不到激发作用，还会在构件中引入液泡等缺陷而显著降低其力学性能，更为严重的是溶液未能润湿打印路径上的颗粒混合物而使构件尺寸出现明显偏差。反之，若润湿过于充分，虽然会避免液泡等缺陷，但因溶液在打印路径上润湿了过多颗粒混合物而使构件尺寸明显偏大。
进一步优选的，添加有表面活性剂的碱激溶液接触角为10～45°。接触角是衡量溶液润湿能力的关键参数。接触角越小，则意味着溶液的润湿能力越强。本发明设定该接触角范围，足以保证溶液对颗粒混合物的恰当润湿，进而实现对打印构件尺寸的精确控制。但要说明的是，打印不同壁厚构件时应设置不同的接触角。对于壁厚超过10mm的构件，接触角应设置得小一些，即溶液的润湿能力可适当提高一些，因为此时构件的尺寸控制相对容易一些；对于壁厚小于10mm的超薄构件，接触角应设置得大一些，即溶液的润湿能力应适当降低一些，与之同时喷头移动速度应稍微慢一些，以便达到对构件尺寸的精确控制。
作为优选，所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或两种，其作用为防止溶液在搅拌过程中形成气泡，避免打印构件中出现“聚砂”现象。
作为优选，所述稳定剂为多聚磷酸钠和多聚磷酸钾中的一种或两种，其作用为提升碱激发剂溶液的稳定性。
本发明实施例还提供了一种前述3D打印用碱激发胶凝材料的打印方法，其具体包括以下步骤：
S1、依次将上述配方量的促凝剂、纳米颗粒、短切纤维、骨料和细填料添加到具有碱激发活性的粉体中，混合均匀，得到颗粒混合物；依次将上述配方量的表面活性剂、消泡剂和稳定剂添加到碱溶液中，搅拌均匀，陈放，得到碱激发剂溶液。
S2、将所述颗粒混合物装入粉盒，将所述碱激发剂溶液装入液罐，分批将所述颗粒混合物卸入模具中，每批颗粒混合物卸料完成后，压实，得到颗粒混合物料层；按照待打印构件的形状，在颗粒混合物料层上喷涂所述碱激发剂溶液，再进行下一批颗粒混合物卸料，如此循环进行卸料和喷涂操作，直到完成打印；
具体的，本步骤包括：
S21、将所述颗粒混合物装入粉盒，将所述碱激发剂溶液装入液罐，分批将所述颗粒混合物卸入模具中，待每批颗粒混合物卸料完成后，采用平板压实，得到颗粒混合物料层；
作为优选，所述粉盒开有卸料口槽，所述粉盒沿模具长度方向水平匀速推进，推进速度为100～500cm/min。优选采用细窄卸料口槽、匀速推进的方式将颗粒混合物卸入模具。控制推进速度以便卸料口槽均匀地铺洒颗粒混合物。对于含有粗骨料(石子)的混合物，由于其成分离散性大，推进速度宜缓慢一些，以避免布料不均；对于仅含有细骨料(砂)尤其是仅含有超细骨料(粉状砂)的混合物，相对而言成分更均匀，推进速度宜快一些，以提升布料效率。
卸料口槽长度方向的尺寸与模具内宽相当，但要小于模具内宽，口槽边缘与模具内壁的距离不大于5mm。若口槽边缘与模具内壁间隔较远，布料时会在边沿形成沟壑，在后续进行的压实过程有可能引起颗粒混合物沿沟壑“滑坡”，这显然对压实操作不利。
进一步优选的，卸料口槽的宽度为5～50mm，但当掺用石子粗骨料时口槽宽度不小于30mm。由于石子颗粒较大，口槽宽度不能过小，否则将出现料口“搭桥、堵塞”等现象，进而造成布料不均，最终会在构件中因成分的波动而引入性能薄弱区。
优选的，卸料口槽出口与待落料位置的高度距离为2～10mm。该距离不能过小，否则骨料不能和诸如活性粉体等组分一同均匀地铺洒，其值应大于等于骨料最大尺寸的2倍；该距离也不能过大，否则在卸料时会因颗粒混合物的冲击力而造成料层或已打印层“凹坑”，影响打印构件质量。
进一步优选的，卸料口槽的长度方向与模具的长度方向垂直。
进一步优选的，卸料口槽的内宽尺寸不得大于内长尺寸的1/10，否则会影响颗粒混合物的推平。
优先的，模具内尺寸的长宽高方向均较拟打印构件的外尺寸大，且长宽富余量不小于50mm，高度富余量不小于10mm。留有足够的富余系数，是为了保证喷头的喷涂操作不受阻碍。
优选的，压实用平板长宽尺寸与模具内尺寸一致，加载压力为100～1000N/m2，保压时间为10～30s。该压力不能过小，否则并不能压实料层；其也不能过大，否则有可能将当前料层中的粗骨料压入已打印层，引起变形，甚至有可能压塌已打印层。对于不同颗粒混合物，对应有不同的适宜压力。对于不含粗骨料的颗粒混合物，压力可适当高一些，以压实诸如活性粉体等细粉；对于含有粗骨料的颗粒混合物，压力可适当低一些，以防止当层料层中的粗骨料(石子)压入下一层料层或已打印层。此外，足够长的保压时间可保证颗粒混合物被压实，但为了提高打印效率保压时间不宜过长。本发明方法中，10～30s的保压时间足以保证颗粒混合物被压实，但混合物中骨料仅含有砂时保压时间应适当长一些，而含有石子时可适当短一些。
S22、将粉盒及压实平板移开，按照待打印构件的形状设定打印路线，将碱激发剂溶液泵送至喷头，喷头沿设定的打印路线在已铺好的颗粒混合物料层上喷涂碱激发剂溶液；
优选的，泵送压力为0.01～0.1MPa。该压力不能过小，否则喷头处会出现溶液断流现象，进而造成打印“跳针”的质量事故；该压力也不能过大，否则液流冲击力过大，会溅射料层，使其成分发生波动，进而引起构件性能下降。
优选的，喷头截面为圆形或矩形。圆形适用于小尺寸喷头，而矩形适用于大尺寸喷头。若大尺寸喷头采用圆形，则液流会因泵送压力的不同而出现粗细不一的现象，这会给打印尺寸的精确控制造成困难。若小尺寸喷头采用矩形，这种制式的喷头不仅制造困难，对液流的控制也存在众多问题。
进一步优选的，圆形喷头的内直径为2～5mm，其出水方向与料层垂直，用于打印壁厚不超过5mm的构件。由于圆形喷头出水量小，其对料层的溅射作用可忽略不计，故更适宜采用垂直出水的方式进行喷涂。这种喷涂方式，有利于运行路径的控制，也有利于打印构件尺寸的控制。对于薄壁构件，尺寸控制本来就严格于厚壁构件，因此采用圆形喷头打印薄壁构件时垂直出水的喷涂方式更为合适。
进一步优选的，矩形喷头的内宽为2～5mm，内长不小于5mm，最大尺寸可与打印构件的宽度尺寸一致。液体从矩形喷头的长边流出，与料层呈45°夹角，用于打印壁厚超过5mm的构件。矩形喷头出水量大，液流不能垂直地喷涂于料层，否则会因液流的过大冲击力而造成“溅射”现象，进而引起打印路径上料层成分的明显波动，最终影响打印构件的性能。为此，需将打印喷头倾斜，缓解其垂直冲击力。此外，为了进一步降低液流冲击力，将液体沿着矩形的长边流出，以分散液流的冲击力。
进一步优选的，当泵送压力超过0.05MPa时只能使用矩形喷头，且设置减压池，溶液进入减压池，溢流而出，以防止高压液流冲溅料层。在泵送压力较高的前提下，若仍然采用圆形喷头、垂直喷涂的方式，将不可避免地造成“溅射”现象。为了避免这种现象的发生，可采用矩形喷头、倾斜喷涂的方式。但在高压力条件下，且液流量较大，这种方式仍然有可能发生“溅射”。为此，在喷头与泵之间设置减压池，采用溢流的方式控制出水量，消除泵对液流施加的压力。
优选的，喷头移动速度为100～500cm/min。该速度过快或过慢，均会给液流泵送造成困难，要么有可能造成断流，要么有可能引起液流聚集。移动速度还与打印壁厚有关。打印薄壁构件时，在喷射流量控制得当的前提下，可适当快一些，防止液流在打印路径上聚集；打印厚壁构件时，在喷射流量控制得当的前提下，可适当慢一些，防止液体对颗粒混合物润湿不充分。
优选的，根据设定喷头出水口尺寸、料层厚度、水胶比及喷头移动速度而设定喷射流量。喷射流量需谨慎控制，否则流量过小则会出现断流，流量过大则会发生“溅射”。不同形式的喷头对应不同的流量。对于圆形喷头，宜采用小流量，以避免“溅射”现象的发生；对于矩形喷头，宜采用大流量，以避免“断流”现象的发生。喷射流量计算公式为：
S2＝a×h×α×β×ρ’×S1×10-7
式中，
S2为喷射流量，L/min；
a为喷头出水口尺寸，mm；
h为料层厚度(可取值为卸料口槽与料层间的距离)，mm；
α为水胶比，通常约为0.3；
β为颗粒混合物中具有碱激发活性的粉体的质量百分比，其取值范围为28.5～48.8；
ρ’为相对密度，为料层密度与喷射溶液的密度比(该值不是定值，随物料组成的变化而变化。根据经验，该值在1.9-2.1之间，但通常先取2.0试用，若效果不佳再上下调整)；
S1为喷头移动速度，cm/min。
优选的，喷头出口距离料层高度为0.5～3mm。该值不能过大，否则会因液流自身重力而造成对料层的冲击和“溅射”；其也不能过小，否则料层中的粉体会粘附在喷头上而出现“拖拽”现象。上述现象都会影响打印构件的性能。
进一步优选的，圆形喷头距离料层高度为0.5～1.5mm。由于圆形喷头采用垂直喷涂的方式，且流量较小，其与料层的距离可适当缩短些，尽量避免“溅射”现象的发生。
S23、在当前颗粒混合物料层上喷涂完成后，移开喷头，将粉盒水平匀速推进，再一次将颗粒混合物卸入模具，并用平板压实；
优选的，粉盒可更换。对于对端面平整度有较高要求的构件，当打印接近尾声时，可更换无粗骨料的粉盒。该粉盒的布料层数为3～5层。
S24、当颗粒混合物料层再次铺洒完成后，将粉盒及压实平板移开，喷头继续沿设定打印路线在已铺好的颗粒混合物料层上喷涂溶液；
S25、反复进行上述步骤的卸料和喷涂操作，直到完成打印。
S3、养护，得到打印构件。
具体的，本步骤包括：
S31、将打印完成后的模具(装有构件及颗粒混合物)在15～30℃环境中静养8～24h；
在静养期间内，被溶液润湿的颗粒混合物将持续发生碱激发反应，将逐渐凝结硬化并具有足够初始强度。该初始强度足以保证拆模、搬运、码垛等操作。
S32、拆除模具，取出打印构件，用高压气枪吹落附着在构件内外表面的颗粒物，并继续在5～30℃、80％～95％RH的环境中静置养护3～7天，得到打印构件。
在该养护期间，构件的微结构将持续发育，强度将持续增长，最终获得满足性能要求的产品。需要说明的是，由于碱激发胶凝材料在低温下也可发生凝结硬化反应，因此可将拆模构件置于不低于5℃的低温环境中养护，以延长北方地区在全年中的生产时间或者降低北方地区的车间保温要求。
S4、将模具中剩余颗粒混合物在100～150℃条件下烘烤，去除水分，可作为打印相同构件的颗粒混合物。
采用干料铺洒的方式，单次用料量较大，必须对剩余颗粒混合物循环利用，否则浪费极大。颗粒混合中的活性粉体、促凝剂、纳米颗粒、短切纤维、骨料与细填料等组分在空气氛围中均具有稳定的物理化学性质，这为剩余颗粒混合物的循环利用创造了有利条件。将这些剩余颗粒物烘干后，其将具有与原来一样的性质，可继续用于下一次打印。但需要说明的是，当含有聚丙烯纤维时颗粒剩余物不宜采用烘干处理，而宜采用自然晾干，以防止该纤维在高温下变形或粘聚。
本发明的原理如下：
利用高钙粉煤灰中的高活性f-CaO与外掺的石灰、氯化钙、氢氧化钙等促凝剂发挥快速释放Ca2+作用，在强碱条件下沉淀为Ca(OH)2作为成核基体，并在初始阶段生成C-S-H凝胶，从而促进凝结、提升早期强度。促凝剂对碱激发胶凝材料强度及凝结时间的影响，见表1。
表1促凝剂对碱激发胶凝材料强度及凝结时间的影响
表中的“/”表示凝结太快，无法测得初凝时间。
由表1可知，石灰(CaO)具有强烈的促凝增强作用。适量石灰(例如3％)不仅可提升砂浆试样的3天强度和28天强度，还可使其具备快凝特征，且增加石灰掺量至5％可进一步缩短凝结时间。如图1和图2所示，氯化钙(CaCl2·6H2O)对试样凝结硬化、强度发展的作用规律与CaO相似，但前者的增强作用只体现于早期强度，而且使得试样快凝对应的掺量更低。氢氧化钙(Ca(OH)2)具有比CaO更显著的促凝作用，但不比氯化钙的更强烈。掺入石灰(CaO)后滤渣的主要晶相为氢氧化钙，即使反应时长达10分钟，也未见非晶态凝胶引起的明显弥散峰包，这说明Ca2+与硅酸钠溶液间反应并生成凝胶并不是该体系的主要过程，而CaO与水作用生成氢氧化钙才是主要过程，这对应形成非均匀成核基体的促凝机制。掺入氯化钙(CaCl2·6H2O)后，即使仅仅经历2分钟反应，非晶态凝胶对应的弥散峰包就非常明显。这种弥散峰包是合成水化硅酸钙凝胶的典型特征，这说明氯化钙因溶解释放的Ca2+会立即与水玻璃溶液中的(聚)硅酸根离子反应，生成水化硅酸钙凝胶。除弥散峰包外，还明显可见Ca(OH)2对应的衍射特征峰，这说明因溶解释放的Ca2+也会与溶液中的OH-作用而析出晶体。上述两个过程虽然对Ca2+的争夺存在竞争关系，但会同时进行，因此氢氧化钙及非晶态凝胶对应的衍射特征都非常明显。上述衍射特征说明，易溶的氯化钙确实会施加形成非均匀成核基体(沉淀的Ca(OH)2)及生成凝胶的双重作用，因此掺钙试样表现为更快速度的凝结及早期强度显著提升。如图3所示，A点的EDS主要成分为O(75.1％)、Si(13.9％)、Ca(6.7％)、Na(3.9％)，因此从成分判断这种滤渣含有水化硅酸钙凝胶(C-S-H)。在高倍数下进一步观察上述滤渣的微观形貌，发现多见绒毛状物质(如图4所示)，而这些绒毛状物质又是由众多纳米颗粒粘结而成(如图5所示)，这是水化硅酸钙的典型纳米结构特征。因此，SEM(带EDS)观察结果证实掺易溶氯化钙的滤渣中存在着大量水化硅酸钙凝胶。这种凝胶的钙硅比极低(约0.48)，它只能来源于氯化钙溶解释放的Ca2+与溶液中(聚)硅酸根离子(来自于水玻璃)的作用。
利用表面活性剂调控碱激发剂溶液的表面张力，进而调控其对颗粒混合物的润湿能力，实现对构件尺寸的精确控制。通常而言，纯水由于表面张力的作用而使其在固体表面呈液滴状，并不完全铺开。若碱激发剂溶液在固体表面不能很好铺展，则不仅其起不到激发剂作用，而且还会造成构件尺寸误差、引入缺陷等。为了降低其表面张力，使其在固体表面适当铺展，添加表面活性剂是可行办法。可用接触角描述溶液的铺展(润湿)能力，各种表面活性剂的作用结果，见表2。
表2表面活性剂对硅酸钠溶液接触角的影响
由表2可知，这些表面活性剂均可有效降低硅酸钠溶液的接触角，即均可提升其在固体颗粒表面的铺展(润湿)能力。比较而言，单独使用时，炔醇类Gemini效果最佳；当炔醇类Gemini与其它表面活性剂复用时，效果比单独使用时更佳。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
由于颗粒混合物的用量是根据模具的大小来确定的，碱激发剂溶液是通过喷头移动速度与喷射流量来控制用量，因此，不需要明确限制配制的颗粒混合物的总量和碱激发剂溶液的总量，但需分别按照配方配制足够多的颗粒混合物和碱激发剂溶液，为了便于计算，以下实施例中配制100kg的碱激发剂溶液，以保证足够的量。
实施例1
以100kg矿渣微粉为活性粉体，向其中掺入0.1kg长度为20mm的玄武岩纤维，掺入100kg颗粒尺寸范围为0.1～0.5mm的砂作为骨料，掺入20kg的45μm筛余为1.0％的石灰石粉作为细填料，混合均匀，得到颗粒混合物。
以100kg模数为1.5、固含量为30％的硅酸钠溶液作为碱溶液，向其中掺入150g的炔醇类Gemini(H·L·B值为7.0)作为表面活性剂，掺入50g的聚氧丙烯甘油醚作为消泡剂，掺入30g的多聚磷酸钠作为稳定剂，搅拌，陈放，得到组成均匀的碱激发剂溶液，其接触角为15°。
将得到的颗粒混合物装入粉盒，粉盒的卸料口槽出口内长为100mm、内宽为5mm。模具内长为300mm、内宽为101mm，内高为50mm。卸料口槽出口长度方向与模具宽度方向垂直，粉盒沿着模具长度方向以500cm/min的速度水平推进。卸料口槽出口距离水平面的距离为2mm。完成布料后，以300m×101mm的平板加载1000N/m2，保压10s。
拟打印尺寸为160mm(长)×40mm(宽)×40mm(高)的长方体构件，并测定其抗折抗压强度，以之评判本发明方法的可行性。
泵压0.01MPa，圆形喷头尺寸为5mm，喷头出水口距离水平面0.5mm，喷头移动速度为500cm/min。设定水胶比为0.3，相对密度取值2.0，利用式S2＝a×h×α×β×ρ’×S1×10-7计算，得到喷头流量为0.14L/min。
打印构件的长宽方向与模具的长宽方向相同，喷头的移动方向为构件的长度方向。
按照布料、喷涂的循环动作完成打印后，在15℃的环境中静置24h，拆模，在5℃、80％RH的环境中继续分别养护至3天、7天，测定其抗折抗压强度，结果如表3所示。
实施例2
本实施例所用的颗粒混合物和碱激发剂溶液均与实施例1相同，模具尺寸、喷头尺寸、构件尺寸及喷涂方式、养护方式均与实施例1相同，但布料方式与实施例1不同。
粉盒的卸料口槽出口内长为100mm、内宽为10mm。卸料口槽出口长度方向与模具宽度方向垂直，粉盒沿着模具长度方向以100cm/min的速度水平推进。卸料口槽出口距离水平面的距离为5mm。完成布料后，以300mm×101mm的平板加载500N/m2，保压30s。
由于料层厚度变大，喷头移动速度降低为200cm/min，相应地喷头流量仍然保持为0.14L/min。
测定其抗折抗压强度，结果如表3所示。
实施例3
本实施例所用的颗粒混合物和碱激发剂溶液均与实施例1相同，模具尺寸、构件尺寸及布料方式、养护方式均与实施例1相同，但喷头尺寸与实施例1不同。由于喷头尺寸发生了变化，喷涂方式也随之发生变化。
泵压0.1MPa，矩形喷头内宽2mm、内长40mm，喷头出水口距离水平面3mm，喷头移动速度为100cm/min。设定水胶比为0.3，相对密度取值2.0，利用式S2＝a×h×α×β×ρ’×S1×10-7计算，得到喷头流量为0.22L/min。
测定其抗折抗压强度，结果如表3所示。
实施例4
本实施例所用的颗粒混合物和碱激发剂溶液均与实施例1相同，模具尺寸、构件尺寸及布料方式、喷涂方式均与实施例1相同，但养护方式与实施例1不同。
按照布料、喷涂的循环动作完成打印后，在30℃的环境中静置8h，拆模，在30℃、95％RH的环境中继续分别养护至3天、7天，测定其抗折抗压强度，结果如表3所示。
表3实施例1～4的抗折、抗压强度结果
由表3可知，在颗粒混合物与碱激发剂溶液不变的前提下，无论是改变布料方式、喷涂方式还是养护方式，均可获得高强度的构件，这说明本方法的可行性。
需要说明的是：
(1)采用小尺寸喷头打印大尺寸构件时(例如实施例1)，由于同一层需要喷头平行移动数次，故同层间可能存在因喷涂时间不同而引起的“界面”，这可能会影响构件力学性能。因此，这种情况下建议采用大尺寸喷头以减少同层的“界面”。
(2)采用厚料层布料且采用小尺寸喷头时(如实施例2)，溶液浸润透料层需要的时间更长，且溶液浸润的深度更大，在这过程中难免会出现打印路径上的颗粒未被浸润的现象，这可能也会影响构件性能。因此，这种情况下建议采用薄层布料的方式，或者使用大尺寸喷头，尽可能避免浸润不完全。
(3)实施例3就采用了薄层布料、大尺寸喷头的方案，可有效避免“界面”及浸润不完全等问题，相应地构件的力学性能得到提升。
(4)养护温度对强度发展有重要影响。提升养护温度，可显著加速碱激发反应，因此构件的强度得到明显提升。因此，若采用小尺寸喷头打印大尺寸构件的方案，可采用提高养护温度的措施来削弱“界面”的不利影响(如实施例4)。
实施例5
由50kg矿渣微粉与50kg高钙粉煤灰(f-CaO含量5％)组成活性粉体，向其中掺入2.5kg消解时间为5min的石灰作为促凝剂(包括高钙粉煤灰在内的f-CaO，CaO总量为活性粉体的5％)，掺入0.5kg比表面积为400m2/kg、D0.5粒径为100nm的纳米偏高岭土，掺入5kg长度为5mm的钢纤维，掺入150kg颗粒尺寸范围为0.1～1mm的砂作为骨料，掺入20kg的45μm筛余为10％的滑石粉作为细填料，混合均匀，得到颗粒混合物。
以100kg模数为1.5、固含量为30％的硅酸钠溶液作为碱溶液，向其中掺入150g的炔醇类Gemini(H·L·B值为7.0)作为表面活性剂，掺入50g的聚氧丙烯甘油醚作为消泡剂，掺入30g的多聚磷酸钠作为稳定剂，搅拌，陈放，得到组成均匀的碱激发剂溶液，其接触角为15°。
将得到的颗粒混合物装入粉盒，粉盒的卸料口槽出口内长为100mm、内宽为5mm。模具内长为300mm、内宽为101mm，内高为50mm。卸料口槽出口长度方向与模具宽度方向垂直，粉盒沿着模具长度方向以500cm/min的速度水平推进。卸料口槽出口距离水平面的距离为2mm。完成布料后，以300mm×101mm的平板加载1000N/m2，保压10s。
拟打印尺寸为160mm(长)×40mm(宽)×40mm(高)的长方体构件，并测定其抗折抗压强度，以之评判本发明方法的可行性。
泵压0.1MPa，矩形喷头内宽5mm、内长40mm，喷头出水口距离水平面2mm，喷头移动速度为200cm/min。设定水胶比为0.3，相对密度取值2.0，利用式S2＝a×h×α×β×ρ’×S1×10-7计算，得到喷头流量为0.35L/min。
打印构件的长宽方向与模具的长宽方向相同，喷头的移动方向为构件的长度方向。
按照布料、喷涂的循环动作完成打印后，在20℃的环境中静置12h，拆模，在20℃、90％RH的环境中继续分别养护至3天、7天，测定其抗折抗压强度，结果如表4所示。
实施例6
本实施例所用的碱激发剂溶液与实施例5相同，模具尺寸、构件尺寸及布料方式、喷涂方式、养护方式均与实施例5相同，但颗粒混合物与实施例5不同。
由40kg矿渣微粉与60kg粉煤灰组成活性粉体，向其中掺入5kg氯化钙作为促凝剂，掺入0.5kg比表面积为200m2/kg、D0.5粒径为200nm的纳米偏高岭土，掺入1kg长度为10mm的耐碱玻璃纤维，掺入150kg颗粒尺寸范围为0.1～2mm的砂作为骨料，掺入10kg的45μm筛余为5％的滑石粉及10kg的45μm筛余为5％的石灰石粉作为细填料，混合均匀，得到颗粒混合物。
由于颗粒混合物中含有粒径为2mm的砂，故卸料口槽出口距离水平面的距离增大至5mm。
测定其抗折抗压强度，结果如表4所示。
实施例7
本实施例所用的碱激发剂溶液与实施例5相同，模具尺寸、构件尺寸及布料方式、喷涂方式、养护方式均与实施例5相同，但颗粒混合物与实施例5不同。
由40kg矿渣微粉与60kg热活化铝土矿选尾矿组成活性粉体，向其中掺入2kg氯化钙、3kg氢氧化钙作为促凝剂，掺入0.3kg纳米SiO2与0.2kg纳米Al2O3，掺入0.1kg长度为10mm的碳纤维与0.3kg长度为20mm的聚丙烯纤维，掺入120kg颗粒尺寸范围为0.1～2mm的砂作为骨料，掺入10kg的45μm筛余为10％的滑石粉及10kg的45μm筛余为1％的石灰石粉作为细填料，混合均匀，得到颗粒混合物。
测定其抗折抗压强度，结果如表4所示。
实施例8
本实施例所用的碱激发剂溶液与实施例5相同，模具尺寸、构件尺寸及布料方式、喷涂方式、养护方式均与实施例5相同，但颗粒混合物与实施例5不同。
由30kg矿渣微粉与20kg粉煤灰、15kg偏高岭土、15kg煅烧粘土、15kg热活化铝土矿选尾矿、5kg高钙粉煤灰(f-CaO含量15％)组成活性粉体，向其中掺入4kg氢氧化钙作为促凝剂，掺入0.5kg纳米SiO2，掺入0.5kg长度为5mm剑麻纤维，掺入100kg颗粒尺寸范围为0.1～2mm的砂作为骨料，不掺细填料，混合均匀，得到颗粒混合物。
测定其抗折抗压强度，结果如表4所示。
表4实施例5～8的抗折、抗压强度结果
由表4可知，当碱激发剂溶液不变时，在布料方式、喷涂方式、养护方式一致的前提下，采用矿渣微粉或其与高钙粉煤灰、粉煤灰、偏高岭土、煅烧粘土、热活化铝土矿选尾矿的复配物作为活性粉末，采取增钙促凝增强、添加纳米颗粒与短切纤维等措施，均可获得高强度构件，这说明本发明方法切实可行。
需要说明的是：
(1)当以矿渣微粉与高钙粉煤灰为活性粉末时(如实施例5)，需注意高钙粉煤灰带入的f-CaO。这部分f-CaO也具有促凝增强作用，因此外掺石灰与这部分f-CaO的总量不能超过5％。否则，被溶液润湿的颗粒混合物将过快凝结硬化，反而不能获得性能优异的构件。对于该高钙配比，其抗开裂性尤为重要，因此采用了大掺量、更短钢纤维的方法提升其抗开裂能力。此外，由于使用了钢纤维，为了防止钢纤维锈蚀，故促凝剂不宜采用氯化钙，而是采用了石灰。
(2)当以矿渣微粉与粉煤灰为活性粉末时(如实施例6)，虽然在常温下粉煤灰的碱激发活性较矿渣微粉低很多，但因掺用了促凝增强效果更佳的氯化钙及具有明显增强作用的纳米偏高岭土，构件的强度并不受影响。
(3)当以矿渣微粉与煅烧粘土为活性粉末时(如实施例7)，因煅烧粘土本就是高活性Si和Al的释放体，故纳米组分不宜采用具有相似作用的纳米偏高岭土，而是采取了纳米SiO2和纳米Al2O3复掺的方法。此外，采用长度不一的碳纤维与聚丙烯纤维，在更好地提升构件抗开裂性能的同时还可显著提升其抗折强度等力学性能。
(4)当以矿渣微粉、粉煤灰、偏高岭土、煅烧粘土、热活化煅烧铝土矿选尾矿、高钙粉煤灰等多组分复配活性粉末时(如实施例8)，在掺用促凝剂、纳米颗粒、短切纤维的前提下，因各组分的颗粒尺寸不一而可实现自我紧密堆积，故可不掺诸如石灰石粉、滑石粉的细填料。对于该复合配比，作为骨料的砂有所减少，相应地胶凝组分增多，因此会生成更多碱激发产物，构件进而表现为更高的强度。但必须要指出的是，骨料是不可缺失的组分，其不仅起到填充基体、抑制开裂的作用，还可减少单位体积中胶凝组分的量而降低成本。基于上述原因，不能只考虑构件的强度，即骨料的量不能无限制降低。
实施例9
由30kg矿渣微粉与70kg粉煤灰组成活性粉体，向其中掺入5kg氢氧化钙作为促凝剂，掺入0.5kg纳米SiO2，掺入0.5kg长度为5mm剑麻纤维和0.5kg长度为20mm耐碱玻璃纤维，掺入100kg颗粒尺寸范围为0.1～2mm的砂作为细骨料，掺入80kg颗粒尺寸范围为2～5mm的石子作为粗骨料，掺入5kg的45μm筛余为1％的石灰石粉作为细填料，混合均匀，得到颗粒混合物。
以100kg模数为1.5、固含量为30％的硅酸钠溶液作为碱溶液，向其中掺入150g的炔醇类Gemini(H·L·B值为7.0)作为表面活性剂，掺入50g的聚氧丙烯甘油醚作为消泡剂，掺入30g的多聚磷酸钠作为稳定剂，搅拌，陈放，得到组成均匀的碱激发剂溶液，其接触角为15°。
将得到的颗粒混合物装入粉盒，粉盒的卸料口槽出口内长为300mm、内宽为50mm。模具内长为500mm、内宽为301mm，内高为100mm。卸料口槽出口长度方向与模具宽度方向垂直，粉盒沿着模具长度方向以100cm/min的速度水平推进。卸料口槽出口距离水平面的距离为10mm。完成布料后，以500mm×301mm的平板加载100N/m2，保压30s。
拟打印尺寸为240mm(长)×115mm(宽)×53mm(高)的长方体构件(标准砖的尺寸)，并测定其抗折抗压强度，以之评判本发明方法的可行性。
泵压0.05MPa，矩形喷头内宽5mm、内长115mm，喷头出水口距离水平面3mm，喷头移动速度为100cm/min。设定水胶比为0.3，相对密度取值2.1，利用式S2＝a×h×α×β×ρ’×S1×10-7计算，得到喷头流量为2.57L/min。
打印构件的长宽方向与模具的长宽方向相同，喷头的移动方向为构件的长度方向。
按照布料、喷涂的循环动作完成打印后，在20℃的环境中静置8h，拆模，在20℃、80％RH的环境中继续分别养护至3天、7天，测定抗折抗压强度，结果如表5所示。
实施例10
本实施例所用的碱激发剂溶液与实施例9相同，模具尺寸、构件尺寸及布料方式、喷涂方式均、养护方式也与实施例9相同。
颗粒混合物中活性粉体、纳米颗粒、短切纤维、细填料与实施例9相同，但骨料与实施例9不同。
掺入140kg颗粒尺寸范围为0.1～2mm的砂作为细骨料，掺入80kg颗粒尺寸范围为2～5mm的石子作为粗骨料，混合均匀，得到颗粒混合物。
测定抗折抗压强度，结果如表5所示。
实施例11
本实施例所用的碱激发剂溶液与实施例9相同，模具尺寸、构件尺寸及布料方式、喷涂方式均、养护方式也与实施例9相同，但颗粒混合物与实施例9不同。
颗粒混合物中活性粉体、纳米颗粒、短切纤维与实施例9相同，但骨料与实施例9不同。
掺入120kg颗粒尺寸范围为0.1～2mm的砂作为细骨料，掺入100kg颗粒尺寸范围为2～5mm的石子作为粗骨料，混合均匀，得到颗粒混合物。
测定抗折抗压强度，结果如表5所示。
实施例12
本实施例所用的碱激发剂溶液与实施例9相同，模具尺寸、构件尺寸及布料方式、喷涂方式均、养护方式也与实施例9相同，但颗粒混合物与实施例9不同。
颗粒混合物中活性粉体、纳米颗粒、短切纤维与实施例9相同，但骨料与实施例9不同。
掺入100kg颗粒尺寸范围为0.1～2mm的砂作为细骨料，掺入120kg颗粒尺寸范围为2～5mm的石子作为粗骨料，混合均匀，得到颗粒混合物。
测定抗折抗压强度，结果如表5所示。
表5实施例9～12的抗折、抗压强度结果
由表5可知，当掺用粗骨料石子且打印大尺寸构件时，本发明方法获得的构件具有优异的力学性能。对比GB/T 21144中对混凝土实心砖的性能指标，本发明方法获得的构件满足其MU40等级(该产品的最高强度等级)。上述结果说明本发明方法是可行的。
需要说明的是：
(1)在水胶比不变的前提下，由于掺用了尺寸更大的石子作为骨料，故构件的强度较仅掺用砂作为骨料的低。尽管如此，采用本发明方法在打印标准砖尺寸(240mm×115mm×53mm)的构件时，其3天强度仍然可超过40MPa。
(2)细骨料砂与粗骨料石子配合使用，可达到明显的密实填充作用。在骨料总量不超过220份的前提下，尽管石子量增加时砂量有所减少，有可能影响较细的砂填充较粗石子堆积形成的孔隙，但在促凝剂、纳米颗粒、短切纤维等组分的优化作用下并不会对给构件力学性能造成明显不利影响。在打印大尺寸构件时，使用粗骨料石子是必须的。原因为：降低单位体积构件中活性粉体、碱激发剂等组分的使用量，降低成本；便于采取大尺寸卸料口槽布料和大尺寸矩形喷头喷涂，进而显著提高打印效率。
实施例13
由40kg矿渣微粉、50kg热活化铝土矿选尾矿、10kg粉煤灰组成活性粉体，向其中掺入5kg消解时间为15min的石灰作为促凝剂，掺入0.5kg纳米SiO2，掺入0.8kg长度为10mm玄武岩纤维和0.2kg长度为20mm碳纤维，掺入100kg颗粒尺寸范围为0.1～2mm的砂作为细骨料，掺入120kg颗粒尺寸范围为2～5mm的石子作为粗骨料，掺入20g45μm筛余为10％的滑石粉粉作为细填料，混合均匀，得到颗粒混合物。
以100kg模数为1.5、固含量为30％的硅酸钠溶液作为碱溶液，向其中掺入150g的炔醇类Gemini(H·L·B值为7.0)作为表面活性剂，掺入50g的聚氧丙烯甘油醚作为消泡剂，掺入30g的多聚磷酸钠作为稳定剂，搅拌，陈放，得到组成均匀的碱激发剂溶液，其接触角为15°。
将颗粒混合物装入粉盒，粉盒的卸料口槽出口内长为300mm、内宽为30mm。模具内长为500mm、内宽为301mm，内高为100mm。卸料口槽出口长度方向与模具宽度方向垂直，粉盒沿着模具长度方向以100cm/min的速度水平推进。卸料口槽出口距离水平面的距离为10mm。完成布料后，以500mm×301mm的平板加载100N/m2，保压30s。
拟打印尺寸为240mm(长)×115mm(宽)×53mm(高)的长方体构件(标准砖的尺寸)，并测定其抗折抗压强度，以之评判本发明方法的可行性。
泵压0.05MPa，矩形喷头内宽5mm、内长115mm，喷头出水口距离水平面3mm，喷头移动速度为100cm/min。设定水胶比为0.3，相对密度取值2.1，利用式S2＝a×h×α×β×ρ’×S1×10-7计算，得到喷头流量为2.57L/min。
打印构件的长宽方向与模具的长宽方向相同，喷头的移动方向为构件的长度方向。
按照布料、喷涂的循环动作完成打印后，在20℃的环境中静置8h，拆模，在20℃、80％RH的环境中继续分别养护至3天、7天，测定其抗折抗压强度，结果如表6所示。
实施例14
本实施例所用的颗粒混合物与实施例13相同，模具尺寸、构件尺寸及布料方式、喷涂方式均、养护方式也与实施例13相同，但碱激发剂溶液与实施例13不同。
以100kg模数为1.0、固含量为40％的硅酸钠溶液作为碱溶液，向其中掺入50g的炔醇类Gemini和50g的烷基聚醚(PO-EO共聚物)(H·L·B值为8.0)作为表面活性剂，掺入50g的聚二甲基硅氧烷作为消泡剂，掺入100g的多聚磷酸钾作为稳定剂，搅拌，陈放，得到组成均匀的碱激发剂溶液，其接触角为19°。
测定其抗折抗压强度，结果如表6所示。
实施例15
本实施例所用的颗粒混合物与实施例13相同，模具尺寸、构件尺寸及布料方式、喷涂方式均、养护方式也与实施例13相同，但碱激发剂溶液与实施例13不同。
以100kg浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液作为碱溶液，向其中掺入200g的壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)(H·L·B值为9.0)作为表面活性剂，掺入10g的聚二甲基硅氧烷作为消泡剂，搅拌，陈放，得到组成均匀的碱激发剂溶液，其接触角为25°。
测定其抗折抗压强度，结果如表6所示。
实施例16
本实施例所用的颗粒混合物与实施例13相同，模具尺寸、构件尺寸及布料方式、喷涂方式均、养护方式也与实施例13相同，但碱激发剂溶液与实施例13不同。
以100kg浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液作为碱溶液，向其中掺入150g的二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯(H·L·B值为8.0)作为表面活性剂，掺入10g的聚二甲基硅氧烷作为消泡剂，搅拌，陈放，得到组成均匀的碱激发剂溶液，其接触角为18°。
测定其抗折抗压强度，结果如表6所示。
实施例17
本实施例所用的颗粒混合物与实施例13相同，模具尺寸、构件尺寸及布料方式、喷涂方式均、养护方式也与实施例13相同，但碱激发剂溶液与实施例13不同。
以100kg当量模数为1.5的固体氢氧化钠溶于硅酸钠溶液的混合溶液作为碱溶液，其固含量为30％。向其中掺入50g的炔醇类Gemini及30g的二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯作为表面活性剂(H·L·B值为8.0)，掺入30g的聚氧丙烯甘油醚、20g的聚二甲基硅氧烷作为消泡剂，掺入10g的多聚磷酸钠、20g的多聚磷酸钾作为稳定剂，搅拌，陈放，得到组成均匀的碱激发剂溶液，其接触角为16°。
测定其抗折抗压强度，结果如表6所示。
实施例18
本实施例所用的颗粒混合物与实施例13相同，模具尺寸、构件尺寸及布料方式、喷涂方式均、养护方式也与实施例13相同，但碱激发剂溶液与实施例13不同。
以100kg当量模数为1.0的固体氢氧化钠溶于硅酸钠溶液的混合溶液作为碱溶液，其固含量为40％。向其中掺入100g的炔醇类Gemini及100g的壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)作为表面活性剂(H·L·B值为7.0)，掺入30g的聚氧丙烯甘油醚、20g的聚二甲基硅氧烷作为消泡剂，掺入50g的多聚磷酸钠、50g的多聚磷酸钾作为稳定剂，搅拌，陈放，得到组成均匀的碱激发剂溶液，其接触角为17°。
测定其抗折抗压强度，结果如表6所示。
表6实施例13～18的抗折、抗压强度结果
由表6可知，以模数为1.0、1.5的硅酸钠溶液，或者以6mol/L、10mol/L的氢氧化钠溶液，或者以当量模数为1.0、1.5的固体氢氧化钠溶于硅酸钠溶液的混合溶液作为碱溶液，在采用炔醇类Gemini等作为表面活性剂、聚氧丙烯甘油醚等作为消泡剂、多聚磷酸钠等作为稳定剂的措施下，均可获得强度足够高的打印构件。对比GB/T 21144中对混凝土实心砖的性能指标，本发明方法获得的构件满足其MU40等级(该产品的最高强度等级)。上述结果说明本发明方法是可行的。
需要说明的是：
(1)采用硅酸钠溶液或固体氢氧化钠溶于硅酸钠溶液的混合溶液作为碱溶液，其效果要优于氢氧化钠溶液的。原因为：硅酸钠溶液不仅可提供如同氢氧化钠溶液一样的强碱环境，还可在初始阶段就提供可溶性硅。在液相中出现可溶性硅是碱激发反应的必要前提条件。硅酸钠溶液或固体氢氧化钠溶于硅酸钠溶液的混合溶液，可尽早提供可溶性硅，而不必等活性粉体解聚释放出可溶性硅，故以其作为碱溶液有利于碱激发反应，相应地构件强度要高于氢氧化钠溶液激发的。基于此，本发明的实施例13、14、17、18中构件的强度就要高于实施例15、16的。但需要指出的是，氢氧化钠溶液较硅酸钠溶液或固体氢氧化钠溶于硅酸钠溶液的混合溶液更便宜，因此在构件满足设定性能的前提下宜使用氢氧化钠溶液。
(2)相对于模数为1.5的硅酸钠溶液或固体氢氧化钠溶于硅酸钠溶液的混合溶液，模数为1.0的上述溶液具有更好的激发效果。其原因为：这两种模数的溶液均具有提供可溶性硅的作用，但低模数溶液具有更强碱性，这更有利于活性粉体解聚释放出硅铝单体，进而有利于碱激发反应，有利于构件强度提升。基于此，本发明的实施例14、18中构件的强度就要高于实施例13、17的。但需要指出的是，低模数溶液的稳定性不如高模数溶液的，因此需要向低模数溶液中添加更多的稳定剂。
(3)当模数相同时，采用硅酸钠溶液或固体氢氧化钠溶于硅酸钠溶液的混合溶液，具有相当的效果。例如，实施例13与17相当，实施例14与18相当。这为本发明采用更为多样的碱溶液创造了条件，使本发明更容易实施。
实施例19
以50kg矿渣微粉、50kg粉煤灰为活性粉体，向其中掺入0.1kg长度为5mm的聚丙烯纤维，掺入150kg颗粒尺寸范围为0.1～2mm的砂作为骨料，掺入20kg45μm筛余为1.0％的石灰石粉作为细填料，混合均匀，得到颗粒混合物。
以100kg模数为1.5、固含量为30％的硅酸钠溶液作为碱溶液，向其中掺入100g的壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)(H·L·B值为9.0)作为表面活性剂，掺入50g的聚氧丙烯甘油醚作为消泡剂，掺入100g的多聚磷酸钠作为稳定剂，搅拌，陈放，得到组成均匀的碱激发剂溶液，其接触角为45°。
将颗粒混合物装入粉盒，粉盒的卸料口槽出口内长为100mm、内宽为5mm。模具内长为300mm、内宽为101mm，内高为50mm。卸料口槽出口长度方向与模具宽度方向垂直，粉盒沿着模具长度方向以500cm/min的速度水平推进。卸料口槽出口距离水平面的距离为5mm。完成布料后，以300mm×101mm的平板加载1000N/m2，保压10s。
拟打印尺寸为200mm(长)×10mm(宽)×50mm(高)的薄壁构件。
泵压0.05MPa，矩形喷头内宽5mm、内长10mm，喷头出水口距离水平面3mm，喷头移动速度为400cm/min。设定水胶比为0.3，相对密度取值2.0，利用式S2＝a×h×α×β×ρ’×S1×10-7计算，得到喷头流量为0.44L/min。
打印构件的长宽方向与模具的长宽方向相同，喷头的移动方向为构件的长度方向。
按照布料、喷涂的循环动作完成打印后，在20℃的环境中静置8h，拆模，在20℃、95％RH的环境中继续分别养护至7天，测定其宽度方向的尺寸，并与设定尺寸对比以评判本发明方法对打印尺寸控制的可靠性，结果如表7所示。
实施例20
本实施例所用的颗粒混合物中掺入150kg颗粒尺寸范围为0.1～1mm的砂作为骨料，颗粒混合物中其它组分与实施例19相同。
碱激发剂溶液与实施例19相同。
卸料口槽出口距离水平面的距离为3mm，布料方式与参数与实施例19相同。
拟打印尺寸为200mm(长)×5mm(宽)×50mm(高)的薄壁构件。
泵压0.02MPa，圆形喷头尺寸为5mm，喷头出水口距离水平面1.5mm，喷头移动速度为200cm/min。设定水胶比为0.3，相对密度取值2.0，利用式S2＝a×h×α×β×ρ’×S1×10-7计算，得到喷头流量为0.067L/min。
诸如养护方式等与实施例19相同。
宽度测定结果如表7所示。
实施例21
本实施例所用碱激发剂溶液与实施例19相同。
颗粒混合物中掺入150kg颗粒尺寸范围为0.1～0.5mm的砂作为骨料，颗粒混合物中其它组分与实施例19相同。
卸料口槽出口距离水平面的距离为2mm，布料方式与参数与实施例19相同。
拟打印尺寸为200mm(长)×2mm(宽)×50mm(高)的薄壁构件。
泵压0.01MPa，圆形喷头尺寸为2mm，喷头出水口距离水平面0.5mm，喷头移动速度为200cm/min。设定水胶比为0.3，相对密度取值2.0，利用式S2＝a×h×α×β×ρ’×S1×10-7计算，得到喷头流量为0.018L/min。
诸如养护方式等与实施例19相同。
宽度测定结果如表7所示。
为了进一步证实本发明对打印尺寸控制的可靠性，将实施例1～18中所打印构件的宽度尺寸也汇总于表7。
表7实施例19～21及实施例1～18中构件宽度测定结果
由表7可知，所有构件的尺寸偏差均不超过1mm，这对建筑材料制品而言是可接受的，这说明采取本发明方法可实现对构件尺寸的有效控制。
需要说明的是：
(1)为了保证碱激发剂溶液能够顺利浸润打印路径上的颗粒混合物，且为了保证溶液在重力作用下能够完全渗透当层料层而抵达下一层，必须掺用表面活性剂以降低溶液的表面张力、降低其接触角、提升其浸润能力。在这种情况下，由于溶液的强浸润能力及铺展能力，喷涂于打印路径上的溶液难免会扩散至打印路径周边，因此构件一定会存在尺寸偏差。为了控制这种偏差在可接受的范围内，必须控制溶液的接触角，并采用恰当的喷头形式和喷头尺寸。
(2)对于薄壁构件(如实施例19，20，21)，尽管因构件宽度变得极为狭窄，但采用提高碱激发剂溶液接触角的方法可有效控制溶液与颗粒混合物接触后的扩散浸润。溶液接触角越大，其浸润能力越弱，即其接触固体颗粒后铺展受到限制，相应地颗粒混合物就会沿着打印路径在设定宽度范围内凝结硬化，最终表现为构件尺寸不会出现明显偏离。具体而言，将实施例19，20，21中碱激发剂溶液的接触角提高至45°，相应地薄壁构件的最大尺寸偏差仅为+0.3mm，实现了对薄壁构件尺寸的有效控制。
(3)在构件尺寸及碱激发剂溶液接触角一致的前提下，采用大尺寸喷涂打印构件的尺寸偏移较小尺寸喷头打印构件的大。例如，实施例1、2和4采用的内径为5mm的圆形喷头，而实施例3采用的是内长为40mm的矩形喷头，相应地后者的尺寸偏移就较前三者的大。为了提高打印效率，尤其提高打印大尺寸构件的效率，采用大尺寸喷头往往是有效方法。为了控制大尺寸喷头给构件尺寸控制带来的困难，可提高碱激发剂溶液的接触角，以控制溶液的铺展能力。例如，在实施例15中，虽然采用了内长为115mm的大尺寸矩形喷头，但由于将碱激发剂溶液的接触角提高到了25°，进而使得构件的宽度尺寸偏差进一步得到控制(仅为+0.5mm)。
实施例22
将实施例1、5、9和13中剩余颗粒混合物分别收集并分别在105℃的条件下烘干，分别采用与实施例1、5、9和13相同的碱激发剂溶液和布料、喷涂、养护方式进行再次打印，测试打印构件的力学性能并与前一次打印构件的强度对比。剩余颗粒混合物烘干后再次打印构件的强度及其与前一次打印构件强度的对比结果如表8所示。
表8打印构件的强度对比
由表8可知，将剩余颗粒混合物烘干后，其打印构件的力学性能与前一次打印构件的几乎完全一致，这说明其仍然可用于打印相同构件。本发明公开的这种循环利用颗粒混合物的方法，可最大程度上节约用料，降低成本。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其它实施例的相关描述。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (12)
1.一种3D打印用碱激发胶凝材料，其特征在于，其由颗粒混合物和碱激发剂溶液两部分组成；
所述颗粒混合物，以质量份计，包括：
所述碱激发剂溶液，以质量份计，包括：
其中，所述表面活性剂的亲水亲油平衡值为7～9，其使得所述碱激发剂溶液的接触角为10～45°。
2.根据权利要求1所述的3D打印用碱激发胶凝材料，其特征在于，
所述具有碱激发活性的粉体为矿渣微粉、粉煤灰、高钙粉煤灰、偏高岭土、煅烧粘土和热活化铝土矿尾矿粉中的一种或多种，但必须包括矿渣微粉。
3.根据权利要求1所述的3D打印用碱激发胶凝材料，其特征在于，
所述促凝剂为石灰、氯化钙和氢氧化钙中的一种或多种；
所述纳米颗粒为纳米SiO2、纳米Al2O3和纳米偏高岭土中的一种或多种；
所述短切纤维为玄武岩纤维、耐碱玻璃纤维、钢纤维、碳纤维、聚丙烯纤维和剑麻纤维中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的3D打印用碱激发胶凝材料，其特征在于，
所述骨料为砂或砂与石子的混合物；当骨料为砂时，砂的质量份为100～150份；当骨料为砂与石子的混合物时，砂的质量份为100～150份，石子的质量份为80～120份，且砂和石子的总量不超过220份。
5.根据权利要求1所述的3D打印用碱激发胶凝材料，其特征在于，
所述细填料为石灰石粉和滑石粉中的一种或两种；
所述碱溶液为硅酸钠溶液、氢氧化钠溶液中的一种或固体氢氧化钠溶于硅酸钠溶液的混合溶液；
所述表面活性剂为炔醇类Gemini表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯和烷基聚醚中的一种或多种；
所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或两种；
所述稳定剂为多聚磷酸钠和多聚磷酸钾中的一种或两种。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的3D打印用碱激发胶凝材料的打印方法，其特征在于，包括：
S1、依次将配方量的促凝剂、纳米颗粒、短切纤维、骨料和细填料添加到具有碱激发活性的粉体中，混合，得到颗粒混合物；依次将配方量的表面活性剂、消泡剂和稳定剂添加到碱溶液中，搅拌，陈放，得到碱激发剂溶液；
S2、将所述颗粒混合物装入粉盒，将所述碱激发剂溶液装入液罐，分批将所述颗粒混合物卸入模具中，每批颗粒混合物卸料完成后，压实，得到颗粒混合物料层；按照待打印构件的形状，在颗粒混合物料层上喷涂所述碱激发剂溶液，再进行下一批颗粒混合物卸料，如此循环进行卸料和喷涂操作，直到完成打印；
S3、养护，得到打印构件。
7.根据权利要求6所述的打印方法，其特征在于，
所述模具的长、宽和高均分别大于待打印构件的尺寸；
所述粉盒开有卸料口槽，所述卸料口槽的长度方向与模具的长度方向垂直，所述卸料口槽的长度小于模具的内宽，所述卸料口槽的宽度为5～50mm。
8.根据权利要求7所述的打印方法，其特征在于，
所述粉盒沿模具的长度方向水平匀速推进，推进速度为100～500cm/min；所述卸料口槽的出料口至待落料位置的垂直距离为2～10mm。
9.根据权利要求6所述的打印方法，其特征在于，
所述压实采用平板压实，所述压实的压力为100～1000N/m2，保压时间为10～30s。
10.根据权利要求6所述的打印方法，其特征在于，所述的按照待打印构件的形状，在颗粒混合物料上喷涂所述碱激发剂溶液，包括：
按照待打印构件的形状设定打印路线，将碱激发剂溶液泵送至喷头，喷头沿设定的打印路线在已铺好的颗粒混合物料层上喷涂碱激发剂溶液；
所述喷头的喷射流量，按照下式计算：
S2＝a×h×α×β×ρ’×S1×10-7
式中，S2为喷射流量，L/min；
a为喷头出水口尺寸，mm；
h为料层厚度，mm；
α为水胶比；
β为颗粒混合物中具有碱激发活性的粉体的质量百分比，其取值范围为28.5～48.8；
ρ’为相对密度，为料层密度与喷射溶液的密度比；
S1为喷头的移动速度，取值100～500cm/min。
11.根据权利要求6所述的打印方法，其特征在于，所述的养护包括：
将打印完成后的模具在15～30℃环境中静养8～24h；
拆除模具，取出打印构件，用高压气枪吹落附着在构件内外表面的颗粒混合物，并继续在5～30℃、80％～95％RH的环境中静置养护3～7天，得到打印构件。
12.根据权利要求6所述的打印方法，其特征在于，还包括：
将模具中剩余的颗粒混合物在100-150℃条件下烘烤，去除水分，用作打印相同构件的颗粒混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010129978.3A CN111302709B (zh) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | 3d打印用碱激发胶凝材料及其打印方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010129978.3A CN111302709B (zh) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | 3d打印用碱激发胶凝材料及其打印方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111302709A true CN111302709A (zh) | 2020-06-19 |
| CN111302709B CN111302709B (zh) | 2022-01-28 |
Family
ID=71156620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010129978.3A Active CN111302709B (zh) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | 3d打印用碱激发胶凝材料及其打印方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111302709B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112321188A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-02-05 | 珠海春禾新材料研究院有限公司 | 一种3d打印用混凝土专用外加剂及其混凝土 |
| CN112759350A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-05-07 | 河北工业大学 | 用于3d打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂及使用方法 |
| CN113173756A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-27 | 天津城建大学 | 以钢渣废料为骨料的耐高温3d打印纤维混凝土及其制备方法 |
| CN113912374A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-11 | 河北工业大学 | 粉末3d打印高强高韧性水泥基材料及其制备方法 |
| CN114890758A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-12 | 四川华能泸定水电有限公司 | 一种用于3d打印的水泥基材料 |
| CN116102334A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-05-12 | 燕山大学 | 一种基于碱渣的3d打印碱激发纤维混凝土及其制备方法和打印方法 |
| CN116177986A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-05-30 | 东北大学 | 一种以多色彩天然粘土为原料的3d打印材料及制备方法 |
| CN116177986B (zh) * | 2023-03-23 | 2024-05-31 | 东北大学 | 一种以多色彩天然粘土为原料的3d打印材料及制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012172138A1 (es) * | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Procedimiento para la fabricación de cementos alcalinos a partir de residuos vítreos urbanos e industriales |
| CN105384416A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-03-09 | 中国建筑股份有限公司 | 3d打印用双组分水泥基复合材料及其制备方法和用途 |
| CN106082898A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-11-09 | 中国建筑股份有限公司 | 3d打印用的地质聚合物复合材料及其制备方法和用途 |
| CN107298546A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-10-27 | 南京理工大学 | 用于3d打印的碱激发胶凝材料及其打印方法 |
| CN108178567A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-19 | 济南大学 | 一种3d打印的碱矿渣水泥混凝土及其制备方法 |
| CN108383433A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-08-10 | 上海言诺建筑材料有限公司 | 用于3d打印的复合材料、制备方法及其应用 |
-
2020
- 2020-02-28 CN CN202010129978.3A patent/CN111302709B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012172138A1 (es) * | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Procedimiento para la fabricación de cementos alcalinos a partir de residuos vítreos urbanos e industriales |
| CN105384416A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-03-09 | 中国建筑股份有限公司 | 3d打印用双组分水泥基复合材料及其制备方法和用途 |
| CN106082898A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-11-09 | 中国建筑股份有限公司 | 3d打印用的地质聚合物复合材料及其制备方法和用途 |
| CN107298546A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-10-27 | 南京理工大学 | 用于3d打印的碱激发胶凝材料及其打印方法 |
| CN108178567A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-19 | 济南大学 | 一种3d打印的碱矿渣水泥混凝土及其制备方法 |
| CN108383433A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-08-10 | 上海言诺建筑材料有限公司 | 用于3d打印的复合材料、制备方法及其应用 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112321188A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-02-05 | 珠海春禾新材料研究院有限公司 | 一种3d打印用混凝土专用外加剂及其混凝土 |
| CN112321188B (zh) * | 2020-11-05 | 2022-04-05 | 珠海春禾新材料研究院有限公司 | 一种3d打印用混凝土专用外加剂及其混凝土 |
| CN112759350A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-05-07 | 河北工业大学 | 用于3d打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂及使用方法 |
| CN113173756A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-27 | 天津城建大学 | 以钢渣废料为骨料的耐高温3d打印纤维混凝土及其制备方法 |
| CN113912374A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-11 | 河北工业大学 | 粉末3d打印高强高韧性水泥基材料及其制备方法 |
| CN114890758A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-12 | 四川华能泸定水电有限公司 | 一种用于3d打印的水泥基材料 |
| CN116102334A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-05-12 | 燕山大学 | 一种基于碱渣的3d打印碱激发纤维混凝土及其制备方法和打印方法 |
| CN116177986A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-05-30 | 东北大学 | 一种以多色彩天然粘土为原料的3d打印材料及制备方法 |
| CN116177986B (zh) * | 2023-03-23 | 2024-05-31 | 东北大学 | 一种以多色彩天然粘土为原料的3d打印材料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111302709B (zh) | 2022-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111302709B (zh) | 3d打印用碱激发胶凝材料及其打印方法 | |
| CN107265966B (zh) | 一种利用高细粉含量机制砂制备桥梁自密实抗裂清水混凝土 | |
| CN103167918B (zh) | 造型用材料、功能剂、造型制品和制品 | |
| CN111233407B (zh) | 一种3d打印固废混凝土构件及制备方法 | |
| AU2006257360B2 (en) | Providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions | |
| KR102584814B1 (ko) | 무기질 바인더 조성물의 3d-인쇄 방법 | |
| US20090158962A1 (en) | Binder admixture, kaolin product and their manufacture | |
| Peng et al. | Development of alternative cementitious binders for 3D printing applications: A critical review of progress, advantages and challenges | |
| CN1121907A (zh) | 不坍落的，可泵送的浇注材料及其施用方法 | |
| CN1993594A (zh) | 不定形耐火材料的喷射施工方法、用于该方法的喷射材料及施工装置 | |
| KR20040030525A (ko) | 시멘트 제품용 저밀도 규산칼슘 수화물 강도 촉진 첨가제 | |
| US11180414B1 (en) | Synthesis of cementless fly ash based binders and applications thereof | |
| US20220154478A1 (en) | Method for applying a building material | |
| US20220152868A1 (en) | System for applying a building material | |
| CN114671644B (zh) | 一种高早强低回弹的高性能喷射混凝土及其制备方法 | |
| CN115734954A (zh) | 由纤维增强的固化体 | |
| CN111807771A (zh) | 一种用于异形柱结构的自密实清水混凝土及其制备方法 | |
| Villaquirán-Caicedo et al. | Valorization of a low-quality coal ash, in the preparation of alkali activated inks for applications in 3D additive manufacturing | |
| CN112759350B (zh) | 用于3d打印的钙钒石晶须层间增强粘结剂及使用方法 | |
| CN115594469A (zh) | 一种低干燥收缩的3d打印混凝土及其制备方法 | |
| CA3178968A1 (en) | Free-flowing powder comprising a porous substrate functionalized with at least one accelerator | |
| JP2001226156A (ja) | 無機質粉体とその製造方法，無機質硬化性組成物，無機質硬化体とその製造方法及び石膏系硬化体並びにセメント系硬化体 | |
| TWI754591B (zh) | 水庫淤泥固化再生細粒料混凝土 | |
| CN111454006A (zh) | 一种凝胶材料及其制备的混凝土及混凝土的制备方法 | |
| EP4230597A1 (en) | Methods and materials for printing 3-dimensional structures with low density and high compressive strength |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ye Jiayuan Inventor after: Zhang Wensheng Inventor after: Wang Jingyu Inventor before: Ye Jiayuan Inventor before: Zhang Wensheng Inventor before: Cheng Hua Inventor before: Wang Jingyu Inventor before: Ren Junru |