CN111302679B - 含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿产资源综合利用技术领域，具体涉及含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材及其制备方法和应用，水泥混合材包括以下组分：钒钛磁铁矿尾矿，石灰，硅酸钠，三乙醇胺和水；将钒钛磁铁矿尾矿、石灰、硅酸钠、三乙醇胺和水按一定比例混合熟化后，通过蒸汽动能磨超细加工，然后分级处理完成水泥混合材的制备；本发明具有工艺流程短、环境污染小、原料易得、可操作性强等优点，为钒钛磁铁矿尾矿的高效利用提供了新方法，改善了长期以来对钒钛磁铁矿尾矿利用效率的问题，不仅有利于缓解钒钛磁铁矿尾矿堆放的环境压力，同时也能创造经济效益。

Description

含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及矿产资源综合利用技术领域，具体涉及含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材及其制备方法和应用。

背景技术

我国钒钛磁铁矿储量丰富。尤其攀西地区是我国最大的钒钛磁铁矿矿床，按现有保有储量计算，仅攀枝花钒钛磁铁矿直接经济价值就约为3.4万亿元。目前，钒钛磁铁矿的开发利用以浮选、磁选、重选等湿式选矿技术为主。矿石经过破碎、磨矿后经过磁选、浮选、重选等工艺回收铁、钛，获得铁精矿和钛精矿产品，但是选铁选钛后的尾矿堆存量巨大，综合利用难度高，对当地生态环境安全具有巨大威胁。

大部分尾矿化学成分主要有硅、铝、钙、镁的氧化物和少量钾、钠、铁、硫的氧化物，主要矿物是石英和长石类矿物，大体上与天然砂矿物成分相同，这就为尾矿在建材行业的广泛应用提供了前提条件。国内外对尾矿在建筑材料中的利用做出了深入研究，取得了很大成果。例如，俄罗斯选矿厂尾矿60％用于建筑材料，主要用于制造建筑微晶玻璃和耐化学腐蚀玻璃。美国将浮选尾矿经过干压制造出抗压强度达35MPa的砖，在砖坯中掺加氧化铁、氧化锰、氧化钙等添加料进行焙烧，可获得不同颜色的砖。日本利用浮选尾矿作为主要原材料制造下水道陶土管，日本公害资源研究所制出了用尾矿作轻质多空材料的专利。印度利用铁尾矿制备出达到欧洲标准的瓷砖。我国在这方面也取得了大量成果，成功将铁尾矿运用到各种烧结砖、玻璃或微晶玻璃等建筑制品中。但是，利用铁尾矿制备上述建筑材料均需要高温煅烧，而且工艺复杂，制约了这些技术的大范围推广应用。将尾矿中的粗粒级筛分后用于混凝土骨料、地基及沥青路面材料，具有工艺简单的特点，但钒钛磁铁矿尾矿粒度很细，不适宜此种利用途径。

此外，随着水泥行业的不断发展，自然资源的不断开发，传统原料已不能满足水泥长远与可持续发展的需求，寻求新的原材料来替代传统材料已刻不容缓。大量研究已将各种尾矿用于配烧水泥，例如，利用30％铁尾矿、34％高炉矿渣、30％水泥熟料和6％石膏的胶凝材料，其强度达到42.5硅酸盐水泥标准；利用尾矿掺量6％、10％和15％的胶凝材料分别达到52.5、42.5R和32.5硅酸盐水泥标准，利用尾矿烧制的胶凝材料与普通硅酸盐水泥熟料矿物组成相似。而且，有研究表明适当的铁尾矿掺量能使碳酸盐分解温度降低10～30℃，熟料矿物开始结晶温度降低10～25℃，降低了能耗；铁尾矿中含有多种微量元素，可改善水泥生料的易烧性；适量铁尾矿在水泥煅烧中能形成比较优良的熟料。铁尾矿单独粉磨易磨性很差，但作硅质原材料配料时易磨性中等，理论上，铁尾矿可以替代或部分取代传统硅质、铁质材料作为水泥生料使用，但是现有技术中的铁尾矿粉含水量大，可能出现喂料时下料不畅，配料出现结皮等问题。钒钛磁铁矿尾矿较常规铁尾矿细度更小、含量水更高，故其作水泥生料使用时同样的问题将会更加突出。此外，水泥生料往往还受到运输半径的限制。而且，钒钛磁铁矿尾矿的没有火山灰活性，亦无法将其作为水泥混合材使用。

综上所述，钒钛磁铁矿尾矿资源的综合利用仍然面临较大的经济和技术问题，含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材及其制备方法有待研究。

发明内容

本发明的目的是提出含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材及其制备方法和应用，具有工艺流程短、环境污染小、原料易得、可操作性强等优点。

本发明的技术目的是通过以下技术方案实现的：

一种含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材；包括以下组分：钒钛磁铁矿尾矿，石灰，硅酸钠，三乙醇胺和水；按重量份计包括：钒钛磁铁矿尾矿80-95份，石灰1-10份，硅酸钠0.5-5份，三乙醇胺0.01-0.1份。其中水的添加量可以依据其他原料的比例做适应性调整，以使原料混合均匀即可。

进一步的，钒钛磁铁矿尾矿选自四川攀枝花地区，所述钒钛磁铁矿尾矿按质量分数计包括：1.0-5.5％TiO₂、10.0-20.0％CaO、8.0-20.0％Al₂O₃和40.0-65.0％SiO₂。

进一步的，钒钛磁铁矿尾矿中粒度为-0.075微米占60-80％。

进一步的，所述含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材的制备方法，包括如下步骤：

(1)混料和熟化：将钒钛磁铁矿尾矿、石灰、硅酸钠、三乙醇胺和水按配比称量，混合均匀后熟化，制得混合物料I；

(2)物料活化和超细加工：利用蒸汽动能磨将步骤(1)制得的混合物料I活化和超细加工，制得混合物料II；

(3)分级：步骤(2)制得的混合物料II经过分级处理，制得含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材。

进一步的，步骤(1)中添加适量的水以使配方中的原料熟化即可，水的具体参数可以依据现有技术做适应性调整。

进一步的，步骤(2)中，蒸汽动能磨是利用过热蒸汽作为介质，通过环形超音速喷嘴加速成高速气流，带动混合物料I高速运动后相互碰撞，完成物料活化和超细加工，在样品超细加工工程中完成尾矿的热活化、化学活化和机械活化。整个系统蒸汽保持在过热状态，生产在全干法下进行。

进一步的，步骤(3)中，分级处理具体为：合格物料进入收集系统收集，不合格物料返回粉碎机继续被粉粹；分级机收集到的合格物料即为钒钛磁铁矿尾矿水泥混合材，分级处理为一种较为常见的物料回收工艺，具体可以依据被处理的物料性能做适应性选择。

进一步的，所述含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材在制备硅酸盐水泥上的应用，水泥混合材在硅酸盐水泥中的掺量为5-20％。

蒸汽动能磨的工艺具有以下优点：能耗低，可以充分利用蒸汽作为动力，能够有效降低粉体加工成本；粉碎强度大，可获得更细的粉体：过热蒸汽的临界速度高，粉碎力度大，易于获得更细的超细粉，蒸汽动力磨是物料与物料相互碰撞来进行粉碎的，设备磨损小，维修率低、易损件极少，设备维护费用低；在加工易燃易爆粉体(如：煤粉/石油焦等)过程中安全性好，物料是在全过热蒸汽中粉碎，因而不存在爆炸的危险；充分利用过热蒸汽作为动力，实现低成本，规模化的超细粉体加工，节能减排，环境友好。蒸汽动能磨是一种采用物理方法在完全干式的状态下加工纳米粉体的工艺，但是本发明创造性地在混合物料中添加有化学活性剂，进而在物理粉碎的过程中实现混合物料的化学活化。

本发明的钒钛磁铁矿尾矿水泥混合材，其原材料包括钒钛磁铁矿尾矿、石灰、硅酸钠和三乙醇胺。将钒钛磁铁矿尾矿、石灰、硅酸钠、三乙醇胺和水按一定比例混合熟化后，通过蒸汽动能磨超细加工完成水泥混合材的制备。在熟化过程中，硅酸盐矿物表面在石灰、硅酸钠和三乙醇胺的作用下形成溶蚀表面，从而有利于蒸汽动力下的超细粉体制备。在超细粉体加工过程中，硅酸盐矿物在化学活化剂和高温蒸汽作用下晶体结构发生破坏形成短程无序结构；而且，颗粒碰撞形成的超细粉体在化学活化剂和高温蒸汽联合作用下能够在表界面形成少量硅酸钙，从而得到具有一定火山灰活性的超细粉体。可见，该工艺同时实现化学活化、热活化和机械活化，能够适应以绿泥石、辉石和长石为主要矿物的钛磁铁矿尾矿，显著提升尾矿的火山灰活性。

本发明利用钒钛磁铁矿尾矿在蒸汽动能磨加工过程中完成化学活化、热活化和机械活化，进而制备超细活性水泥混合材的方法，目的是激发活化尾矿中绿泥石、辉石和长石等硅酸盐矿物的火山灰活性；通过该方法加工制备的水泥混合材在掺量5-20％范围内，能够达到国家标准要求的不同标号的硅酸盐水泥；该工艺实现钒钛磁铁矿尾矿制备一种新型水泥混合材的同时，也为该种固体废弃物寻找一种高附加值利用途径。

本发明的有益效果：

1、本发明针对钒钛磁铁矿尾矿中主要脉石矿物为绿泥石、辉石和长石等的特点，选用了三种化学活化剂联合处理这些硅酸盐矿物，在蒸汽动能磨高温热处理和机械活化协同处置下提高尾矿的活性，从实验结果看，在掺量5-20％范围内能够达到国家标准要求的不同标号的硅酸盐水泥；

2、本发明具有工艺流程短、环境污染小、原料易得、可操作性强等优点，为钒钛磁铁矿尾矿的高效利用提供了新思路，改善了长期以来对钒钛磁铁矿尾矿利用效率的问题，不仅有利于缓解钒钛磁铁矿尾矿堆放的环境压力，同时也能创造经济效益。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术效果进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

一种钒钛磁铁矿尾矿制备水泥混合材的方法，试样来自四川攀枝花地区的钒钛磁铁矿尾矿，所述钒钛磁铁矿尾矿按质量分数计包括：1.0-5.5％TiO₂、10.0-20.0％CaO、8.0-20.0％Al₂O₃和40.0-65.0％SiO₂，钒钛磁铁矿尾矿各组分的质量分数在上述范围内即可，尾矿-0.075微米占60％，尾矿中主要脉石矿物为绿泥石、长石、辉石等硅铝酸盐矿物。该方法具体包括如下步骤：

(1)混料和熟化：各组分的配比为：钒钛磁铁矿尾矿占92.95％，石灰占5.00％，硅酸钠占2％、三乙醇胺占0.05％。具体步骤是将钒钛磁铁矿尾矿烘干后，称取1859g钒钛磁铁矿尾矿、100g石灰、40g硅酸钠和10g三乙醇胺加少量水拌合均匀后熟化24小时。

(2)蒸汽动能磨粉粹：将步骤(1)中熟化的混合物料加入蒸汽动能磨机中，以高温蒸汽作为动力介质，带动物料高速运动后相互碰撞，实现物料活化和粉粹。

(3)步骤(2)加工后的物料经过分级机分级，合格物料进入收集系统收集，不合格物料返回粉碎机继续被粉粹。原料在高温蒸汽中完成超细粉碎和矿物表界面活化，不同细度样品由分级机频率控制，分级机收集到的样品即为钒钛磁铁矿尾矿水泥混合材。不同分级机频率获得的样品粒度分布如下。

表1不同分级机频率获得的样品粒度分布

样品编号	分级机频率/HZ	d<sub>10</sub>/μm	d<sub>50</sub>/μm	d<sub>90</sub>/μm
					1	10	1.27	11.90	40.69
2	20	1.14	7.93	36.17
					3	40	0.84	3.98	13.62
4	60	0.81	3.18	9.77

不同粒度样品制备成品水泥的配方按照水泥熟料质量10％比例替代，石膏掺量为3％，水泥胶砂强度如下表所示。从结果可以看出，该发明对钒钛磁铁矿尾矿的活化加工处理效果显著。

表2不同粒度样品的水泥胶砂强度

实施例2

选用4号样品制备不同掺量的水泥，具体配方如表3所示。

表3不同粒度样品的水泥配方

尾矿基水泥混合材/％	熟料/％	石膏/％
			0	97	3
5	92	3
			10	87	3
15	82	3
			20	77	3
30	67	3

不同掺量的水泥胶砂强度如表4所示。

表4尾矿基水泥混合材不同掺量的水泥胶砂强度

由表4可以看出，该发明制备得到的钒钛磁铁矿尾矿基水泥混合材可以替代部分水泥熟料，且其水泥胶砂强度仍符合国家标准，进而实现了钒钛磁铁矿尾矿的资源优化利用。

以上实施例仅为本发明的优选实施例而已，仅用于说明本发明的技术方案而非限制，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (3)

1.一种应用于制备硅酸盐水泥的含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材，其特征在于：由以下组分组成：钒钛磁铁矿尾矿，石灰，硅酸钠，三乙醇胺和水；

所述组分按重量份计为：钒钛磁铁矿尾矿80-95份，石灰1-10份，硅酸钠0.5-5份，三乙醇胺0.01-0.1份；

所述含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材的制备方法，由如下步骤组成：

(1)混料和熟化：将钒钛磁铁矿尾矿、石灰、硅酸钠、三乙醇胺和水混合均匀后熟化，制得混合物料I；

(2)物料活化和超细加工：利用蒸汽动能磨将步骤(1)制得的混合物料I活化和超细加工，制得混合物料II；

(3)分级：将步骤(2)制得的混合物料II分级处理，制得含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材；

所述水泥混合材在所述硅酸盐水泥中的掺量为5-20％。

2.根据权利要求1所述的含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材，其特征在于，所述钒钛磁铁矿尾矿按质量分数计包括：1.0-5.5％TiO₂、10.0-20.0％CaO、8.0-20.0％Al₂O₃和40.0-65.0％SiO₂ 。

3.根据权利要求1所述的含有钒钛磁铁矿尾矿的水泥混合材，其特征在于，钒钛磁铁矿尾矿中粒度为-0.075微米占60-80％。