CN111286170A - 可降解抗病毒材料及制备方法以及在口罩上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解抗病毒材料及制备方法以及在口罩上的应用，包括以下步骤：S1、将多元醇表面活性剂、可吸收高分子以及良性溶剂按比例搅拌溶解后，得到A溶液；S2、向A溶液中加入纳米二氧化钛，经搅拌后得到悬浊液；S3、加热悬浊液以去除溶剂，保温反应一定时间后，得到可降解复合材料；S4、将可降解复合材料与抑菌剂研磨成超细粉末；S5、将超细粉末加入溶剂中形成复合胶体溶液；S6、将复合胶体溶液倒入模具中，赋形处理后即得。本发明以可降解高分子材料为基质，利用其自身可降解性和纳米二氧化钛的自催化降解性能，避免了常规的防护口罩材料因难降解而导致的二次污染问题，同时还为预防各种冠状病毒的预防口罩制备提供了可行的原材料。

Description

可降解抗病毒材料及制备方法以及在口罩上的应用
技术领域
本发明涉及可降解口罩制造材料领域，尤其是一种可降解抗病毒材料及制备方法以及 在口罩上的应用。
背景技术
我国研制的防护口罩对于细菌和噬菌体为指标评价的防护效果已经可以达到99％以 上，且过滤效率能够满足N95防护口罩≥95％的要求，但应对近年来各种因素所致的SARS、 MERS、H1N1、H5N1和A/H1V1冠状病毒，尤其是2019-nCoV新冠状病毒疫情，国内市场暂未找到能够提供有效阻隔新型冠状病毒的医用防护口罩。当前市面的口罩材料众多，但它们的功能相对单一，仅能针对盐性颗粒物或/油性颗粒物、细菌等直径相对较大的物质进行防护阻隔，而对于直径不超过100nm的病毒就很难起到特异性的防护。当医疗机构， 特别是急诊科，呼吸科和基层诊所面对一些未知感染风险时，不能获得有效防护，就会出 现交叉感染及再传染的风险。因此，开发一种能够有效阻隔新型冠状病毒的环境友好型防 护口罩材料就显得十分窘迫。
当前大量的医用口罩因制备原材料多为聚丙烯无纺布，仅能对油性颗粒物或非油性颗 粒物中的一种过滤，能够实现对一定数量细菌的抑制，但不能抑制病毒；并且不可降解， 使用过后的口罩丢弃所带来的环境污染问题也未得到有效解决。
聚乳酸作为一种无毒、无刺激的合成高分子材料，因其具有良好的生物相容性、透明 性和一定的韧性及生物可降解，已广泛用作纤维制品、包装材料和医疗卫生材料，目前基 于聚乳酸材料所制备得到的可降解防护口罩虽然能够解决可降解的问题，但不是能解决防 护口罩不能有效阻隔病毒的缺陷。
基于此，一些技术研究人员为了解决可降解防护口罩防病菌的问题，通常向防护口罩 材料中参杂一些抗菌剂和抗病毒组分，但是，由于这些抗菌剂和抗病毒组分通常由有机和 无机化合物构成，在彼此相容性方面存在着相容差、分散差的问题，即使进行相应地改性 处理，其相混结果也不理想，最终制得的防护口罩在防病菌方面所达到的效果差强人意。 例如，现有广泛使用的抗菌剂三氯羟基二苯醚和纳米二氧化钛，三氯羟基二苯醚是一种非 离子型化合物，与皮肤(蛋白质)具有良好的亲和性，能与各种日化品常用原料共同使用， 是一种广谱抗菌剂，具有光谱、高效、不沾染产品、无任何刺激气味等突出特点，可以有效杀灭金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等细菌及白色念珠菌等真菌，同时对病毒(如乙型肝炎病毒等)也有抑制作用；纳米级二氧化钛在紫外光及可见光的作用下，产生强烈催化降解功能，能有效地降解空气中的病毒及有毒有害气体，能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理，同时还具备除甲醛、除臭、抗污、净化空气等功能。然而，聚乳酸、三氯羟基二苯醚和纳米二氧化钛相混时，彼此之间是不相容的，混合效果差，不能使这些能够杀灭细菌、病毒的有机、无机粒子有效分散到生物可降解高分子中。
发明内容
本发明的第一个发明目的在于：针对上述所存在的问题，提供一种可降解的抗病毒材 料的制备方法，以解决现有制备方法不能使能够杀灭细菌、病毒的有机、无机粒子有效分 散到生物可降解高分子中的问题。
本发明采用的技术方案如下：一种可降解的抗病毒材料的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤：
S1、将多元醇表面活性剂、可吸收高分子以及良性溶剂按比例加入容器中，搅拌溶解后， 得到A溶液；
S2、向A溶液中加入一定质量的纳米二氧化钛，经搅拌后得到分散均匀的悬浊液；
S3、加热悬浊液以去除溶剂，然后继续加热至预定温度，保温反应一定时间后，得到可降 解复合材料；
S4、将可降解复合材料与抑菌剂按比例研磨成超细粉末；
S5、将得到的超细粉末加入溶剂中形成复合胶体溶液；
S6、将复合胶体溶液倒入模具中，冷冻干燥处理后，即得到可降解的抗病毒材料。
在上述制备方法中，为了解决可吸收高分子(例如聚乳酸)、抑菌剂(例如三氯羟基二 苯醚)和纳米二氧化钛三者互不相容的问题，发明人通过多年研究和试验得到：以多元醇 表面活性剂为桥架，成功地将互不相容的上述三种材料制备成各相均匀的能够有效抑制细 菌、病毒的可吸收高分子/纳米二氧化钛包覆抑菌剂的可降解复合胶体材料，得到的可降解 的抗病毒材料(即可降解复合胶体材料)是以可降解高分子材料为基质，利用其自身可降 解性与纳米二氧化钛的自催化降解性能相配合，进而能够实现使用后材料集中灭活并能进 行堆肥处理，避免了常规的防护口罩材料聚丙烯无纺布使用后因难降解而导致的二次污染 及对环境造成的次生危害。进一步地，本发明的可降解的抗病毒材料，是利用材料上有效 分散的抑菌剂和纳米二氧化钛的自催化降解性能来杀灭病毒，即抑菌剂和纳米二氧化钛与 病毒中的蛋白质、核酸等反应，直接损害或通过一系列氧化链式反应而对生物细胞结构引 起广泛的损伤性破坏，从而杀灭病毒，在解决材料降解问题的同时，解决了降解材料抗病 毒的问题，为制造预防病毒的防护口罩提供了可行的原材料。
进一步，本发明实则是利用多元醇表面活性剂上的多羟基基团作为纳米二氧化钛与可 吸收高分子键合的桥架，同时利用多元醇表面活性剂的亲水/亲油性，将油溶性抑菌剂包覆 形成抑菌剂在内、可降解复合材料在外的囊状结构，从而能够确保抑菌剂能够均匀分散在 可降解复合胶体材料中，最终获得了能够有效抑制细菌、病毒的核壳结构可吸收高分子/纳 米二氧化钛包覆抑菌剂的可降解复合胶体材料，该方法成功将互不相容的三种材料制备成 各相均匀的复合材料，其防病毒性能好，解决了现有防护口罩所存在的问题。
进一步，本发明所述的多元醇表面活性剂、可吸收高分子以及良性溶剂的重量份比例 为：(0.6-3)∶(6-20)∶(30-80)。其比例可以是0.6∶6∶30，也可以是0.7∶8∶40，还可以是3∶20∶80，具体比例根据实际酌情选择。
在本发明中，所述多元醇表面活性剂包括蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂 肪酸酯和山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。本发明所述的可吸收高分子包括左旋聚乳酸、 右旋聚乳酸、消旋聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙二醇、聚乙烯醇的一种或多种。相应地，本发明所述的抑菌剂包括三氯生、白藜芦醇、羟苯丙酯、4-氯-3,5-二甲酚、对羟基苯甲酸甲酯、对氯间二甲苯酚的一种或多种。
进一步，本发明所述良性溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环的 一种，优选为三氯甲烷。
进一步，在步骤S3中，在低于80℃下加热去除良性溶剂。
进一步，在步骤S4中，可降解复合材料与抑菌剂的重量份比例为：(5-12)∶(0.08-0.65)。 其具体比例可以是5∶0.08，也可以是7∶0.17，还可以是12∶0.65，具体比例根据实际情况 选择。
进一步，在步骤S5中，所述溶剂包括纯化水、三氯甲烷和丙酮的混合液，或者乙酸乙 酯和丙酮的混合液，具体溶剂根据步骤S6的赋形处理方式选择。
进一步，在步骤S6中，所述赋形处理包括冷冻干燥、静电纺丝的一种。
本发明的第二个发明目的在于：针对上述所存在的问题，提供一种可降解的抗病毒材 料，该抗病毒材料主要由可吸收高分子、多元醇表面活性剂、纳米二氧化钛以及抑菌剂等 组分，并通过上述制备方法制备得到，以解决现有缺乏可降解抗病毒材料的问题。
本发明的第三个发明目的在于：针对上述所存在的问题，提供一种可降解的抗病毒材 料在制造防护口罩技术领域的应用，通过本发明的可降解防病毒材料制造得到的防护口罩 (主要用来制造防护口罩的面罩部分)，其抗细菌和抗病毒的能力强，性能均一，能够有效 解决现有防护口罩既不能有效降解，又不能防病毒的问题。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明利用多元醇表面活性剂上的多羟基基团作为纳米二氧化钛与可吸收高分子键 合的桥架，同时利用多元醇表面活性剂的亲水/亲油性，将油溶性抑菌剂包覆形成抑菌剂 在内、可降解复合材料在外的囊状结构，从而能够确保抑菌剂能够均匀分散在可降解复 合胶体材料中，最终获得了能够有效抑制细菌、病毒的核壳结构可吸收高分子/纳米二氧 化钛包覆抑菌剂的可降解复合胶体材料，该方法成功将互不相容的三种材料制备成各相 均匀的复合材料，其防病毒性能好，解决了现有技术所存在的问题；
2、本发明利用复合胶体材料上有效分散的抑菌剂和纳米二氧化钛的自催化降解性能， 与病毒中的蛋白质、核酸等反应，直接损害或通过一系列氧化链式反应而对生物细胞结 构引起广泛的损伤性破坏，从而杀灭病毒，为预防各种冠状病毒的预防口罩制备提供了 可行的原材料；
3、本发明的可降解防病毒材料以可降解高分子材料为基质，利用其自身可降解性和纳 米二氧化钛的自催化降解性能，能够实现使用后材料集中灭活并进行堆肥处理，避免了 常规的防护口罩材料聚丙烯无纺布使用后因难降解而导致的二次污染及对环境造成的次生危害。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特 征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
一种可降解的防病毒材料，其制备工艺包括以下步骤：
1)甘油脂肪酸酯、右旋聚乳酸和三氯甲烷分别按重量份0.6∶6∶30加入三口瓶中，搅 拌使其溶解，形成均一溶液；
2)将纳米二氧化钛粒子按重量份0.1加入，通过2000r/min的高速搅拌1h，制得分散 均匀悬浊液；
3)升温至55℃去除三氯甲烷，再放入管式炉中，继续加热至140℃，保温反应4h，通过甘油脂肪酸酯上含有的多个羟基分别与右旋聚乳酸分子端羟基和纳米二氧化钛粒子表面 的羟基进行脱水缩合得到核壳结构的可降解复合材料；
4)将重量份为0.08的三氯生加入到重量份为5的可降解复合材料中研磨成粒径为0.06～5μm的超微粉末；
5)将重量份为10的超微粉末加入重量份为1000的水中，通过3000r/min的高速搅拌 2h，利用超微粉末中形成核壳结构的桥架甘油脂肪酸酯上的亲水/亲油性，将油溶性的三氯 生包覆在中间，形成复合胶体溶液；
6)将复合胶体溶液倒入预制的模具中，-50℃下冷冻干燥36h，得到能够有效抑制细菌、 病毒的可降解复合胶体膜片，即得到可降解的防病毒材料，该材料能够用于制造防护口罩 的面罩部分。
实施例2
一种可降解的防病毒材料，其制备工艺包括以下步骤：
1)蔗糖脂肪酸酯、左旋聚乳酸和二氯甲烷分别按重量份0.7∶8∶40加入三口瓶中，搅 拌使其溶解，形成均一溶液；
2)将纳米二氧化钛粒子按重量份0.2加入，通过2000r/min的高速搅拌1h，制得分散 均匀悬浊液；
3)升温至50℃去除二氯甲烷，再放入管式炉中，继续加热至120℃，保温反应6h，通过蔗糖脂肪酸酯上含有的多个羟基分别与左旋聚乳酸分子端羟基和纳米二氧化钛粒子表面 的羟基进行脱水缩合得到核壳结构的可降解复合材料；
4)将重量份为0.08的白藜芦醇加入到重量份为5的可降解复合材料中研磨成粒径为 0.06～5μm的超微粉末；
5)将重量份为10的超微粉末加入重量份为200的三氯甲烷与丙酮的混合液(三氯甲 烷与丙酮的体积比为2∶1)中，通过800r/min的高速搅拌4h，利用超微粉末中形成核壳结构的桥架蔗糖脂肪酸酯上的亲水/亲油性，将油溶性的白藜芦醇包覆在中间，形成复合胶体溶液；
6)将复合胶体溶液倒入预制的模具中，在10kV的电压下纺丝，得到能够有效抑制细 菌、病毒的200～550nm可降解复合纤维，即得到可降解的防病毒材料，该材料能够用于制 造防护口罩的面罩部分。
实施例3
一种可降解的防病毒材料，其制备工艺包括以下步骤：
1)蔗糖脂肪酸酯、左旋聚乳酸和二氯甲烷分别按重量份0.7∶8∶40加入三口瓶中，搅 拌使其溶解，形成均一溶液；
2)将纳米二氧化钛粒子按重量份0.2加入，通过3000r/min的高速搅拌1h，制得分散 均匀悬浊液；
3)升温至50℃去除二氯甲烷，再放入管式炉中，继续加热至120℃，保温反应6h，通过蔗糖脂肪酸酯上含有的多个羟基分别与右旋聚乳酸分子端羟基和纳米二氧化钛粒子表面 的羟基进行脱水缩合得到核壳结构的可降解复合材料；
4)将重量份为0.08的羟苯丙酯加入到重量份为5的可降解复合材料中研磨成粒径为 0.06～5μm的超微粉末；
5)将重量份为10的超微粉末加入重量份为200的乙酸乙酯与丙酮的混合液(乙酸乙 酯与丙酮的体积比为2∶1)中，通过800r/min的高速搅拌4h，利用超微粉末中形成核壳结构的桥架蔗糖脂肪酸酯上的亲水/亲油性，将油溶性的羟苯丙酯包覆在中间，形成复合胶体溶液；
6)将复合胶体溶液倒入预制的模具中，在12kV的电压下纺丝，得到能够有效抑制细 菌、病毒的200～550nm可降解复合纤维，即得到可降解的防病毒材料，该材料能够用于制 造防护口罩的面罩部分。
性能检测
1.力学性能测试
将实施例1、实施例2、实施例3和聚丙烯熔喷无纺布按照GB/T24218.3-2010《纺织品 非织造布试验方法第3部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》的要求，进行断裂强力和断裂伸长率测试。所得结果如下：
表1力学性能
样品名称 断裂强力(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 51 52
实施例2 57 56
实施例3 61 57
聚丙烯熔喷无纺布 39 42
从表中的数据可以看出，通过采用多元醇表面活性剂作为桥架制备的可降解复合胶体 膜片的断裂强力、断裂伸长率明显高于聚丙烯熔喷无纺布的断裂强力、断裂伸长率，说明 了本发明制备的可降解防病毒材料具有更加优异的力学性能，能够很好地满足防护口罩原 材料的关键力学性能要求。
2.抗病毒性能测试
以乙型肝炎表面抗原(HbsAg)作为病毒研究对象，将4份0.1mg/ml的1ml HbsAg水溶液均匀地涂布在等表面积的实施例1、实施例2、实施例3制备的可降解复合胶体膜片和医用防护口罩(山东爱达医用制品有限公司)中间层的聚丙烯熔喷无纺布，放置在培养箱中自然光照4h。反应结束后将膜片和医用防护口罩中间层的聚丙烯熔喷无纺布加入10ml纯化水进行洗涤，过滤后取上清液采用双抗夹心二步法用酶标仪测定OD值。
表2不同物质对HbsAg表面抗原破坏的测定结果
样品名称 OD值
实施例1 0.053(-)
实施例2 0.056(-)
实施例3 0.063(-)
医用防护口罩(山东爱达医用制品有限公司) 1.985(+)
(注：+表示阳性，-表示阴性，实验中标准阳性对照物OD＝2.160，标准阴性对照物OD＝0.021)
从表2的测定结果，可以明显看出通过可降解防病毒口罩材料能够有效破坏乙型肝炎 表面抗原，而常规的医用防护口罩对乙型肝炎表面抗原基本无破坏作用，说明了本发明专 利制备的可降解防病毒材料能够有效杀灭病毒，更加适合于预防各种冠状病毒的预防口罩 制备。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特 征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种可降解抗病毒材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将多元醇表面活性剂、可吸收高分子以及良性溶剂按比例加入容器中，搅拌溶解后，得到A溶液；
S2、向A溶液中加入一定质量的纳米二氧化钛，经搅拌后得到分散均匀的悬浊液；
S3、加热悬浊液以去除溶剂，然后继续加热至预定温度，保温反应一定时间后，得到可降解复合材料；
S4、将可降解复合材料与抑菌剂按比例研磨成超细粉末；
S5、将得到的超细粉末加入溶剂中形成复合胶体溶液；
S6、将复合胶体溶液倒入模具中，赋形处理后，即得到可降解的抗病毒材料。
2.如权利要求1所述的可降解抗病毒材料的制备方法，其特征在于，所述将多元醇表面活性剂、可吸收高分子以及良性溶剂的重量份比例为：(0.6-3)：(6-20)：(30-80)。
3.如权利要求1所述的可降解抗病毒材料的制备方法，其特征在于，所述多元醇表面活性剂包括蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯和山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的可降解抗病毒材料的制备方法，其特征在于，所述可吸收高分子包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、消旋聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙二醇、聚乙烯醇的一种或多种。
5.如权利要求1所述的可降解抗病毒材料的制备方法，其特征在于，所述抑菌剂包括三氯生、白藜芦醇、羟苯丙酯、4-氯-3,5-二甲酚、对羟基苯甲酸甲酯、对氯间二甲苯酚的一种或多种。
6.如权利要求1所述的可降解抗病毒材料的制备方法，其特征在于，所述良性溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环的一种。
7.如权利要求1所述的可降解抗病毒材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，在低于80℃下加热去除良性溶剂。
8.如权利要求1所述的可降解抗病毒材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，可降解复合材料与抑菌剂的重量份比例为：(5-12)：(0.08-0.65)。
9.一种如权利要求1-8任意所述的制备方法制备得到的可降解抗病毒材料。
10.如权利要求9所述的可降解抗病毒材料，其特征在于，所述可降解抗病毒材料用于制造防护口罩。
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