CN111278952B - 催化系统和从烃流中去除杂原子化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了使用与铁(II)的有机金属离子复合物结合的离子液体，从烃流中去除污染物的萃取氧化方法，所述铁(II)的有机金属离子复合物包含铁(II)阳离子与亲离子结合剂的复合物，该复合物是在其分子结构中具有亲离子结合剂的铁(II)催化剂，所述氧化是用氧化剂来进行并由存在于离子液体相中的有机金属铁(II)复合物来催化。除了保持离子液体的氧化化合物的选择性溶剂的特性外，离子液体与铁(II)和氧化剂的催化性亲离子结合剂的有机金属复合物结合，刺激发生在离子液体相中的反应现象，具有的效果是铁在离子液体相中保持稳定，而没有被浸出到油相中。这种措施导致从烃介质中去除杂原子的相当大的改进。

Description

催化系统和从烃流中去除杂原子化合物的方法
本申请要求对2017年6月9日提交的BR 10 2017 012318-8的优先权的权益，其通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及使用离子相的萃取氧化方法，所述离子相含有与具有氧化剂活化的催化功能的亲离子结合剂系统的铁(II)复合物结合的离子液体。
在萃取氧化方法中，使用大气压力和温度的温和条件，从油相(通常从烃，包括化石来源的那些，其通常富含杂原子化合物)中去除污染物。亲离子结合剂系统负责将铁阳离子保持在离子相中，作为催化剂操作，而没有将其浸出到油相中。
发明背景
化石来源的未处理烃流通常含有杂原子化合物，其被分类为污染物或杂质。在这些流中最常见的杂原子化合物是通常含有硫原子(S)和氮原子(N)的化合物，以及含有氧(O)和金属(如镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、钠(Na)和钒(V))的化合物。
含有硫(S)和氮(N)的化合物是最普遍的污染物，并且存在于各种类型的石油中。这些含硫和含氮污染物在处理(在精炼厂中催化剂效率的降低)、运输(在油和气体管道中的腐蚀)和衍生物的使用(如果存在于衍生自石油的燃料中，它们引起环境污染)中引起问题。
下表给出了原油的元素组成(wt％)的实例。
氢 11-14％
碳 83-87％
硫 0.06-6％
氮 0.11-1.7％
氧 0.1-2％
金属 至多0.3％
已经开发了用于去除存在于化石烃流中的硫化合物和氮化合物的可替代方法，用以调节产品的技术规格和环境规格以及使传统方法的苛刻性最小化。
在炼油工业中，一些处理方法通常用于去除存在于这些污染物中的硫和氮，例如加氢精制方法(如加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN))。
传统的加氢脱硫(HDS)方法和加氢脱氮(HDN)方法分别由在催化剂的存在下通过加氢反应从各种石油馏分的污染物中去除硫和氮组成，所述催化剂通常为负载型金属硫化物。然而，某些含硫污染物和含氮污染物难以通过传统途径来处理，例如一些含氮化合物使催化剂中毒，并且需要较苛刻的操作条件。因此，有必要开发新的催化剂和/或处理方法的可替代途径，如杂原子化合物的萃取氧化方法。在萃取氧化方法中，污染物被去除和/或变成惰性的或转化成对与油互不相溶的溶剂或对吸附剂具有更大亲和力的其它化合物。
现有技术描述了从烃流中去除杂原子化合物的可替代处理方法。
美国专利6,544,409和美国专利7,153,414教导了用于预处理来自原油的蒸馏物的萃取氧化方法，该原油富含杂原子污染物，所述方法适用于烃流的预处理。两个文献都陈述了用过酸进行萃取氧化的方法具有优势，如去除某些通过加氢精制难以去除的化合物，如被取代的和被氮化的二苯并噻吩，以及吡啶和喹啉化合物。这些化合物是负载型金属硫化物催化剂的强去活化剂。
一种实现去除杂原子化合物的方法的改进的方式包含向反应混合物中加入离子液体。离子液体是己知的，如在低于100℃的温度下的熔融盐，其通常由衍生自烷基铵、鏻和咪唑鎓阳离子的盐组成，其具有结构例如BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、CF3CO2 -作为阴离子(抗衡离子)(P.Wasserscheid，T.Welton；Ionic Liquids in Synthesis，VCH-Wiley，Weinheim，2002；J.Dupont；R.F.De Souza，P.A.Z.Suarez；Chem.Rev.；2002，102，3667；P.Wasserscheid，W.Keim；Angew.Chem.Int.Ed.；2000，39，3773；T.Welton；Chem.Rev.；1999，99，2071)。
由于它们的固有特性，离子液体在化学反应中可以作为溶剂和/或催化剂，并且由于离子代替分子参与，当与在传统的有机溶剂中进行的那些反应相比时，该反应以不同的选择性和反应性发生。
在各种官能化的离子液体中，已经得到最多的研究并且已经被使用得最多的是衍生自1，3-二烷基咪唑鎓阳离子的那些，因为它们具有独特的物理化学特性。
美国专利7,001,504教导了一种使用离子液体来萃取和/或萃取氧化存在于烃流中的含硫化合物的方法。然而，该方法仅应用于烃流中的硫化合物的去除，而没有处理其它污染物(例如衍生自石油的粗制烃流典型的含氮化合物)的去除。
专利申请BR PI 0704672-3提出了文献EP 1620528中描述的方法的改进。这种改进将离子液体的作用和有机酸/过氧化氢氧化系统的作用相结合。这个新系统应用于预处理烃的复杂混合物的粗制流，例如化石来源的流，其富含杂原子污染物(含氮的和/或含硫的)和化合物。该系统允许更多地去除这些污染物，而不仅仅是硫，并且相应地，由比文献US7,001,504中要求保护的更广泛的萃取氧化组成。
文献BR PI 0704672-3中描述的发明涉及三相系统，其由烃相；含有过氧化物和酸的含水氧化混合物相；和优化控制萃取氧化方法的物理现象(如极性物质在相间的迁移)的离子液体相形成。
文献BR PI 0704672-3中提出的离子液体具有专门物理功能，并且反应使用过酸系统(H2O2+RCOOH)进行，该系统进行污染化合物的真正的氧化反应。离子液体通过增加水溶液与待被氧化的物类以及已被氧化的物类的相互作用来起作用，允许其萃取的改进。
然而，尽管目前的发展，工业仍然需要更高效和更有效从烃流中去除杂原子化合物的方法。
因此，正如文章中所报道的(Lissner，E；de Souza，W.F；Ferrera，B.；Dupont，J.：Oxidative Desulfurization of Fuels with Task-Specific IonicLiquids.ChemSusChem 2009，2，962-964)，在致力于扩展离子液体的功能方面，为了在化学上以及在物理上操作，通过离子液体的化学修饰以这样的方式来优化文献BR PI 0704672-3中提出的方法，所述方式除了保持离子液体的氧化化合物的选择性溶剂的特性外，其代替含水的氧化混合物的羧酸，成为负责氧化的过酸系统的成分。这促使反应现象在离子液体相中发生，极性目标物质和过氧化氢已经迁移到该离子液体相中。这种措施导致从烃介质中去除目标物质的相当大的改进。
在上述引用的文章中提及的化学修饰通过在咪唑鎓阳离子的分子内引入官能化的取代基(如羧基和/或醚官能团)来进行。这种官能化允许离子液体既作为适合于氧化含硫的和含氮的化合物的过酸系统的发生器，又作为选择性溶剂来操作。该溶剂一旦与油相接触，就允许目标物质更多地迁移到离子相中，在离子相中它们被氧化，并且允许氧化存在于与油的界面处的目标物质，其最终立即且直接迁移到离子相中。
另一方面，根据US 6544409、EP 1390441和US 7153414，通过使用基于氧化铁，并且特别是氧化铁-氢氧化物的催化系统，可以增强杂原子化合物的萃取氧化方法，所述催化系统允许产生自由基，包括Fenton试剂OH*，其加强氧化。因此，有前景的概念是在离子液体的化学结构中掺入铁，或将含有催化活性铁原子的系统与离子液体结合，以允许在离子液体相中产生自由基(例如Fenton试剂OH*)，利用离子液体的潜力来实现将目标物质从油相萃取到离子液体相的重要作用。
在文献中提出了采用这个概念的努力结果(Zhu，W.S.；Zhang，J.T.；Li，H.M.；Chao，Y.H.；Jiang，W.；Yin，S.；Liu，H.：Fenton-like ionic liquids/H2O2 system：one-potextraction combined with oxidation desulfurization of fuel.RSC Advances 2012，2，658-664.Yu，G.R.；Zhao，J.J.；Song，D.D.；Asumana，C；Zhang，X.Y.；Chen，X.C.：DeepOxidative Desulfurization of Diesel Fuels by Acidic IonicLiquids.Ind.Eng.Chem.Res.2011，50，11690-11697.Ko，N.H.；Lee，J.S.；Huh，E.S.；Lee，H.；Jung，K.D.；Kim，H.S.；Cheong，M.：Extractive Desulfurization Using Fe-Containing Ionic Liquids.Energy Fuels 2008，22，1687-1689.Zhou，X.；Lv，S.；Wang，H.；Wang，X.；Liu，J.：Catalytic oxygenation of dibenzothiophenes to sulfonesbased on FeIII porphyrin complex.Appl.Catal.A：Gen.2011，396，101-106.)。然而，这些方法显然不能确保铁离子不被浸出到油相中。
发明概述
本发明提供了用于从烃流中去除杂原子化合物的催化系统，其特征在于其包含具有1，3-二烷基咪唑鎓阳离子的离子液体、阴离子和铁(II)的有机金属复合物，其中所述铁(II)的有机金属复合物是由铁(II)的有机金属阳离子与亲离子结合剂系统和阴离子组成的离子系统。该催化系统含有与有机亚铁盐复合物结合的离子液体，所述有机亚铁盐复合物完全可溶于离子液体相。该离子有机金属复合物具有对离子液体产生强亲和力的化学结构，其在离子液体相中永久稳定。
任选地，所述1，3-二烷基咪唑鎓基于化合物1-正丁基-3-甲基咪唑鎓。
任选地，所述阴离子选自四氟硼酸根、六氟磷酸根和双三氟甲烷亚氨基磺酸根。
任选地，所述铁(II)的有机金属复合物是由铁(II)盐和亲离子结合剂前体制备的。
任选地，所述铁(II)的有机金属复合物是由溴化铁(II)盐和4-((2，3-二甲基-咪唑-1-基)亚甲基)-4′-甲基-2，2′-联吡啶的甲磺酸盐制备的。
根据另一方面，本发明提供了用于从烃流中去除杂原子的萃取氧化方法，其特征在于，其包含以下步骤：
a)提供含有杂原子化合物的矿物来源或合成来源的烃流以形成相I；
b)提供根据本发明的催化系统，并加入氧化剂以形成相II；
c)促进相I和相II之间的接触，以便所述杂原子化合物的氧化反应发生；和
d)将包含烃相的相I与包含与所述有机亚铁复合物结合的离子液体相的相II分离，在相II中存在由所述烃流产生的氧化的杂原子化合物。
任选地，所述氧化剂是过氧化物，适合地是至少一种无机过氧化物，例如过氧化氢，适合地是至少一种有机过氧化物或适合地是任意比例的至少一种有机过氧化物和至少一种无机过氧化物的混合物。
任选地，所述杂原子化合物包含含硫的和/或含氮的化合物。
任选地，所述氧化反应在从50℃到150℃变化的温度下进行。
任选地，所述氧化反应进行5至250分钟的时间。
所述铁(II)的有机金属复合物由复合了铁(II)阳离子的亲离子结合剂系统组成，其可作为产生氧化所需的氧化自由基的反应(如产生Fenton试剂OH*的反应)的催化剂。由于离子液体在与油相接触时的萃取作用，这些自由基可氧化从烃的油相萃取到离子液体相的含硫的和/或含氮的化合物。
与来自上述引用的文献(其报道了使用含离子液体的Fenton型系统的方法)的实例形成对比，在本发明中，由于有机金属盐复合物的亲离子结合剂系统的作用，铁(II)阳离子可以永久地保持在离子液体相中，所述有机金属盐复合物的亲离子结合剂系统被离子液体很强地溶解。
因此，铁(II)阳离子不被浸出到油相中，浸出到油相中会引起被处理的油相的污染和使用对于目标物质的选择性氧化所产生的自由基的反应的性能损失。此外，将铁(II)保持在离子液体相中允许其作为催化剂再次使用。
除了作为选择性溶剂(促进目标物质从油相立即迁移到离子相，在离子相中目标物质被氧化)操作外，离子液体还可确保被氧化的物质保留在离子相中。
发明详述
本发明涉及用于萃取氧化方法的催化系统，所述萃取氧化方法用于去除溶解在烃中的硫和/或氮的杂原子化合物。
所述催化系统包含与亲离子有机亚铁离子复合物结合的离子液体，该复合物的分子结构含有被亲离子结合剂系统稳定的铁(II)阳离子，该复合物适合地完全溶解在离子相中，产生离子溶液。
氧化通过自由基(如Fenton试剂OH*)进行，所述自由基由氧化剂(优选H2O2)通过存在于复合物结构中并通过亲离子结合剂系统稳定在离子结构中的铁(II)的催化作用产生。
利用根据本发明的催化系统的方法产生两相系统，其中油相I含有被含硫的和含氮的化合物污染的烃混合物，以及离子相II含有传统的离子液体和具有对氧化的催化作用的亲离子铁(II)复合物，结合剂特异地用于防止铁(II)从烃混合物迁移到油相。离子液体的选择性萃取能力意味着存在目标杂原子化合物从油相(相I)立即迁移至离子相(相II)，在那里它们与和离子液体结合的有机亚铁复合物亲密接触，使其氧化最大化。
本文公开的方法允许选择性去除难以通过加氢精制方法去除的含硫的和/或含氮的化合物，而不使用苛刻的操作条件，因为其可以在整个反应步骤中在大气压力和温度的温和条件下进行。
该方法使用氧化剂，优选过氧化氢，以便去除含硫的和含氮的化合物，如有机硫化物(例如二苯并噻吩)和碱性的含氮芳香族化合物(例如吡啶、喹啉、吖啶等的衍生物)，它们通常存在于化石来源的烃流中，如柴油、粗汽油、粗柴油等，并且难以通过通常使用的用于去除硫和氮的精炼方法去除。
用于本发明的离子液体由衍生自1，3-二烷基咪唑鎓阳离子，特别是1-正丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)阳离子和阴离子：四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)和双三氟甲烷亚氨基磺酸根(N(SO2CF3)2 -)的分子组成。
本发明优选利用离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲烷亚氨基磺酸盐(BMI.N(SO2CF3)2)，也称为1-正丁基-3-甲基咪唑鎓N-三氟甲磺酸盐(BMI.NTf2)，在下文中使用这个名称。将由铁(II)阳离子和亲离子结合剂系统组成的有机金属复合物(催化剂)加入BMI.NTf2中。
用作本发明催化剂的铁(II)与亲离子结合剂系统的复合物是阳离子为亲离子结合剂系统的有机盐，该系统适合地由结合剂L1、L2和L3的分子组成，其复合铁(II)阳离子。这些结合剂分子的每一种可由铁(II)盐和有机阳离子盐来制备，该阳离子具有至少一个氮原子(路易斯碱)、脂肪族或芳香族或脂环族分子结构的组分或其组合。
将铁(II)盐与亲离子结合剂系统的复合物加入到所选的离子液体中。在将混合物均质化之后，加入含有含硫的和/或含氮的化合物的矿物来源或合成来源的烃的油性流，如衍生自石油的轻质和中间蒸馏物流，并且最后加入氧化剂(适合地过氧化氢)。
优选将该非均相混合物加热至从20℃到150℃变化的温度，并在大气压力下搅拌从5分钟到250分钟的时间。与离子液体结合的铁(II)的有机复合物与过氧化氢的反应产生自由基，加强通过离子液体从油中萃取的目标物类的氧化。
氧化过程在离子液体相中进行，离子液体相保留了氧化的硫(具有较高极性)和氮的化合物，烃保留在上相中，和从而从烃流中萃取不需要的含硫的和/或含氮的有机材料。然后可分离烃，以及离子液体可重新用于烃流中含硫的和/或含氮的化合物的萃取氧化方法。
由于亲离子结合剂系统保持铁阳离子在与所使用的离子液体紧密结合的复合物结构中的能力，在该方法中优选不发生铁阳离子向烃相的浸出。
在优选的实施方案中，铁(II)复合物可使用回流系统，通过溴化铁(II)与4-((2，3-二甲基-咪唑-1-基)亚甲基)-4′-甲基-2，2′-联吡啶的甲磺酸盐的反应来制备，并且然后通过加入六氟磷酸钾(KPF6)来稳定。在该步骤之后，其理想地应当用1∶1比例的二氯甲烷∶乙腈来萃取。形成的复合物是[三-(4-((2，3-二甲基-咪唑-1-基)亚甲基)-4′-甲基-2，2′-联吡啶)]铁(II)的六氟磷酸盐-Fe(dmbpy-Im)35PF6。该合成在以下提供的反应中说明：
实施例
以下实施例说明了根据本发明和根据现有技术用于从烃流中去除杂原子的方法的实施方案。
比较实施例
通过将0.0575g二苯并噻吩加入到10mL正辛烷中制备含有硫化合物的模型燃料(含有1000ppm有机硫化合物的溶液)。之后立即，将0.5mL离子液体BMI.NTf2、烃溶液(1.3mL)和最后30％过氧化氢(250μL)加入到10mL烧瓶中。将该非均相混合物在大气压力下用磁力搅拌在75℃下加热2.25小时。在萃取氧化方法之后，观察到仅有15％的含硫化合物被萃取。
实施例2
通过将二苯并噻吩和联吡啶加入到10mL正辛烷中制备含有硫化合物的模型燃料(含有1000ppm有机硫化合物和1000ppm含氮的化合物的溶液)。将铁(II)-[Fe(dmbpy-Im)3]2+5PF6 -复合物加入到离子液体BMI.NTf2中。之后立即，将0.5mL含有该复合物的离子液体、烃溶液(1.3mL)和最后30％过氧化氢(250μL)加入到10mL烧瓶中。将该非均相混合物在大气压力下用机械搅拌在75℃下加热2.25小时。在萃取氧化方法之后，观察到在烃中存在小于10ppm的二苯并噻吩(DBT)，这相当于99％的含硫化合物的去除。此外，没有检测到铁催化剂向油相的迁移。
实施例3
在15℃下，将0.5mL含有铁(II)与亲离子结合剂系统的复合物[Fe(dmbpy-Im)3]2+5PF6 -的离子液体BMI.NTf2(1.96×10-2mmol g，7.5％)加入到提供有用水的回流冷凝器的10mL烧瓶中。然后，加入1.3mL含有113ppm的硫和80ppm的氮的在柴油范围中的精炼流，并且最后加入250μL的过氧化氢。将该非均相混合物在大气压力下用磁力搅拌在75℃下加热2.25小时。在萃取氧化方法之后，观察到64％的硫和82％的氮被去除，即烃相具有40ppm的硫和14ppm的氮。
出人意料地，发现当将铁(II)与亲离子结合剂系统的复合物作为催化剂加入到离子液体中时，除了确保铁(II)阳离子不被浸出到烃相中之外，从烃流中去除含硫的和/或含氮的化合物的效率显著提高，这证明了本发明的创造性。

Claims (14)

1.用于从烃流中去除杂原子化合物的催化系统，其特征在于其包含具有1，3-二烷基咪唑鎓阳离子的离子液体和铁(II)的有机金属复合物，其中所述铁(II)的有机金属复合物是由具有亲离子结合剂系统的铁(II)的有机金属阳离子和阴离子组成的离子系统，其中所述铁(II)的有机金属复合物是以下的[三-(4-((2，3-二甲基-咪唑-1-基)亚甲基)-4′-甲基-2，2′-联吡啶)]铁(II)的六氟磷酸盐
2.根据权利要求1的催化系统，其特征在于所述1，3-二烷基咪唑鎓基于化合物1-正丁基-3-甲基咪唑鎓。
3.根据权利要求1的催化系统，其特征在于所述离子液体的阴离子选自四氟硼酸根、六氟磷酸根和双三氟甲烷亚氨基磺酸根。
4.根据权利要求1的催化系统，其特征在于所述铁(II)的有机金属复合物是由铁(II)盐和亲离子结合剂前体制备的。
5.根据权利要求1或4的催化系统，其特征在于所述铁(II)的有机金属复合物是由溴化铁(II)盐和4-((2，3-二甲基-咪唑-1-基)亚甲基)-4′-甲基-2，2′-联吡啶的甲磺酸盐制备的。
6.用于从烃流中去除杂原子的萃取氧化方法，其特征在于，其包含以下步骤：
a)提供含有杂原子化合物的矿物来源或合成来源的烃流以形成相I；
b)提供根据权利要求1-5中任一项的催化系统，并加入氧化剂以形成相II；
c)促进相I和相II之间的接触，以便所述杂原子化合物的氧化反应发生；和
d)将包含烃相的相I与包含与有机亚铁复合物结合的离子液体相的相II分离，在相II中存在由所述烃流产生的氧化的杂原子化合物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述氧化剂是过氧化物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述氧化剂为至少一种无机过氧化物。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于所述氧化剂是过氧化氢。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于所述氧化剂为至少一种有机过氧化物。
11.根据权利要求7的方法，其特征在于所述氧化剂为任意比例的至少一种有机过氧化物和至少一种无机过氧化物的混合物。
12.根据权利要求6或7的方法，其特征在于所述杂原子化合物包含含硫的和/或含氮的化合物。
13.根据权利要求6至8中任一项的方法，其特征在于氧化反应在从50℃到150℃变化的温度下进行。
14.根据权利要求6至8中任一项的方法，其特征在于氧化反应进行5至250分钟的时间。
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