CN111272843A - 一种纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料制备与电化学检测技术领域，具体公开了一种纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料及其制备方法与应用。所述纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料的制备方法包含如下步骤：(1)将0.014～0.18g铁氰化钾和0.020～0.025g六水合氯化钴加入到由4～6mL水和10～15mL乙二胺组成的混合溶液中溶解得混合液；(2)将混合液在75～85℃的条件下进行水热反应20～30h后分离产物即得纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料。利用本发明所述的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料制备得到的修饰电极对过氧化氢的检测具有较高的灵敏度、选择性以及较宽的检测范围。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备与电化学检测技术领域，具体涉及一种纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
过氧化氢，其水溶液又名双氧水，分子式为H2O2，一般用于物体表面消毒和杀菌。H2O2在化学工业是良好的氧化剂、漂白剂和中和剂，广泛应用于纺织、造纸及污水处理等领域。在生物体内，H2O2作为重要的生物小分子之一，其含量的变化在生命过程和各种生物化学反应中发挥着巨大的作用，如生命信号的传递、基因表达和细胞代谢等。同时，H2O2是活性氧的代表，也是多种酶催化反应的副产物，因此H2O2是许多疾病如心脑血管紊乱、阿尔茨海默病等病变过程的重要中间体。因此，开展H2O2快速、准确的定量检测在临床诊断、环境保护、生物制药和生命科学研究领域具有非常重要的意义。目前，对于过氧化氢的测定方法一般有常规滴定法、化学发光法、荧光光度法、色谱法等。常规滴定法虽然比较准确但测定速度慢，在工业分析中较少采用；化学发光法、荧光法和色谱法需要昂贵的设备，还存在样品处理繁琐、难以进行现场的快速检测等不足。相比较而言，电化学方法容易掌握、不需大型仪器设备和复杂的样品处理过程、便于携带，具有能快速灵敏地进行现场检测等优点，且H2O2本身具有一定的电化学活性，故用电化学方法对其进行定量检测已被逐渐重视。但H2O2在裸玻碳电极上氧化还原过电位均较高，测定灵敏度差，为此人们制备了各种酶修饰电极以提高检测H2O2的分析性能。酶具有较好的生物催化活性，但其稳定性差，非常容易受到温度、pH等外在条件的影响而失去活性，因此发展具有良好催化活性的电极材料替代酶构建无酶化学修饰电极是电化学检测H2O2较为理想的方式。比如，现有文献公开检测H2O2的化学修饰电极有：牛磺酸功能化三维石墨烯修饰电极(H2O2的检出范围为1.5～300μmol/L，Talanta,2020,208:120356)；NiCo2O4纳米花负载的三维石墨烯水凝胶修饰电极(H2O2的检出范围为1～510μmol/L，Materials Science&Engineering C,2019,102:708–717)、聚苯胺/普鲁士蓝复合材料修饰电极(H2O2的检测范围为10～500μmol/L，Electrochimica Acta,2019,295:294–301)等。这些材料大多为复合材料，存在着制备方法较为复杂、有些需要使用碳基材料进行金属粒子的负载或者改性，复合多种材料的使用导致材料成本高，且碳基材料本身在合成过程中需要的能耗较高、环境污染较大；这些材料还存在检测范围窄(在较宽浓度范围内对实测样品不能有效测定)或灵敏度不够高等不足之处；为解决这些问题，而采用简单的合成方法和反应条件来设计和制备具有更高催化活性的且价格更为低廉的电极修饰材料。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是，为了克服现有技术中用于检测过氧化氢的化学修饰电极材料存在着制备复杂、成本高和能耗高等问题，提供一种制备简单、价格廉价的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料的制备方法。由该材料制备得到的修饰电极对于过氧化氢的检测具有较宽的检测范围。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料及其制备方法。
本发明所要解决的再一技术问题是，提供一种纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极在检测84消毒液中过氧化氢含量的应用。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料的制备方法，其包含如下步骤：
(1)将0.014～0.18g铁氰化钾和0.020～0.025g六水合氯化钴加入到由4～6mL水和10～15mL乙二胺组成的混合溶液中溶解得混合液；
(2)将混合液在75～85℃的条件下进行水热反应20～30h后分离产物即得纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料。
优选地，步骤(1)具体为：将0.016～0.18g铁氰化钾和0.023～0.025g六水合氯化钴加入到由5～6mL水和12.5～15mL乙二胺组成的混合溶液中溶解得混合液。
最优选地，步骤(1)具体为：将0.016g铁氰化钾和0.023g六水合氯化钴加入到由5mL水和12.5mL乙二胺组成的混合溶液中溶解得混合液。
优选地，步骤(2)具体为：将混合液在80℃的条件下进行水热反应24h后分离产物即得纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料。
本发明提供了一种全新的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料，该材料为纳米线搭建组装成的网络状结构，具有多孔三维结构特点，纳米线直径为100～200nm；利用该材料在电极表面进行修饰可以增强电化学检测的灵敏度、扩宽检测范围。
在电化学检测技术领域，本领域技术人员都知道，对于使用纳米材料制备测定具体某种化学元素或物质含量的电极，则需要发明人根据具体待测定的化学物质的性质制备不同的纳米材料。制备出的电极对所要测定的物质的检出限、灵敏度、检出范围、稳定性和抗干扰性等效果的好坏主要由纳米材料的制备方法决定。纳米材料的制备方法主要包括原材料的选择、原材料的配比，以及各个步骤反应条件等。对于用作电极的纳米材料，其制备方法中原材料的选择、配比以及各个步骤反应条件的不同都会导致修饰材料的形态不同，进而导致后续制备得到的电极电性能的巨大差异，从而导致检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的巨大差异。
过氧化氢难于被电化学氧化和还原，其在未经修饰的工作电极上更是存在着电化学响应信号弱、不能对过氧化氢进行有效检测的不足。
根据过氧化氢的特性，为得到具有检测范围宽和灵敏度高的过氧化氢检测电极，本发明发明人通过大量的实验，不断调整原料组成、配比以及制备过程中的工艺参数，得出上述纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料，用该材料制备得到的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极具有优异的电化学响应性能，可以显著增强样品中过氧化氢的电化学响应信号，以及提高检测的灵敏度、稳定性与抗干扰性同时还能扩宽检测范围。
本发明还提供一种纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极，其以上述纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料为电极修饰材料。
本发明还提供一种上述纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极的制备方法，其包含如下步骤：
将上述纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料在有机溶剂中超声分散得到电极修饰液；
取电极修饰液滴加在玻碳电极表面，干燥后即得纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极。
优选地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述电极修饰液中纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料的含量为1.2mg/mL。
本发明还提供一种上述纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极在检测84消毒液中过氧化氢含量的应用。
优选地，采用计时电流法进行测定，具体包含如下步骤：
以纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极为工作电极、铂片电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站(上海辰华CHI660D)；
配置过氧化氢的标准溶液和待测样品溶液(84消毒液)；
用计时电流法测定不同标准溶液中过氧化氢的稳态阶跃电流值，根据过氧化氢阶跃电流值与其浓度关系得到线性方程；再用计时电流法测定待测样品溶液中过氧化氢的稳态阶跃电流值，根据得到的线性方程换算出过氧化氢浓度，进而得出样品中过氧化氢的含量；
其中在2～106μmol/L范围内线性方程为：ip＝-0.1087c–2.2907(R2＝0.9944)，在106～1446μmol/L范围内线性方程为：ip＝-0.02307c–11.5835(R2＝0.9961)；方程中c为过氧化氢浓度，单位为μmol/L；ip为计时电流法得到稳态阶跃电流值，单位为μA；
所述的计时电流法的检测条件为：pH为6.5的磷酸缓冲液为支持电解质；初始电位：-0.5V、采样间隔：0.1s、静置时间：2s，实验尺度数：1。
有益效果：(1)本发明解决了化学发光法、荧光光度法、色谱法等方法样品处理繁琐、需要昂贵的设备、难以快速检测等不足，提供了一种全新的用于制备修饰电极的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料；(2)本发明克服目前电极修饰所用复合存在材料成本高、合成步骤复杂等问题，提供了一种廉价的FeCo网状结构纳米级新材料，且材料合成方法成本低(简单的水热反应)、路线简单(只需一步反应)、反应条件温和(反应温度只需80℃)，反应物主要使用是廉价的Fe盐和Co盐；(3)实施例数据表明，该电极对过氧化氢的检测范围为2～1446μmol/L(检出限计算为0.08μmol/L)，在低检测范围内灵敏度可达1.087×105μA/(mol/L)，相比碳基复合材料修饰电极和未修饰电极的检测范围和灵敏度有较大改进；(4)利用该材料制备得到的电极可以用于定量检测过氧化氢，且具有检出范围宽、检出限低、灵敏度高、稳定性好和抗干扰性强等优点；该电极在室温条件保存一个月内再使用，峰电流可达初测值的96％以上，说明其保存稳定性良好；(5)在10倍浓度的叶酸、抗坏血酸、5-羟基色胺、葡萄糖、酒石黄、尿素、双氯酚、氯化铜、硫酸锌和亚硝酸钠等外来物存在条件下使用该修饰电极对过氧化氢的检测无明显干扰。
附图说明
图1为纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料(A、B)以及鸟巢状结构FeCo材料(C)、棒状结构FeCo材料(D)、立方体颗粒/纳米片复合结构FeCo材料(E)、纳米片结构FeCo材料(F)的扫描电镜图。
图2为纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料(a)、鸟巢状结构FeCo材料(b)、棒状结构FeCo材料(c)、立方体颗粒/纳米片复合结构FeCo材料(d)和纳米片结构FeCo材料(e)的红外光谱图(A)和紫外光谱图(B)；以及纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料光电子能谱图(C)和元素分析能谱图(D)。
图3为纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料(A)、鸟巢状结构FeCo材料(B)、棒状结构FeCo材料(C)、立方体颗粒/纳米片复合结构FeCo材料(D)和纳米片结构FeCo材料(E)的修饰电极在空白底液(a)和含8mmol/L过氧化氢底液(b)中的循环伏安图；纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料(a)、鸟巢状结构FeCo材料(b)、棒状结构FeCo材料(c)、立方体颗粒/纳米片复合结构FeCo材料(d)和纳米片结构FeCo材料(e)的修饰电极在8mmol/L过氧化氢溶液中的循环伏安对比图(F)。
图4为8mmol/L过氧化氢在纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极上于不同pH值条件下的循环伏安曲线图(A，曲线a～d的pH值为6.0～7.5)以及不同pH值对于的峰电流(a)和峰电位(b)关系曲线(B)。
图5为纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料(a)、鸟巢状结构FeCo材料(b)、棒状结构FeCo材料(c)、立方体颗粒/纳米片复合结构FeCo材料(d)和纳米片结构FeCo材料(e)的修饰电极在相同条件下逐渐加入一定浓度过氧化氢时的计时电流曲线图(A)以及过氧化氢浓度与纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极上得到的稳态阶跃电流值之间线性关系图(B)。
图6所为纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极在空白磷酸缓冲盐溶液中依次加入浓度为2μmol/L的过氧化氢以及20μmol/L的叶酸、抗坏血酸、5-羟基色胺、葡萄糖、酒石黄、尿素、双氯酚、氯化铜、硫酸锌、亚硝酸钠和2μmol/L的过氧化氢时计时电流曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料的制备
将0.016g铁氰化钾和0.023g六水合氯化钴加入5mL水和12.5mL乙二胺组成的混合溶液中，磁力搅拌1分钟后溶解；
将溶解后的混合液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80℃的条件下水热反应24h，自然冷却后离心、用水和乙醇洗涤几次后离心分离、在60℃真空条件下干燥得纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料。
为了说明本发明所制备纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料的应用性能，利用相似的合成方法合成了另外四种不同形貌的FeCo材料进行应用性能对比，用于对比的四种材料的形貌为鸟巢状结构、棒状结构、立方体颗粒/纳米片复合结构和纳米片结构。
对比例1鸟巢状结构FeCo材料的制备
将0.016g铁氰化钾和0.023g六水合氯化钴加入2.5mL水和15mL乙二胺组成的混合溶液中，磁力搅拌1分钟后溶解；
将溶解后的混合液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80℃的条件下水热反应24h，自然冷却后离心、用水和乙醇洗涤几次后离心分离、在60℃真空条件下干燥得鸟巢状结构FeCo材料。
对比例2棒状结构FeCo材料的制备
将0.032g铁氰化钾和0.023g六水合氯化钴加入10mL水和7.5mL乙二胺组成的混合溶液中，磁力搅拌1分钟后溶解；
将溶解后的混合液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80℃的条件下水热反应24h，自然冷却后离心、用水和乙醇洗涤几次后离心分离、在60℃真空条件下干燥得棒状结构FeCo材料。
对比例3立方体颗粒/纳米片复合结构FeCo材料的制备
将0.032g铁氰化钾和0.023g六水合氯化钴加入5mL水和12.5mL乙二胺组成的混合溶液中，磁力搅拌1分钟后溶解；
将溶解后的混合液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80℃的条件下水热反应24h，自然冷却后离心、用水和乙醇洗涤几次后离心分离、在60℃真空条件下干燥得立方体颗粒/纳米片复合结构FeCo材料。
对比例4纳米片结构FeCo材料的制备
将0.096g铁氰化钾和0.023g六水合氯化钴加入5mL水和12.5mL乙二胺组成的混合溶液中，磁力搅拌1分钟后溶解；
将溶解后的混合液转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80℃的条件下水热反应24h，自然冷却后离心、用水和乙醇洗涤几次后离心分离、在60℃真空条件下干燥得纳米片结构FeCo材料。
由实施例1和对比例1～4可以看出，铁氰化钾、六水合氯化钴、水以及乙二胺的用量对材料的形态起着决定性的作用。铁氰化钾、六水合氯化钴、水以及乙二胺的用量只有在本发明所述的范围内时，才能制备得到FeCo网状结构纳米材料。
本实施例制备的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料以及用于对比的四种材料的形貌、结构和组成特征如下所示：图1为纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料(A、B)以及鸟巢状结构FeCo材料(C)、棒状结构FeCo材料(D)、立方体颗粒/纳米片复合结构FeCo材料(E)、纳米片结构FeCo材料(F)的扫描电镜图。图2为纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料(a)、鸟巢状结构FeCo材料(b)、棒状结构FeCo材料(c)、立方体颗粒/纳米片复合结构FeCo材料(d)和纳米片结构FeCo材料(e)的红外光谱图(A)和紫外光谱图(B)；以及纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料光电子能谱图(C)和元素分析能谱图(D)。
从图1A和B可观察到不同放大倍率条件下的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料是由纳米线(放大后图片可见纳米线直径为100～200nm)搭建而成的三维网状结构，且具有多孔的特点，这种结构有利于分析物质的传输，提高其修饰电极的活性表面积和电极表面分析物的富集量，从而提高分析物如过氧化氢在所设计制备的电极上的电化学响应性能。从图1C、D、E和F可见，在相同反应条件下，仅改变反应溶剂的配比或改变铁氰化钾的反应量即可得到鸟巢状结构、棒状结构、立方体颗粒/纳米片复合结构和纳米片结构四种不同形貌的FeCo对比材料。材料的形貌对材料的电化学性能存在着较大的影响，本发明通过对比，找出对过氧化氢的电还原具有最好催化活性的FeCo材料及其简单、廉价的制备方法。
从图2A可以看出，本发明所述的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料以及对比用的四种不同形貌的FeCo材料的红外光谱特征峰均较为相似，都在3000～3500cm-1和1650cm-1分别出现水的O–H和H–O–H特征峰，说明这些材料结构单元内含有水分子；都在2100cm-1左右出现了氰基CN特征峰、在600cm-1左右出现了Fe(Co)–O的特征峰，这些峰都是FeCo材料的特征峰。从图2B可以看出，本发明所述的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料以及对比用的四种不同形貌的FeCo材料的紫外光谱特征峰均较为相似，都在波长为400～500nm的区间内出现了特征吸收峰，这些都是FeCo材料的特征吸收峰。红外和紫外结果证实了本发明所合成的纳米线构建的网状结构材料以及四种对比用的不同形貌的材料均为FeCo材料。从图2C光电子能谱图和图2D的元素分析能谱图都可以看出本实施例制备的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料中主要含有C、N、O、Fe和Co元素，光电子能谱的测试结果显示上述各原子百分比含量分别为63.28％、18.87％、14.70％、1.65％和1.50％。以上表征结果证实了纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料的成功制备。
实施例2纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极的制备
(1)取直径为3mm的玻碳电极，将玻碳电极用清水洗净后，在有适量的粒径为0.05μm的Al2O3粉末上以画8字方式打磨，打磨60次后用去离子水洗净，然后分别用稀硝酸、丙酮和去离子水超声洗涤，置于红外光下烤干即可得到预处理好的玻碳电极；
(2)取实施例1所述的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料1.2mg在1mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声20min分散得到电极材料修饰液；
(3)取3μL电极材料分散液涂滴在预处理好的玻碳电极表面，干燥后即得纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极。
同时，参照实施例2所述的方法，将步骤(2)中的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料分别用对比例1、2、3和4制备得到鸟巢状结构、棒状结构、立方体颗粒/纳米片复合结构和纳米片结构的FeCo材料替换，制备鸟巢状结构、棒状结构、立方体颗粒/纳米片复合结构和纳米片结构的FeCo材料修饰电极；用于对比不同形貌FeCo材料制备得到的电极的电化学检测性能。
实施例3纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极的检测性能
本实施例以实施例2制备得到的各修饰电极作为实验对象，将其与铂片辅助电极、饱和甘汞参比电极构成三电极体系，连接电化学工作站(上海辰华CHI660D)进行电化学性能检测。
(1)不同电极对过氧化氢的电催化还原性能对比
为更加直观地体现出本发明所制备的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极对过氧化氢的电催化还原性能，将各修饰电极分别置于空白底液(a)和含8mmol/L过氧化氢底液中(b)测量其循环伏安图(A～E)；将纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料(a)以及鸟巢状结构(b)、棒状结构(c)、立方体颗粒/纳米片复合结构(d)和纳米片结构(e)的FeCo材料修饰电极分别置于8mmol/L过氧化氢溶液中测量其循环伏安图(F)。如图3A～E所示，本发明所制备的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料及其他四种FeCo材料制备的对比修饰电极在空白底液中都出现了一对氧化还原峰，氧化峰和还原峰电位出现于0.0～1.0V，该对峰对应于FeCo材料本身的氧化和还原。在含过氧化氢底液中，本发明所制备的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料及其他四种FeCo材料制备的对比修饰电极均在-0.6V左右新出现了一个明显的还原峰(而在未修饰的裸玻碳电极上没有新出现明显的还原峰)，这个还原峰对应于过氧化氢的电还原过程，说明这几种FeCo材料对过氧化氢电还原均有一定的催化效果。如图3F所示，相同浓度的过氧化氢在本发明所述的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极以及对比用的鸟巢状结构、棒状结构、立方体颗粒/纳米片复合结构和纳米片结构的FeCo材料修饰电极上的还原峰电流分别约为92μA、51μA、42μA、30μA和20μA；而在裸玻碳电极上未见过氧化氢的还原峰，通过上述数据比较发现本发明制备得到的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极对过氧化氢表现出更好的电催化性能和电化学响应性能，说明了本发明制备得到的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极能有效地提高电化学检测过氧化氢的综合性能。
所述的循环伏安法设置的操作条件为：扫速0.05V/s；电位范围-1.2～1.5V；采样间隔0.01V；静置时间：2s。
(2)本发明制备得到的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极在不同pH值条件下对过氧化氢的电化学响应性能
以本实施例2制备得到的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极为工作电极的三电极体系中以循环伏安法考察了过氧化氢在不同pH值的磷酸缓冲液中的还原峰电流变化情况，结果表明(图4A)在pH值为6.0～7.5范围内均出现较明显的还原峰，峰电流随着pH的增加先变大而后减小(图4B的曲线a)，当pH＝6.5时峰电流达到其最大值，说明本发明制备得到的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极在pH值为6.5的条件下对过氧化氢有最好的电化学检测效果。同时，过氧化氢还原峰电位随着pH值的增大而负向移动(图4B的曲线b)，这表明过氧化氢的电还原过程是有质子参与的电极反应。
所述的循环伏安法设置的操作条件为：扫速0.05V/s；电位范围-1.2～1.5V；采样间隔0.01V；静置时间：2s。
(3)本发明制备得到的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极对过氧化氢的电化学检测性能
以本实施例2制备得到的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极或以四种对比用的FeCo材料修饰电极为工作电极、铂片电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极构成的三电极体系中，以pH值为6.5的磷酸缓冲液为支持电解质，在每间隔时间为50s时加入一系列浓度的过氧化氢溶液进行计时电流法测试，结果表明(见图5A)，过氧化氢在加入不同浓度后出现稳态电流且稳态电流值随其浓度增加而增大；相比四种对比用的FeCo材料修饰电极，相同浓度过氧化氢的稳态电流值在纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极上的增幅最大，说明了本发明制备的FeCo网状结构纳米材料对过氧化氢的检测具有最好的灵敏度。过氧化氢在本发明制备的FeCo网状结构纳米材料修饰电极上在线性范围为2～1446μmol/L时成两段线性关系，其中在2～106μmol/L范围内线性方程为：ip＝-0.1087c–2.2907(R2＝0.9944)，在106～1446μmol/L范围内线性方程为：ip＝-0.02307c–11.5835(R2＝0.9961)；方程中c为过氧化氢浓度，单位为μmol/L；ip为计时电流法得到稳态阶跃电流值，单位为μA。按照3倍信噪比，计算得到检出限为0.08μmol/L，在低检测范围内灵敏度可达1.087×105μA/(mol/L)。说明所制备修饰电极构建的电传感器具有良好的线性关系、宽的检测范围和高的灵敏度。
所述的计时电流法的检测条件为：pH为6.5的磷酸缓冲液为支持电解质；初始电位：-0.5V、采样间隔：0.1s、静置时间：2s，实验尺度数：1。
(4)本发明制备得到的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极的抗干扰能力和稳定性。
以本实施例2制备得到的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极为工作电极的三电极体系中，以pH为6.5的磷酸缓冲液为支持电解质，利用计时电流法考察了常见干扰物质对过氧化氢的还原峰电流影响。如图6所示，在空白磷酸缓冲盐溶液中依次加入浓度为2μmol/L的过氧化氢以及20μmol/L的叶酸、抗坏血酸、5-羟基色胺、葡萄糖、酒石黄、尿素、双氯酚、氯化铜、硫酸锌、亚硝酸钠和2μmol/L的过氧化氢，在加入过氧化氢时，本发明制备的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极有较大的稳态电流响应值，而加入其他物质的溶液时，稳态电流几乎没有发生变化。由此得出，过氧化氢的检测在本发明所制备的修饰电极上的检测信号并没有受到这些干扰物质的影响；从而证实本发明制备的电极具有优异的抗干扰能力，能用于实际样品中过氧化氢的检测。
以计时电流法考察了纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极的稳定性。先将本发明所制备的修饰电极与铂片电极、饱和甘汞电极构成的三电极体系连接电化学工作站(上海辰华CHI660D)，在pH为6.5的磷酸缓冲液为支持电解质，测得8mmol/L过氧化氢的稳态阶跃电流初始值。将该电极在室温条件下保存一个月内再用同样条件对于同一浓度的过氧化氢进行测定，结果发现其峰电流值可达初测值的96％以上，证实了本发明制备的电极具有良好的保存稳定性。
所述的计时电流法的检测条件为：pH为6.5的磷酸缓冲液为支持电解质；初始电位：-0.5V、采样间隔：0.1s、静置时间：2s，实验尺度数：1。
实施例4实际样品中的过氧化氢含量的测定方法
S31.以纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极为工作电极、铂片电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站(上海辰华CHI660D)；
S32.配置实际待测样品溶液和标准溶液；
S33.用计时电流法测定待测样品溶液中过氧化氢的稳态电流值，根据图5所示的线性关系图或线性方程(见实施例3记载)计算得到过氧化氢浓度。
所述的计时电流法的检测条件为：pH为6.5的磷酸缓冲液为支持电解质；初始电位：-0.5V、采样间隔：0.1s、静置时间：2s，实验尺度数：1。
实施例5实际样品84消毒液中过氧化氢含量的检测
取1mL84消毒液用pH＝6.5磷酸缓冲溶液稀释至500mL作为实际样品检测液。以纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极为工作电极、铂片电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站(上海辰华CHI660D)；利用计时电流法测定上述样品中过氧化氢的含量。计时电流法的检测条件为：pH值为6.5的磷酸缓冲液为支持电解质；初始电位：-0.5V、采样间隔：0.1s、静置时间：2s，实验尺度数：1。具体测试方法是，取0.3mL上述实际样品检测液分3次平均加入到10mL 0.1mol/L的pH值为6.5的空白磷酸缓冲盐溶液中，每次间隔时间为50s；紧接加入4次2mmol/L的标准溶液，每次加入0.1mL，每次间隔时间为50s。根据得到的计时电流的稳态电流值与图5所示的线性关系图或线性方程(见实施例3记载)找到对应的实测样品中过氧化氢的浓度值。根据上述方法检测得到稀释后的84消毒液中过氧化氢的含量为42μmol/L、回收率在(100±4)％以内。
Claims (10)
1.一种纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将0.014～0.18g铁氰化钾和0.020～0.025g六水合氯化钴加入到由4～6mL水和10～15mL乙二胺组成的混合溶液中溶解得混合液；
(2)将混合液在75～85℃的条件下进行水热反应20～30h后分离产物即得纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料。
2.根据权利要求1所述的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)具体为：将0.016～0.18g铁氰化钾和0.023～0.025g六水合氯化钴加入到由5～6mL水和12.5～15mL乙二胺组成的混合溶液中溶解得混合液；
最优选地，步骤(1)具体为：将0.016g铁氰化钾和0.023g六水合氯化钴加入到由5mL水和12.5mL乙二胺组成的混合溶液中溶解得混合液。
3.根据权利要求1所述的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将混合液在80℃的条件下进行水热反应24h后分离产物即得纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料。
4.权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料。
5.一种纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极，其特征在于，以权利要求4所述的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料为电极修饰材料。
6.权利要求5所述的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
将权利要求4所述的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料在有机溶剂中超声分散得到电极修饰液；
取电极修饰液滴加在玻碳电极表面，干燥后即得纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极。
7.权利要求6所述的纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述电极修饰液中纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料的含量为1.2mg/mL。
8.权利要求7所述的FeCo网状结构纳米材料修饰电极在检测84消毒液中过氧化氢含量的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，采用计时电流法进行测定，具体包含如下步骤：
以纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料修饰电极为工作电极、铂片电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
配置过氧化氢的标准溶液和实际待测样品溶液；
用计时电流法测定不同标准溶液中过氧化氢的稳态阶跃电流值，根据过氧化氢的稳态阶跃电流值与其浓度关系得到线性方程；再用计时电流法测定实际待测样品溶液中过氧化氢的稳态阶跃电流值，根据得到的线性方程换算出过氧化氢浓度，进而得出实际待测样品中过氧化氢的含量；
其中在2～106μmol/L范围内线性方程为：ip＝-0.1087c–2.2907(R2＝0.9944)，在106～1446μmol/L范围内线性方程为：ip＝-0.02307c–11.5835(R2＝0.9961)；方程中c为过氧化氢浓度，单位为μmol/L；ip为计时电流法得到稳态阶跃电流值，单位为μA。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的计时电流法的检测条件为：pH为6.5的磷酸缓冲液为支持电解质；初始电位：-0.5V、采样间隔：0.1s、静置时间：2s，实验尺度数：1。
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Application publication date: 20200612 Assignee: Hunan Baicui Biotechnology Co.,Ltd. Assignor: Hengyang Normal University Contract record no.: X2023980047917 Denomination of invention: A FeCo network structured nanomaterial constructed by nanowires and its preparation method and application Granted publication date: 20230106 License type: Common License Record date: 20231124 |