CN111269179B - 热活化延迟荧光材料及其制备方法、有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
一种热活化延迟荧光材料及其制备方法、有机电致发光器件，制备方法包括向第一反应物和第二反应物中加入催化剂、碱性物质、溶剂，第一反应物为环戊烷[def]并芴‑4,8‑二酮的溴代物；第一反应物和第二反应物发生取代反应得到反应液；对反应液进行除杂处理，得到结构通式为
的热活化延迟荧光材料。通过以环戊烷[def]并芴‑4,8‑二酮为受体单元，能够降低受体单元三线态能级并增强其分子内电荷转移态性质，使得分子在发光红移，另外通过调节给体单元的数量和与受体单元结合的位置，降低发光分子之间的相互作用，进而提升发光分子的出光效率。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种热活化延迟荧光材料及其制备方法、有机电致发光器件。
背景技术
光电转换效率是评估OLED(Organic Light-Emitting Diode，有机发光二极管)的重要参数，自有机发光二极管问世以来，为提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光、磷光的发光材料体系被开发出来。基于荧光材料的OLED具有稳定性高的特点，但受限于量子统计学定律，在电激活作用下，产生的单重激发态激子和三重激发态激子的比例为1:3，因此传统荧光材料的内部电致发光量子效率被限制在25％。磷光材料由于利用了重原子的旋轨耦合原理，可利用三重激发态激子，其理论内部电子发光量子效率为100％。
但基于磷光材料的OLED具有明显的效率滚降效应，即发光效率随电流或电压的增大而迅速降低，这对OLED的高亮度的应用尤为不利。另外，磷光材料需要用到贵金属，材料本身价格昂贵，不利于降低显示设备的制造成本。
为了克服发光材料的这些缺点，日本九州大学的Adachi教授等人提出了利用反向隙间蹿跃(reverse intersystem crossing)效应，充分利用三重激发态激子的热致延迟荧光(TADF)效应。这样便可利用不含有重金属原子的有机化合物实现可与磷光OLED相当的高效率，参见C.Adachi,et.al.,Nature,Vol 492,234,(2012)。虽然TADF材料经过几年的发展已经有了一定的经验积累，高效稳定的红绿蓝TADF材料也均有报道，但它们的种类较少，材料的可选择性仍然不足。多数材料应用于OLED器件中时，在高电压电流下，其三线态激子浓度增加，反向隙间蹿跃速率有限从而导致激子淬灭严重，激子能量损耗较大，器件效率下降明显，效率衰减很快，器件稳定性也有待提高。
发明内容
本申请实施例提供一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和有机电致发光器件，以解决现有的热活化延迟荧光材料在OLED器件专用的效率衰减速度较快，导致OLED器件效率下降明显，进而影响OLED器件的稳定性的技术问题。
为解决上述问题，本发明提供的技术方案如下：
本申请实施例提供一种热活化延迟荧光材料，所述热活化延迟荧光材料的结构通式如下式Ⅰ所示：
在本申请的至少一种实施例中，R1-R6独立地选自以下结构式中的一种：
本申请实施例还提供一种热活化延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
S10，向第一反应物和第二反应物中加入催化剂、碱性物质、溶剂，所述第一反应物为环戊烷[def]并芴-4,8-二酮的溴代物；
S20，所述第一反应物和所述第二反应物发生取代反应，得到反应液；
S30，对所述反应液进行除杂处理，得到结构通式为
的所述热活化延迟荧光材料，R1-R6为电子给体单元。
在本申请的至少一种实施例中，R1-R6独立地选自以下结构式中的一种：
在本申请的至少一种实施例中，所述第二反应物为R1的氢化物、R2的氢化物、R3的氢化物、R4的氢化物、R5的氢化物、以及R6的氢化物中的任意一种或多种组合。
在本申请的至少一种实施例中，所述第一反应物选自以下结构式中的一种：
在本申请的至少一种实施例中，所述催化剂包括为三(二亚苄基丙酮)，所述碱性物质为叔丁醇钠，所述溶剂为无水甲苯。
在本申请的至少一种实施例中，所述取代反应的反应温度为80摄氏度，所述取代反应的反应时间为24小时。
在本申请的至少一种实施例中，所述S30包括：
将所述反应液倒入饱和食盐水中进行抽滤，得到红色固体；
利用柱层析法将所述红色固体进行分离纯化，得到所述热活化延迟荧光材料。
本申请实施例还提供一种有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层、以及设置于所述阳极层和所述阴极层之间的发光层，所述发光层包括采用上述制备方法制备的热活化延迟荧光材料或上述热活化延迟荧光材料。
本申请的有益效果为：通过以环戊烷[def]并芴-4,8-二酮为受体单元，在增大分子受体单元共轭的同时，能够进一步增强其吸电子能力，降低受体单元三线态能级并增强其分子内电荷转移态性质，使得分子在发光红移，从而实现构建高效深红光热活化延迟荧光材料；另外通过调节给体单元的数量和与受体单元结合的位置，降低发光分子之间的相互作用，从而进一步提升发光分子的出光效率；基于本申请合成的深红光热活化延迟荧光材料的有机电致发光器件的外量子效率高且效率衰减缓慢。
附图说明
为了更清楚地说明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的热活化延迟荧光材料的制备方法的步骤流程示意图；
图2为本申请实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本申请提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
本申请实施例提供一种热活化延迟荧光材料，其结构通式如下式I所示：
例如，R1-R6可地选自以下结构式中的一种，但不限于以下结构式：
R1-R6可相同可不同，所述热活化延迟荧光材料可应用于有机电致发光器件中，作为发光客体材料或直接作为发光材料使用，基于上述热活化延迟荧光材料的有机电致发光器件的外量子效率较高且效率衰减缓慢。
如图1所示，基于上述目的，本申请实施例还提供一种上述热活化延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
S10，向第一反应物和第二反应物中加入催化剂、碱性物质、溶剂，所述第一反应物为环戊烷[def]并芴-4,8-二酮的溴代物；
S20，所述第一反应物和所述第二反应物发生取代反应，得到反应液；
S30，对所述反应液进行除杂处理，得到结构通式为
的所述热活化延迟荧光材料，R1-R6为电子给体单元。
所述第二反应物可为R1的氢化物、R2的氢化物、R3的氢化物、R4的氢化物、R5的氢化物、以及R6的氢化物中的任意一种或多种组合。
所述催化剂可为钯催化剂，所述碱性物质可为叔丁醇钠(NaOt-Bu)，所述溶剂可为无水甲苯(Toluene，Tol)。具体地，所述催化剂可为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)，还可在所述取代反应中加入催化剂配体，例如双(2-二苯基磷苯基)醚(DPEphos)。
在所述取代反应中，所述第二反应物的加入量相对于第一反应物的加入量可略微过量，使得取代反应向所述第一反应物的转化率高的方向进行。例如，所述第二反应物的摩尔量与所述第一反应物中的溴原子的摩尔量之比可为1.05～1.1:1。
所述取代反应的温度可为80摄氏度，反应时间可为24小时。
通过取代反应得到的所述反应液可通过柱层析来提纯，具体包括：将所述反应液倒入饱和食盐水中进行抽滤，得到红色固体；利用柱层析法将所述红色固体进行分离纯化，得到所述热活化延迟荧光材料。
所述第一反应物可为环戊烷[def]并芴-4,8-二酮的一溴代物、二溴代物、三溴代物、以及四溴代物中的一种。所述第一反应物可通过环戊烷[def]并芴-4,8-二酮(Cyclopenta[def]fluorene-4,8-dione)与液溴发生取代反应合成。例如，可采取如下合成路线来合成上述第一反应物：
向装有80mL的250mL单口瓶中加入环戊烷[def]并芴-4,8-二酮(6.18g,30mmol)，然后打入液溴6mL，然后在80℃反应72小时。待反应冷却至室温，缓慢倒入100mL饱和硫代硫酸钠溶液，抽滤得黄色固体混合物，再经柱层析分离纯化(淋洗剂：二氯甲烷)，得到环戊烷[def]并芴-4,8-二酮的溴代物：1-溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮(0.51g，产率6％，MS(EI)m/z:[M]+calcd for C14H5BrO2,283.95；found,283.99)；2,6-二溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮(0.98g，产率9％，MS(EI)m/z:[M]+calcd for C14H4Br2O2,363.86；found,363.83)；1,7-二溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮(1.12g，产率11％，MS(EI)m/z:[M]+calcd for C14H4Br2O2,363.86；found,363.88)；1,3,5,7-四溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮(1.10g，产率7％，MS(EI)m/z:[M]+calcd for C14H2Br4O2,521.67；found,521.69)。
下面结合具体实施例对本申请的热活化延迟荧光材料极其制备方法作出详细描述。
实施例一
本实施例中的第一反应物为2,6-二溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮，第二反应物为9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，催化剂配体为双(2-二苯基磷苯基)醚，第一反应物与第二反应物的摩尔比例为1:2.1。第一反应物与第二反应物发生取代反应合成目标化合物1，目标化合物1的结构式为
目标化合物1的合成路线如下：
具体地，向250mL单口瓶中加入2,6-二溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮(3.64g,10mmol)，9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(4.40g，21mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(92mg,0.1mmol),双(2-二苯基磷苯基)醚(108mg,0.2mmol)和叔丁醇钠(2.0g,21mmol),抽通三次，在氩气氛围下打入80mL无水甲苯，然后在80℃下反应24小时。待反应冷却至室温，将反应液倒入200mL饱和食盐水中，抽滤得红色固体，再经柱层析分离纯化(淋洗剂：二氯甲烷:正己烷，v:v，1:1)，得红色粉末状化合物1(4.66g，产率75％)。MS(EI)m/z:[M]+calcd forC44H32N2O2,620.25；found,620.38。
如图2所示，本实施例还提供一种有机电致发光器件100，包括阳极层20和阴极层70、以及设置于所述阳极层20和所述阴极层70之间的发光层，所述发光层包括上述方法制备的热活化延迟荧光材料，即目标化合物1。
其中，所述发光层包括依次设置的空穴传输层30、辅助层40、发光材料层50、电子传输层60。
所述有机电致发光器件100还包括衬底10，所述衬底10可包括玻璃基板，还可包括设置于所述玻璃基板上的薄膜晶体管阵列。
所述阳极层20设置于所述衬底10上，所述阳极层20的材料可为氧化铟锡。
所述空穴传输层30的材料可为4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC),所述空穴传输层30的厚度可为30纳米。
所述辅助层40的材料可为4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，所述辅助层40的厚度可为5纳米。
所述发光材料层50可采取主体发光材料和客体发光材料共掺杂的方式制备，本实施例合成的目标化合物1作为客体发光材料应用于所述发光材料层50中，所述目标化合物1占所述发光材料层50的质量百分比为1％。所述发光材料层50的厚度可为15纳米。
所述电子传输层60的材料可为1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(TmPyPB)，所述电子传输层60的厚度可为65纳米。
所述阴极层的材料可为氟化锂和铝的合金，底层氟化锂的厚度可为1纳米，顶层铝的厚度为100纳米。
所述有机电致发光器件100的制备包括：在高真空条件下，在经过清洗的形成有阳极层20的衬底10上依次蒸镀空穴传输层30、辅助层40、发光材料层50、电子传输层60、氟化锂膜层、以及铝膜层。
实施例二
本实施例提供的目标化合物2的合成方法与实施例一相同，不同的是，第一反应物为1,7-二溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮，目标化合物2的结构式为
目标化合物2的合成路线如下：
具体地，向250mL单口瓶中加入1,7-二溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮(3.64g,10mmol)，9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(4.40g，21mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(92mg,0.1mmol),双(2-二苯基磷苯基)醚(108mg,0.2mmol)和叔丁醇钠(2.0g,21mmol),抽通三次，在氩气氛围下打入80mL无水甲苯，然后在80℃反应24小时。待反应冷却至室温，将反应液倒入200mL饱和食盐水中，抽滤得红色固体，再经柱层析分离纯化(淋洗剂：二氯甲烷:正己烷，v:v，1:1)，得到红色粉末状化合物2(4.53g，产率73％)。MS(EI)m/z:[M]+calcd forC44H32N2O2,620.25；found,620.33。
本实施例提供的有机电致发光器件的发光材料层的客体发光材料为目标化合物2，其他结构与上述实施例一相同，这里不再赘述。
实施例三
本实施例中的第一反应物为1-溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮，第二反应物为9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶，本实施例提供的目标化合物3的结构式为
目标化合物3的合成路线如下：
具体地，向150mL单口瓶中加入1-溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮(2.85g,10mmol)，9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(2.20g，10.5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(92mg,0.1mmol),双(2-二苯基磷苯基)醚(108mg,0.2mmol)和叔丁醇钠(1.0g,10.5mmol),抽通三次，在氩气氛围下打入60mL无水甲苯，然后在80℃反应24小时。待反应冷却至室温，将反应液倒入200mL饱和食盐水中，抽滤得红色固体，再经柱层析分离纯化(淋洗剂：二氯甲烷:正己烷，v:v，1:1)，得红色粉末状化合物3(3.35g，产率81％)。MS(EI)m/z:[M]+calcd for C29H19NO2,413.14；found,413.39。
本实施例提供的有机电致发光器件的发光材料层的客体发光材料为目标化合物3，其他结构与上述实施例一相同，这里不再赘述。
实施例四
本实施例中的第一反应物为1,3,5,7-四溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮，第二反应物为9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶，本实施例提供的目标化合物4的结构式为
目标化合物4的合成路线如下：
具体地，向250mL单口瓶中加入1,3,5,7-四溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮(5.22g,10mmol)，9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(8.80g，42mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(92mg,0.1mmol),双(2-二苯基磷苯基)醚(108mg,0.2mmol)和叔丁醇钠(4.03g,42mmol),抽通三次，在氩气氛围下打入100mL无水甲苯，然后在80℃反应24小时。待反应冷却至室温，将反应液倒入200mL饱和食盐水中，抽滤得红色固体，再经柱层析分离纯化(淋洗剂：二氯甲烷:正己烷，v:v，1:1)，得红色粉末状化合物4(6.94g，产率67％)。MS(EI)m/z:[M]+calcd forC74H58N4O2,1034.46；found,1034.53。
本实施例提供的有机电致发光器件的发光材料层的客体发光材料为目标化合物4，其他结构与上述实施例一相同，这里不再赘述。
实施例五
本实施例中的第一反应物为1,3,5,7-四溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮，第二反应物为9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶，本实施例提供的目标化合物5的结构式为
目标化合物5的合成路线如下：
具体地，向250mL单口瓶中加入1,3,5,7-四溴环戊烷[def]并芴-4,8-二酮(5.22g,10mmol)，9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶(14.0g，42mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(92mg,0.1mmol),双(2-二苯基磷苯基)醚(108mg,0.2mmol)和叔丁醇钠(4.0g,42mmol),抽通三次，在氩气氛围下打入100mL无水甲苯，然后在80℃反应24小时。待反应冷却至室温，将反应液倒入200mL饱和食盐水中，抽滤得红色固体，再经柱层析分离纯化(淋洗剂：二氯甲烷:正己烷，v:v，1:1)，得红色粉末状化合物5(9.65g，产率63％)。MS(EI)m/z:[M]+calcd forC114H74N4O2,1531.83；found,1531.95。
本实施例提供的有机电致发光器件的发光材料层50的客体发光材料为目标化合物5，其他结构与上述实施例一相同，这里不再赘述。
通过将五个实施例中的目标化合物应用到有机电致发光器件中，并对各个器件的性能在室温大气中进行测试，各个器件的最高亮度、最高电流效率、CIE色谱图坐标、以及最大外量子效率如下表1所示，其中D1-D5分别对应目标化合物1至目标化合物5对应的有机电致发光器件。
表1
有益效果：通过以环戊烷[def]并芴-4,8-二酮为受体单元，在增大分子受体单元共轭的同时，能够进一步增强其吸电子能力，降低受体单元三线态能级并增强其分子内电荷转移态性质，使得分子在发光红移，从而实现构建高效深红光热活化延迟荧光材料；另外通过调节给体单元的数量和与受体单元结合的位置，降低发光分子之间的相互作用，从而进一步提升发光分子的出光效率；基于本申请合成的深红光热活化延迟荧光材料的有机电致发光器件的外量子效率高且效率衰减缓慢。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上对本申请实施例所提供的一种热活化延迟荧光材料及其制备方法、有机电致发光器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料的结构通式如下式Ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，R1-R6独立地选自以下结构式中的一种：
3.一种热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10，向第一反应物和第二反应物中加入催化剂、碱性物质、溶剂，所述第一反应物为环戊烷[def]并芴-4,8-二酮的溴代物；
S20，所述第一反应物和所述第二反应物发生取代反应，得到反应液；
S30，对所述反应液进行除杂处理，得到结构通式为
的所述热活化延迟荧光材料，R1-R6为电子给体单元，R1-R6中至少有两个基团不同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，R1-R6独立地选自以下结构式中的一种：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应物为R1的氢化物、R2的氢化物、R3的氢化物、R4的氢化物、R5的氢化物、以及R6的氢化物中的任意一种或多种组合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应物选自以下结构式中的一种：
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括为三(二亚苄基丙酮)，所述碱性物质为叔丁醇钠，所述溶剂为无水甲苯。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的反应温度为80摄氏度，所述取代反应的反应时间为24小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述S30包括：
将所述反应液倒入饱和食盐水中进行抽滤，得到红色固体；
利用柱层析法将所述红色固体进行分离纯化，得到所述热活化延迟荧光材料。
10.一种有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层、以及设置于所述阳极层和所述阴极层之间的发光层，其特征在于，所述发光层包括如权利要求1-2任意一项所述的热活化延迟荧光材料。
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