CN1112458C

CN1112458C - 抗硫化氢氯化氢应力腐蚀开裂铬铝钼钢

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Publication number: CN1112458C
Application number: CN 01136517
Authority: CN
Inventors: 朱忠亚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2003-06-25
Anticipated expiration: 2021-10-15
Also published as: CN1346901A

Abstract

本发明提供一种抗硫化氢氯化氢应力腐蚀开裂热交热器等专用无缝钢管、板、锻件及专用焊材，该钢是在铬铝钼钒钢的基础上降碳去钒得到的铬铝钼钢-O8Cr2AlMo，该钢通过电炉冶炼，炉外精炼，真空脱气，连铸连轧工艺制造，钢的纯净度高，S≤0.013%，P≤0.018%，[O]≤0.0012%，夹杂物＜1.5级，因此具有很高的抗硫化氢氯化氢应力腐蚀开裂性能，σ_th≥0.8σ_s；同时具有良好的可焊性能和与使用相匹配的硬度等力学性能。

Description

抗硫化氢氯化氢应力腐蚀开裂铬铝钼钢

本发明涉及抗硫化氢氯化氢应力腐蚀合金钢领域。特别是涉及一种制造抗硫化氢氯化氢应力腐蚀的热交换器专用无缝钢管、板、锻件及专用焊材，即铬铝钼钢-08Cr2AlMo。

随着我国原油来源及品种扩大。除国产原油外，目前每年需进口大量原油，其中大部分是高硫原油。大部分炼油厂以前炼制的原油主要是低硫原油(S∠0.5％)，硫含量仅为0.08％，而进口原油的硫含量高达3.09％。原油硫含量的增加，馏分中的硫含量随着沸点的升高而增加，再加上高品质处理，使设备腐蚀环境更加苛刻。湿硫化氢环境下的应力腐蚀开裂(SSCC)及均匀腐蚀是高硫原油炼制过程中的首要腐蚀问题。在原油的一、二次加工装置温度较低的设备(＜110℃)介质中除了原油所含的硫化氢外，在石油加氢等过程中也可使其它的硫化物与氢气反应生成硫化氢。硫化氢一方面使钢管发生均匀腐蚀，另一方面又是氢离子变成氢原子的催化剂，但又能阻碍氢原子合成氢分子。特别是在含有水及HCN的情况下，如催化裂化装置，以硫化氢的应力腐蚀开裂(SSCC)及氢鼓泡为代表的腐蚀被加速。当显微组织中存在有马氏体或材料硬度＞HRc22(或HB230)时即可发生开裂，而当硬度较低则可发生氢鼓泡，这类失效事故屡见不鲜。

为了解决炼油系统中的H₂S的应力腐蚀开裂及氢鼓泡的问题，早在70年代初研究出抗H₂S-HCN-H₂O系应力腐蚀开裂的铬铝钼钒钢。该钢具有良好的抗硫化氢应力腐蚀开裂能力，主要用于制造塔体或塔盘。但由于没有研制专用焊条，在使用过程中也相继发生过焊缝开裂的问题。另外，若不能严格控制热处理工艺条件，使其抗H₂S应力腐蚀开裂能力明显下降。近几年随着进口原油量的增加，硫化氢腐蚀又日趋突出，石化系统希望有用于制造在含有H₂S、HCN、H₂O等腐蚀介质中使用的热交换器的专用钢，主要是使用管材(φ25×2.5mm)。热交换器制造过程中管子与管板的焊接或胀接必须按照GB151-89标准执行，其中要求管子的硬度必须低于管板，才可有良好的胀接质量。目前的铬铝钼钒钢难于满足这些要求。

本发明目的是提供一种硬度与管板的硬度相匹配，具有良好焊接性的抗硫化氢氯化氢应力腐蚀开裂交换器等专用无缝钢管、板、锻件及专用焊材，即铬铝钼钢-08Cr2AlMo。

本发明是这样实现的：众所周知，低合金钢的抗SSCC与钢的显微组织及钢的纯净度密切相关。由此出发，我们对铬铝钼钒钢进行了适当的成分调整。同时，采用目前国内最先进的冶炼的设备，即“电炉——精炼——连铸——连轧”生产工艺，以保证其生产钢管的质量。本发明钢保留了铬铝钼钒钢的耐腐蚀元素Cr、Al及Mo的含量，降低了钢的碳含量，并不加钒元素，使生产出的钢管既要满足了热交换器的制造工艺，同时又保持了高的抗硫化氢腐蚀的能力。因为当钢中Cr/C＜0.14时形成的(FeCr)₃C对耐硫化氢腐蚀不利，所以把钢的碳含量降低到0.10％以下。Al的加入可以提高抗单质硫腐蚀的能力，并可提高碳的活度。但是Al可使钢的铁素体的脆性增加而导致钢韧性的降低，特别是焊接时在熔合线处易产生铁素体带，故通常把Al控制在中下限。Mo和V都是碳化物强烈形成元素，可以提高铁素体和珠光体钢在室温和高温的强度，而且Mo的加入可提高钢在水介质中的耐蚀性。V的加入主要是考虑到钢厚板的淬透性及细化钢的晶粒度，使钢的强度进一步提高，但考虑到与热交换器管板硬度的匹配和热交换器用钢管壁厚较薄，故在新钢种中不再添加V，从而保证钢管的硬度低于管板，而满足热交换器的制造工艺。本发明钢的化学成分(重量百分数)为：C0.05-0.10％，SiO.17--0.40％，MnO.20--0.50％，S≤0.013％，P≤0.018％，Cr2.00--2.50％，Al0.30--0.70％，Mo0.30--0.40％，Ca0.0010-0.0050％，[O]0.0001--0.0012％，Fe余量。本发明钢主要用作热交换器管，其常用规格为φ19×2mm及φ25×2.5mm，采用冷拔拉管，最后经940℃正火+700℃退火处理。其显微组织为铁素体+珠光体(图1与图2)，晶粒度为8级，非金属夹杂物如硫化物低于0.5级，氧化物低于0.5级，都远小于1.5级，说明本发明钢具有较高的纯净度。

本发明钢的常规力学性能为：σ_s≥250MPa，σ_b400～550Mpa，δ₅≥25％，HRB≤85，其硬度比铬铝钼钒钢低40～50HB。按照GB/T4338-1995标准进行力学拉伸试验。结果如图3所示。从室温到500℃高温的拉伸力学性能变化不大，σ_s不低于500MPa，σ_b大于400MPa。按照GB/T229-1994标准进行冲击功试验，结果如图4所示。本发明钢的冲击功随温度的变化无明显的突变点，在-60℃时，断口晶状百分率为46％，所以确定该钢的脆性转变温度在-60℃以下。

本发明钢的耐蚀性能：本发明钢主要用于石油化工等中易蚀的热交换器(换热器、冷却器、蒸发器和重沸器)管束。热交换器介质是多样的，在评价要发明钢的腐蚀抗力时，在H₂S-H₂O系中抗应力腐蚀开裂能力与铬铝钼钒钢、铬钼钢和10^#钢相比较，而在循环水、软化水及盐酸水溶液中的腐蚀抗力则与热交换器常用管材铬钼钢及10^#碳钢进行比较。具体试验结果如下：

抗硫化氢应力腐蚀试验

管材及其同种材料焊缝的C型试样按照ASTM G38标准加工并予加载80％σ_s。实验温度、溶液的成分及浓度等按TM-01-77-90标准执行，即温度为24±3℃，溶液为5％氯化钠+0.5％冰醋酸水溶液，硫化氢气体通入至饱和，保证初始pH值等于3，实验期间pH值不超过4.5。实验结束后，取出试样观察，发现铬钼钢及10^#钢的焊缝在H2S介质中发生应力腐蚀开裂，而本发明钢(图5)母材与焊缝均未开裂，即08Cr2AlMo钢的σ_th≥0.8σ_s。值得指出的是，未裂的焊缝是用与本发明钢匹配的专用焊接材料焊接的。本发明钢在上述水溶液中的均匀腐蚀率为0.2mg/cm².h。

HCl水溶液中的试验

按照GB10124-88标准，对10^#碳钢，铬钼钢和本发明钢试样分别在80℃不同浓度盐酸水溶液中浸泡24小时后测定腐蚀率，结果如图6所示。碳钢的腐蚀率随盐酸浓度的增加而增加，当HCl浓度大于3％时，腐蚀率基本上稳定在23mg/cm².h左右。5％HCl水溶液中，本发明钢的腐蚀率大约是碳钢的20％，铬钼钢的33％。

水介质中的试验结果

炼油厂中的冷却水通常为软化水和循环水两种，试验用冷却水及循环水均取自实际冷却水，其水质情况分别如表1及表2所示。

表1：软化水水质分析结果

分析内容	单位	软化水	分析内容	单位	软化水
分析内容	单位	软化水	分析内容	单位	软化水	PH	/	8.82	矿度	Mg/l(以CaCO₃计)	23.67
温度	℃	27	Na⁺	Mg/l	158	PH	/	8.82	矿度	Mg/l(以CaCO₃计)	23.67
温度	℃	27	Na⁺	Mg/l	158	浊度	Mg/l	41.0	SO₄ ^2-	Mg/l	0.1309
硬度	Mg/l(以CaCO₃计)	30.32	耗氧量	Mg/l(O₂计)	5.92	浊度	Mg/l	41.0	SO₄ ^2-	Mg/l	0.1309
硬度	Mg/l(以CaCO₃计)	30.32	耗氧量	Mg/l(O₂计)	5.92	Ca²⁺	Mg/l(以CaCO₃计)	6.06	电导率	μs/cm	1400
总Fe	Mg/l	0.35	总固体	Mg/l	775	Ca²⁺	Mg/l(以CaCO₃计)	6.06	电导率	μs/cm	1400
总Fe	Mg/l	0.35	总固体	Mg/l	775	Cl^-	Mg/l	235	酚酞碱度	Mg/l(以CaCO₃计)	4.30

表2：循环水水质分析结果

分析内容	单位	循环水	分析内容	单位	循环水
分析内容	单位	循环水	分析内容	单位	循环水	含油量	Mg/l	≤10	总磷	Mg/l	6.5～0.8
浓缩倍数		≥2.5	出水	℃	≤33	含油量	Mg/l	≤10	总磷	Mg/l	6.5～0.8
浓缩倍数		≥2.5	出水	℃	≤33	浊度	Mg/l	≤20	硫酸还原菌	个/ml	≤100
余氧	Mg/l	0.5～1.0	异氧菌	个/ml	≤1.5×10⁵	浊度	Mg/l	≤20	硫酸还原菌	个/ml	≤100
余氧	Mg/l	0.5～1.0	异氧菌	个/ml	≤1.5×10⁵	铁细菌	个/ml	≤100

按照GB10124-88标准，对10^#碳钢，铬钼钢和本发明钢试样进行恒温水浴试验，其结果如图7及图8所示。在软化水中碳钢、铬钼钢、本发明钢的腐蚀率随温度的增加而增加，但在试验温度范围内，本发明钢比碳钢和铬钼钢的耐蚀性都好。而在循环水中，在50～60℃时钢的腐蚀率最高，但本发明钢的腐蚀率最低。

本发明钢的焊接性能

本发明钢配有专用焊接材料及焊接工艺，具有良好的可焊性，满足热交换器制造钢的要求。考虑到热交换器的抗腐蚀性，所以要求焊缝不仅具有一定的机械强度，同时还必须具有高的耐腐蚀性。

为了保证本发明钢钢管在热交换器中的制造性能，特研制了匹配的专用焊接材料。本发明钢管与16Mn、12Cr2Mol钢管板焊接时均具有良好的可焊性和耐蚀性。

本发明钢的优点在于：

本发明钢是在抗H₂S-HCN-H₂O系应力腐蚀开裂铬铝钼钒钢的基础上开发出的新钢种-08Cr2AlMo，具有高的抗H₂S应力腐蚀开裂能力，并配有专用焊接材料。由于采用100吨电炉冶炼+炉外精炼(真空脱气)，连续浇注和热送连轧等工装条件和严格的质量控制手段，降低了钢的碳含量和不加钒元素，使钢的硬度降低，同时钢的可焊性及制造性有明显的提高，符合热交换器的制造标准GB151-89。由于钢纯度的提高，使该钢在抗H₂S-H₂O体系中保持了高的抗SSCC能力，并且抗H₂S-H₂O、HCl-H₂O介质的腐蚀能力比碳钢和铬钼钢有明显的提高。同时本发明钢具有高的高温力学性能及低的脆性转变温度，使用温度范围为-20℃到400℃。因此本发明钢是一种新的耐腐蚀热交换器专用钢管钢。

图1是本发明钢的纵向显微组织；

图2是本发明钢的横向显微组织；

图3是本发明钢拉伸力学性能与温度关系曲线；

图4是本发明钢冲击韧性与温度关系曲线；

图5是本发明钢H₂S应力腐蚀照片；

图6是钢在盐酸中腐蚀率与盐酸浓度关系曲线；

图7是钢在软化水中腐蚀率与温度关系曲线；

图8是钢在循环水中腐蚀率与温度关系曲线。

实施例：

按照本发明钢的化学成份，采用电炉冶炼，炉外精炼，真空脱气，连续浇注，接着热送连轧制备了三炉钢，其具体化学成分见表3：

表3：钢的化学成分(重量百分数)

炉号	C	Si	Mn	P	S	Cr	Mo	Al	O	Fe
炉号	C	Si	Mn	P	S	Cr	Mo	Al	O	Fe	1	0.08	0.36	0.36	0.009	0.007	2.24	0.34	0.41	0.00058	余
2	0.06	0.31	0.34	0.010	0.005	2.28	0.34	0.39	0.00067	余	1	0.08	0.36	0.36	0.009	0.007	2.24	0.34	0.41	0.00058	余
2	0.06	0.31	0.34	0.010	0.005	2.28	0.34	0.39	0.00067	余	3	0.07	0.37	0.34	0.012	0.007	2.17	0.35	0.38	0.00062	余

经实验测得的三炉钢的力学性能见表4：

表4：钢的力学性能

炉号	σ_b(MPa)	σ_s(MPa)	δ₅(％)	HRB
炉号	σ_b(MPa)	σ_s(MPa)	δ₅(％)	HRB	1	460	348	37	60
2	510	360	32	59	1	460	348	37	60
2	510	360	32	59	3	462	335	36	53

三炉钢的非金属夹杂物分别为≤0.5级，≤1.0级，≤0.5级，钢的晶粒度均为8级。

经硫化氢应力腐蚀试验，三炉钢均未发现开裂。

Claims

1、一种抗硫化氢氯化氢应力腐蚀开裂铬铝钼钢，其特征在于其化学成分(重量百分数)为：C0.05-0.10％，SiO.17-0.40％，Mn0.20-0.50％，S≤0.013％，P≤0.018％，Cr2.00-2.50％，Al0.30-0.70％，Mo0.30-0.40％，Ca0.0010-0.0050％，[O]0.0001-0.0012％，Fe余量；其夹杂物＜1.5级，晶粒度＞7级；其力学性能为：σ_s≥250MPa，^-σ_b400-550MPa，δ₅≥25％，HRB≤85。

2、根据权利要求1所述的铬铝钼钢的制造方法，其特征在于其工艺过程包括：电炉冶炼，炉外精炼，真空脱气，连续浇注和热送连轧，从300mm方坯-火轧制到Φ60mm棒料，再穿孔、拉拔成材。

3、根据权利要求1所述铬铝钼钢的用途是制造石油化工用热交换器。