CN111220673A - 一种原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置，能实现电化学工作站与穆斯堡尔谱仪联用，可对电化学测试过程中相关催化剂的元素精细结构进行原位检测，极大的改善了穆斯堡尔谱仪用于检测相关元素的精细结构的不足，拓展了穆斯堡尔谱仪在电化学反应中的应用。同时，该装置首次使得待测的工作电极横置于电解池中，使得穆斯堡尔谱仪的伽玛射线能够在垂直方向上通过工作电极，更符合目前绝大多数穆斯堡尔谱仪的工作方式。

Description

一种原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置及应用

技术领域

本发明专利涉及一种电化学测试装置，具体地涉及一种原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置。

背景技术

在电化学的快速发展过程中，研究电化学反应的生成物或中间产物的现代电化学分析技术起到了非常重要的作用。近年来，联合电化学体系的原位或非原位的光谱分析技术(如红外分光光度技术、表面增强Raman光谱技术)、表面分析技术(如XPS、俄歇光电子能谱)以及核共振、穆斯堡尔谱仪等分析技术取得了非常显著的进步。在这些众多的电化学谱学联用技术中，电化学-穆斯堡尔谱分析结果直观、可靠，而且可以在反应条件下分析工作电极上材料的氧化还原信息和其相应元素的精细结构信号,进而可以推断电化学反应机理及建立材料的结构与性能之间关系。这些优点使得电化学-穆斯堡尔谱成为一种非常有效的分析方法。

电化学-穆斯堡尔谱联用技术最早出现在上世界90年代，1990年，C.A.Fierro和D.A.Scherson通过穆斯堡尔谱仪检测到了(FeTMPP)₂O电还原前后Fe元素的精细结构的变化，为原位电化学-穆斯堡尔谱技术的实现指明了方向(Langmuir,1990,6,1338-1342)，该测试技术是分两步进行的，首先使目标材料制备而成的工作电极发生电化学反应，待反应完全后，将其迅速冷冻至77K的穆斯堡尔谱仪的原位池体中，从而测试已发生电化学反应材料的穆斯堡尔谱。2002年，S.C.Tang和J.A.R.van Veen等人成功实现了在原位条件下研究铁卟啉电催化氧气还原的实验，清晰的获取了在电化学反应过程中Fe元素精细结构的变化(J.Phys.Chem.B 2002,106,12993-13001)，该技术是在一个高度集成化的电化学池中实现的，由于检测系统组件太多，当更换不同的工作电极时，需要不停的拆卸电极和密封圈以完成清洗，操作相对较为繁琐。

目前，电化学-穆斯堡尔谱仅仅是在个别实验室中搭建的。这难以满足储能和催化材料的大规模研究和应用的需要。所以发展商品化的电化学-穆斯堡尔谱联用技术势在必行。不过，实验室和企业对电化学-穆斯堡尔谱的需求是不同的。对实验室研究来说，难点在于反应机理的研究，工作集中于电极材料的性能研究。还会涉及到不同类型的电池，如：燃料电池，锂/钠/氧/硫电池等。因此对电极材料结构上的精细变化具有极高的要求。对企业来说，在相对较短的时间里，产品是相同的。对仪器的要求体现为对大批产品的检验，需要提高效率。所以在工作条件下迅速检测材料性能的需求更为迫切。

发明内容

本发明目的是通过设计电化学池体和端盖及工作电极的结构，同时监测电化学信号和穆斯堡尔谱仪信号，实现多用途综合性的数据分析，进而提供一种多用途的并能够与电化学穆斯堡尔谱联用的装置。该电化学装置通用性好，既满足实验室需求，又满足企业的需求。

为了解决上述技术问题，本发明专利的技术方案具体如下：

一种原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置，包括电化学池体、电化学池盖、有机玻璃板、第一O圈、第二O圈、第三O圈、碳纸、工作电极、参比电极、对电极；

所述电化学池体为一个绝缘材料立方体，其中两个相对的平面均为正方形；其中一个正方形平面为背面，其正中心上有圆柱形凸台；其对面的正方形平面为正面，从正面的正中心开圆形透孔和环绕透孔的环形槽，环形槽与透孔之间开有第三O圈槽，用于安装第三O圈；透孔直径小于对面凸台直径，保证凸台的存在，凸台用于与穆斯堡尔谱设备接合定位；透孔用来通过射线，形成穆斯堡尔谱信号；环形槽用于盛放电解质溶液；

所述电化学池盖为一个绝缘材料立方体，其中两个相对的平面均为正方形，一个为正面一个为背面，其平面大小与电化学池体的正方形平面大小相同；从电化学池盖的一个正面正中心开圆形透孔，透孔直径与所述电化学池体上的透孔直径相同，并同时在正面上开圆形浅槽，圆形浅槽与中心透孔同心，圆形浅槽的直径大小与电化学池体的环形槽内圆直径相等，在圆形浅槽底部环绕正中心透孔的周围开设与电化学池体相同的第三O圈槽，在O圈槽外侧均匀地分部六个小透孔。六个小透孔内孔壁上均开有第二O圈槽，用于安装第二O圈；再在六个小透孔外围开设一个第一O圈槽，用于安装第一O圈；第一O圈槽应该将六个小透孔同时包围在内，并且比电化学池体上的环形槽外圆大；电化学池盖的正面与电化学池体的正面相对贴合时，六个小透孔均匀分布在电化学池体的环形槽的正上方；

所述电化学池体正面与电化学池盖正面之间设有两块有机玻璃板，两块有机玻璃板之间夹有碳纸；所述有机玻璃板为圆形薄片，其直径比电化学池盖的圆形浅槽直径稍小，方便安装于电化学池盖的圆形浅槽内，用来透射射线信号；

第一O圈用来密封电化学池体和电化学池盖之间的接合面外围；第三O圈用于电化学池体、电化学池盖分别与两块有机玻璃板的密封；

电化学池体和电化学池盖之间以螺钉螺母形式安装成一体，并在在密封圈的作用下，电化学池体和电化学池盖之间形成一个中间带有透明圆形窗口的环形密封腔，密封腔内装满电解质溶液，两块有机玻璃板中间夹碳纸所形成的缝隙与密封腔无密封结构，缝隙与密封腔互通，电解质溶液很容易充满缝隙，使碳纸充分浸泡在电解质溶液内；

所述电化学池盖上的六个小透孔，其中一个作为电解质溶液注液口，可以用注液口堵盖住；一个作为工作气体进口；一个作为工作气体出口，余下三个小透孔分别插入工作电极、参比电极和对电极，三个电极均与环形槽内电解质接触；所述工作电极的一端用螺钉固定有一块压板，另一端用来连接电化学工作站；碳纸通过工作电极上的压块和螺钉与工作电极连接。

所述工作电极是纯钛材质制作的金属棒。

所述参比电极为饱和甘汞电极外覆聚四氟乙烯，用来连接电化学工作站。

所述对电极为外覆聚四氟乙烯的Pt丝，用来连接电化学工作站。

所述的原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置主要用于原位研究Fe基和Sn基等材料的进行电化学反应时相关元素的精细结构变化。

所述的原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置采用三电极体系，以待研究材料涂覆于碳纸表面，并将碳纸与钛棒连接做为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。向电化学池体和端盖之间的密封腔体通过注液口注入相应的电解质溶液后通过电化学池盖的进气口通入实验所需的工作气体，并在工作电极上施加一定偏压进行实验，用穆斯堡尔谱仪原位采集待研究材料在不同偏压下的穆斯堡尔谱。对电化学数据和穆斯堡尔谱数据综合分析，可以对工作电极连接的待研究材料工作性能进行全面的评价。

附图说明

图1为本发明电化学装置剖视图；

图2为装置密封处(图1 W处位置)放大示意图；

图3为本发明专利电化学装置外观图；

1：电化学池体、2：电化学池盖、3：第一O圈、4：第二O圈、5：工作电极、6：参比电极、7：对电极、8：注液口堵、9：第三O圈、10：有机玻璃板、11：碳纸、12：排气口、13：进气口；

图4为实施例1所得到的实验数据图；

图5为实施例2所得到的实验数据图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明专利的技术方案进行清楚、完整的说明。这里描述的实例只是本发明专利的一部分应用例，而不是全部的应用。基于下面列出的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置，如图1所示，包括电化学池体1、电化学池盖2、有机玻璃板10、第一O圈3、第二O圈4、第三O圈9、碳纸11、工作电极5、参比电极6、对电极7、注液口堵8、排气口12、进气口13。

长宽均为90mm的电化学池体1厚度20mm，背面凸台高10mm，直径34mm，从正面的正中心开圆形透孔和环绕透孔的环形槽，正中心透孔直径Φ20mm，环形槽内径Φ40mm外径Φ65mm，深10mm；环形槽与透孔之间开有第三O圈槽，用于安装第三O圈9，第三O圈槽内径Φ25mm外径Φ33.2mm，深2.5mm；材质为聚四氟乙烯。凸台用于与穆斯堡尔谱设备接合定位；透孔用来通过射线，形成穆斯堡尔谱信号；环形槽用于盛放电解质溶液。

电化学池盖2长宽均为90mm，厚度15mm，材质为聚四氟乙烯，正面正中心开圆形透孔，孔直径Φ20mm，并同时在正面上开圆形浅槽，圆形浅槽与中心透孔同心，圆形浅槽直径Φ40mm深2.3mm；在圆形浅槽底部环绕正中心透孔的周围开设第三O圈槽，第三O圈槽内径Φ25mm外径Φ33.2mm，深2.5mm；在O圈槽外侧均匀地分部六个小透孔，直径均为Φ6mm，六个小透孔内孔壁上均开有Φ9mmX2.5mm的第二O圈槽，用于安装第二O圈4。在六个小透孔外围开设一个第一O圈槽，第一O圈槽内经Φ70mm外径Φ78.2mm深2.5mm，用于安装第一O圈3。

第一O圈3为内经Φ70mm线径3.1mm的O型圈；

第二O圈4为内径Φ6mm线径1.8mm的O型圈；

第三O圈9为内经Φ25mm线径3.1mm的O型圈。

所述电化学池体1正面与电化学池盖2正面之间设有两块直径Φ40mm厚1mm有机玻璃板10，两块有机玻璃板10之间夹有碳纸11，碳纸11为厚度0.2mm。

第一O圈3用来密封电化学池体1和电化学池盖2之间的接合面外围；第三O圈9用于电化学池体1、电化学池盖2分别与两块有机玻璃板10的密封。

电化学池体1和电化学池盖2之间以螺钉螺母形式安装成一体，并在密封圈的作用下，电化学池体1和电化学池盖2之间形成一个中间带有透明圆形窗口的环形密封腔，密封腔内装满电解质溶液，两块有机玻璃板10中间夹碳纸11所形成的缝隙与密封腔无密封结构，缝隙与密封腔互通，电解质溶液很容易充满缝隙，使碳纸11充分浸泡在电解质溶液内。

电化学池盖2上的六个小透孔，其中一个作为电解质溶液注液口，可以用注液口堵8盖住；一个作为进气口13；一个作为排气口12，余下三个小透孔分别插入工作电极5、参比电极6和对电极7，三个电极均与环形槽内电解质接触。

工作电极5为纯钛材质的直径Φ6mm金属棒，其一端有螺钉固定一个压板，用来夹紧碳纸11，另一端车细，方便连接电化学工作站；

参比电极6为饱和甘汞电极，外覆聚四氟乙烯，直径6mm；

对电极7为Pt丝电极,外覆聚四氟乙烯，直径6mm；

注液口堵8为聚四氟乙烯加工的带有M8外螺纹的盖。

实施例1：(O₂为工作气体)

用工作电极5夹住表面已涂覆好待研究材料的碳纸11，并将工作电极5装回电化学池盖2，将碳纸平铺于第一块有机玻璃上，再盖上另一块有机玻璃，再将装好的电化学池体1与组装好的电化学池盖2对正后用螺钉螺母固定好。

a.固定好电化学池之后，将其置于穆斯堡尔谱测试仪的信号采集接口处，将电化学池体1的圆柱凸台插入信号采集接口。将工作气体引管和排气管分别插入装置的进出气口，内部O圈自行密封，然后根据实验要求设定工作气----O₂流量，O₂经过进气孔进入电化学池，经出气体排出，饱和之后，即可打开电化学工作站，操作电化学工作站，使其在恒电压下运行，同时操作穆斯堡尔谱仪，一段时间之后，分析穆斯堡尔谱和电化学信号，即可得到在该恒定电压下其工作碳纸上相应材料的精细结构。改变其恒电压值，再以相同的步骤与方法即可得到改变电压后碳纸上材料的精细结构。最后将所有的电化学信号与穆斯堡尔谱数据结合一起，综合分析即可清晰的得到电化学O₂还原时，其材料相关元素精细结构的变化。

b.图4为以普鲁士蓝作为研究材料，重复上述实验步骤所得的实验数据，图4中a为用电化学工作站的线性扫描伏安法所得实验数据，b为通过穆斯堡尔谱所得的实验数据；该实验所给定的恒电位(vs.RHE)分别为0.3V和0.8V稳定测试12小时，同时收集其穆斯堡尔谱。结合实验数据可以看到，在不同电压条件下，其材料的机构发生了明显变化，结合Fe为反应的活性位以及上述结构的变化可以有效的确定该反应的主要活性位为Fe-N的配位结构。

实施例2(CO₂为工作气体)

a.用工作电极5夹住表面已涂覆好待研究材料(SnO₂₎的碳纸11，并将工作电极5装回电化学池盖2，将碳纸平铺于第一块有机玻璃上，再盖上另一块有机玻璃，再将装好的电化学池体1与组装好的电化学池盖2对正后用螺钉螺母固定好。

b.固定好电化学池之后，将其置于穆斯堡尔谱测试仪的信号采集接口处，将电化学池体1的圆柱凸台插入信号采集接口。将工作气体引管和排气管分别插入装置的进出气口，内部O圈自行密封，然后根据实验要求设定工作气----CO₂流量，CO₂经过进气孔进入电化学池，经出气体排出，饱和之后，即可打开电化学工作站，操作电化学工作站，使其在恒电压下运行，同时操作穆斯堡尔谱仪，一段时间之后，分析穆斯堡尔谱和电化学信号，即可得到在该恒定电压下其工作碳纸上相应材料的精细结构。改变其恒电压值，再以相同的步骤与方法即可得到改变电压后碳纸上材料的精细结构。最后将所有的电化学信号与穆斯堡尔谱数据结合一起，综合分析即可清晰的得到电化学CO₂还原时，其材料相关元素精细结构的变化。

c.图5为实验所得到的数据，图5a为用电化学工作站的线性扫描伏安法所得实验数据，图5b是通过穆斯堡尔谱所得的实验数据，该实验所给定的恒电位为1.5V(vs.RHE)，稳定测试12小时，同时收集其穆斯堡尔谱。结合实验数据可以看到，测试过程中，其材料保持稳定，在实验条件下并未被完全还原，这说明CO₂在反应过程中吸附在SnO₂表面，在电子给予过程中，吸附在表面的CO₂被还原，同时SnO₂也被CO₂所氧化而稳定存在，从实验结果还可以看出SnO₂催化剂中的活性组分应该为处于还原态的SnO₂。

重新打开反应装置，取出工作电极，更换涂覆不同待研究材料的碳纸，再按以上操作方法，重新实验，可得到不同材料的电化学精细结构，从而有利于理论研究，并进一步合理的指导相关材料的设计和工业生产。

Claims (8)

1.一种原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置，其特征在于，包括电化学池体(1)、电化学池盖(2)、二块有机玻璃板(10)、第一O圈(3)、第三O圈(9)、碳纸(11)、工作电极(5)、参比电极(6)、对电极(7)、注液口堵(8)、排气口(12)、进气口(13)；

所述电化学池体为一块体，其上下表面均为平面，其上方表面为正面、下方表面为背面，背面中部有圆柱形凸起；于正面中部设有穿过背面凸起的圆形通孔，称之为透孔，圆形通孔与背面凸起同轴，于透孔外部的正面设有与圆形通孔同轴的圆环形凹槽，称之为圆形槽；

圆形槽与透孔之间开有第三O圈槽，用于安装第三O圈；通孔用来通过射线，形成穆斯堡尔谱信号；环形槽用于盛放电解质溶液；

所述电化学池盖为一块体，其下表面为平面，称之为正面；于正面中部设有圆环形凹槽，称之为圆形浅槽，于圆形浅槽中部设有圆形通孔，称之为透孔，透孔直径与所述电化学池体上的透孔直径相同；圆形浅槽与中部透孔同轴，圆形浅槽的直径大小大于或等于电化学池体的环形槽内圆直径，在圆形浅槽底部环绕正中心透孔的四周周围开设第三O圈槽，在圆形浅槽外侧均匀地分部六个圆形通孔，称之为小透孔；

在六个小透孔远离圆形浅槽的外围开设一个第一O型圈槽，用于安装第一O圈；第一O圈槽应该将六个小透孔同时包围在内，并且其内径比电化学池体上的环形槽外圆直径大；电化学池盖的正面与电化学池体的正面相对贴合时，六个小透孔均匀分布在电化学池体的环形槽的正上方；

电化学池盖的正面与电化学池体的正面相对贴合，并且它们的透孔同轴设置；

所述电化学池体正面与电化学池盖正面之间设有两块有机玻璃板，两块有机玻璃板之间夹有碳纸；所述有机玻璃板为圆形片状，其直径比电化学池盖的圆形浅槽直径小，方便安装于电化学池盖的圆形浅槽内，用来透射射线信号；第一O圈用来密封电化学池体和电化学池盖之间的接合面外围；第三O圈用于电化学池体、电化学池盖分别与两块有机玻璃板的密封；

电化学池体和电化学池盖之间略固接，并在在密封圈的作用下，电化学池体和电化学池盖之间形成一个中间带有透明圆形窗口的环形密封腔(即被密封后的电化学池体上的圆形槽)，密封腔内装满电解质溶液，两块有机玻璃板中间夹碳纸所形成的缝隙与环形密封腔无密封结构，缝隙与密封腔互通，电解质溶液很容易充满缝隙，使碳纸充分浸泡在电解质溶液内；

所述电化学池盖上的六个小透孔，其中一个作为电解质溶液注液口，可以用注液口堵盖住；一个作为工作气体进气口；一个作为工作气体排气口，余下三个小透孔分别插入工作电极、参比电极和对电极，三个电极均与环形槽内电解质接触；所述工作电极的一端用螺钉固定有一块压板，另一端用来连接电化学工作站；碳纸一端伸出到两块有机玻璃板之外，碳纸伸出端通过工作电极上的压块和螺钉与工作电的端部连接。

2.根据权利要求1所述一种原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置，其特征在于：所述电化学池体为一个绝缘材料立方体，其中两个相对的平面均为正方形；其中一个正方形平面为背面，其正中心上有圆柱形凸台,用于与穆斯堡尔谱设备接合定位；其对面的正方形平面为正面，从正面的正中心开圆形透孔和环绕透孔的环形槽，环形槽与透孔之间开有第三O圈槽，用于安装第三O圈；透孔用来通过射线，形成穆斯堡尔谱信号；环形槽用于盛放电解质溶液。

3.根据权利要求1所述一种原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置，其特征在于：所述电化学池盖为一个绝缘材料立方体，其中两个相对的平面均为正方形，一个为正面一个为背面，其平面大小与电化学池体1的正方形平面大小相同；从电化学池盖的正面正中心开圆形透孔，透孔直径与所述电化学池体上的透孔直径相同，并同时在正面上开圆形浅槽，圆形浅槽与中心透孔同心，圆形浅槽的直径大小大于或等于电化学池体的环形槽内圆直径，在圆形浅槽底部环绕正中心透孔的周围开设与电化学池体相同的第三O圈槽，在圆形浅槽外侧均匀地分部六个小透孔；六个小透孔内孔壁上均开有第二O圈槽，用于安装第二O圈；再在六个小透孔外围开设一个第一O圈槽，用于安装第一O圈；第一O圈槽应该将六个小透孔同时包围在内，并且其内径比电化学池体上的环形槽外圆直径大；电化学池盖的正面与电化学池体的正面相对贴合时，六个小透孔均匀分布在电化学池体的环形槽的正上方。

4.根据权利要求1所述一种原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置，其特征在于：所述工作电极是纯钛材质制作的金属棒。

5.根据权利要求1所述一种原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置，其特征在于：所述参比电极为饱和甘汞电极外覆聚四氟乙烯，用来连接电化学工作站。

6.根据权利要求1所述一种原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置，其特征在于：所述对电极为外覆聚四氟乙烯的Pt丝，用来连接电化学工作站。

7.根据权利要求1所述一种原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置，其特征在于：电化学池体和电化学池盖之间以螺钉螺母形式安装成一体，于六个小透孔内孔壁上沿径向均开有第二O圈槽，用于安装第二O圈。

8.一种权利要求1-7任一所述原位穆斯堡尔谱的电化学测试装置的应用，其特征在于：用于原位研究材料进行电化学反应时元素的结构变化和/或工作性能评价。

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