CN111217655B - 一种芳香族化合物羟基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芳香族化合物直接羟基化的方法，包括将芳香族化合物溶于溶剂中，加入双氧水和氮氧自由基化合物，进行反应。本发明以氮氧自由基化合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，直接催化氧化芳香族化合物羟基化。相比较传统工艺，本发明具有产物选择性高、反应条件温和、催化剂可重复利用、氧化产物与原料容易分离等优点。

Description

一种芳香族化合物羟基化的方法
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种芳香族化合物羟基化的方法。
背景技术
现有技术合成芳香族酚类化合物大都以卤代芳香族化合物为原料经过硝化反应、氨化反应、重氮化和水解反应，该工艺路线长，原子经济性较低，工艺成本较高，分离纯化成本高，工业化过程中采用强酸，反应对设备要求较高，且对设备有一定的腐蚀作用，工业成本相对较高，同时会产生较多的有机副产物，造成三废较多，后处理麻烦；或者由芳香族化合物直接卤化，水解生成酚类化合物，该工艺引入卤素原子，对设备有一定的腐蚀性，后处理会引入三废，对水环境造成一定的污染。
CN105859508A公开了以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4-二氯苯；1,4-二氯苯在催化剂作用下加入卤素卤化，萃取精馏得到中间体，然后该中间体在铜盐催化剂作用下，150-210℃、1-2MPa反应，反应完后，经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理得到2,5-二氯苯酚。
CN105906484A涉及一种苯直接氧化制苯酚的生产方法，具体是在无溶剂温和的反应体系中，以苯为原料，30％过氧化氢为氧化剂，在功能化硅胶负载型咪唑离子液体催化作用下，通过高选择性氧化反应合成高纯度苯酚。
CN107129426A以1,4-二氯苯为原料，水、甲醇、乙腈、乙酸中的一种或一种以上组合作为溶剂，反应温度为5-80℃，反应时间为0.5-20h，在双氧水氧化作用下，金属卟啉催化和助催化剂的作用下，氧化制备2,5-二氯苯酚。
CN105921161B涉及一种氧化物为载体的负载钒磷氧化物的催化剂制备以及在合成2,5-二氯苯酚时的应用，该催化剂以SiO2、Al2O3或TiO2为载体，通过浸渍法引入活性组分VPOx(钒磷氧化物)制得。
CN1460666A采用杂多钒酸盐为催化剂，以双氧水氧化芳烃化合物制备羟基化芳烃化合物。
文献Journal of Catalysis,281,(2011)76-87介绍了以Cu-BTC以及Cu-BTC-PyDC为催化剂、双氧水为氧化剂催化氧化苯衍生物羟基化的方法；文献Inorganica ChimicaActa,444,(2016)159-165介绍了以二价铁配合物催化剂、双氧水为氧化剂，催化氧化芳香烃化合物羟基化的方法。
上述工艺有的采用双氧水为氧化体系，负载型催化剂为氧化体系，催化剂制备过程需要高温煅烧；有的采用金属卟啉、金属钒磷、杂多钒酸盐体系、金属配合物等含金属的化合物为催化剂的，会造成重金属污染等问题；而采用离子液体为催化剂，则成本会增加，也不利于工业化生产。
因此，本领域仍需一种低成本、反应路线短、设备腐蚀性小、环保、易于工业化的芳香族化合物羟基化方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明以氮氧自由基化合物为催化剂，以双氧水为氧化剂，直接催化氧化芳香族化合物羟基化。与传统工艺相比，本发明的方法具有产物选择性高、反应条件温和、催化剂可重复利用、氧化产物与原料容易分离等优点。
具体而言，本发明提供一种芳香族化合物羟基化的方法，包括在由芳香族化合物、双氧水、氮氧自由基化合物和溶剂组成的反应体系中进行反应的步骤，其中，所述芳香族化合物选自芳杂环及其衍生物和卤素取代的芳香烃。
在一个或多个实施方案中，所述芳杂环衍生物为芳杂环上的1个或多个氢原子被选自卤素、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C5-14杂芳基、C3-10杂环基、羟基、硝基、氰基、磺酸基、巯基、羧基、氨基、C1-12酰基和C1-12酰氧基的取代基取代、优选被选自卤素、C1-12烷基、硝基和C1-12烷氧基的取代基取代而得到的化合物。
在一个或多个实施方案中，所述芳香族化合物为卤素取代的芳香烃。
在一个或多个实施方案中，所述卤素取代的芳香烃的结构式为：
Figure BDA0002378598490000031
其中，m＝1或2，各R独立地选自卤素。
在一个或多个实施方案中，所述卤素取代的芳香烃的结构式为：
Figure BDA0002378598490000032
其中，R1和R2各自独立选自卤素。
在一个或多个实施方案中，所述杂芳环选自呋喃、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、吡唑、异噻唑、噁唑、吡喃、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉和嘌呤。
在一个或多个实施方案中，所述芳香族化合物为杂芳环及其衍生物。
在一个或多个实施方案中，所述氮氧自由基化合物选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Oxo-TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-OH-TEMPO)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH2-TEMPO)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Methoxy-TEMPO)、9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基(ABNO)、2-氮杂金刚烷-N-氧自由基(AZADO)和N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基(PINO)。
在一个或多个实施方案中，所述双氧水的浓度为10wt％-50wt％，例如30wt％。
在一个或多个实施方案中，所述反应的温度为0℃-150℃。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂为极性有机溶剂。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自羧酸类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、二醇衍生物、乙腈和吡啶。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自羧酸类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂和乙腈。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、丁酮和乙酸乙酯。
在一个或多个实施方案中，所述反应的时间为10min-48h。
在一个或多个实施方案中，所述氮氧自由基化合物与芳香族化合物的摩尔比为1:(1-100)。
在一个或多个实施方案中，所述芳香族化合物与双氧水中的过氧化氢的摩尔比为1:(1-30)。
本发明还提供氮氧自由基化合物在催化双氧水氧化芳香族化合物羟基化中的用途，其中，所述芳香族化合物选自芳杂环及其衍生物和卤素取代的芳香烃。
在一个或多个用途的实施方案中，所述氮氧自由基化合物选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Oxo-TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-OH-TEMPO)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH2-TEMPO)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Methoxy-TEMPO)、9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基(ABNO)、2-氮杂金刚烷-N-氧自由基(AZADO)和N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基(PINO)。
在一个或多个用途的实施方案中，所述芳杂环衍生物为芳杂环上的1个或多个氢原子被选自卤素、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C5-14杂芳基、C3-10杂环基、羟基、硝基、氰基、磺酸基、巯基、羧基、氨基、C1-12酰基和C1-12酰氧基的取代基取代而得到的化合物。
在一个或多个用途的实施方案中，所述卤素取代的芳香烃的结构式为：
Figure BDA0002378598490000041
其中，m＝1或2，各R独立选自卤素。
在一个或多个用途的实施方案中，所述卤素取代的芳香烃的结构式为：
Figure BDA0002378598490000051
其中，R1和R2各自独立选自卤素。
在一个或多个用途的实施方案中，所述芳杂环选自呋喃、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、吡唑、异噻唑、噁唑、吡喃、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉和嘌呤。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文所描述的数值范围应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的任何单独的数值。例如，“含有1至20个碳原子”将包括含有1至10个碳原子、含有2至10个碳原子、含有5个碳原子等。
本文中，当描述实施方案、实施例或实例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案、实施例或实例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。本领域技术人员将可确认许多可用于实施本发明的类似于或相当于本文中所描述的方法及材料。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案、实施例或实例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案、实施例或实例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
术语“芳香族化合物”是指分子中至少含有一个芳香环的有机化合物。本文中，“芳香环”是指具有4n+2个离域π电子的共轭、平面的碳环或杂环。本文中，芳香族化合物包括芳香烃及其衍生物和芳杂环及其衍生物。本文中，芳香烃包括苯和稠环芳香烃。
本文中，“碳环”是指环骨架仅由碳原子组成的单环或多环体系，“杂环”是指环骨架由碳原子和选自O、N、S中的1个或多个杂原子组成的单环或多环体系。
本文中，芳香烃具有本领域通常的含义，通常是指分子中含有苯环的碳氢化合物。芳香烃及其衍生物包括但不限于苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、联苯、二苯甲烷、三苯甲烷、苯乙烯、苯乙炔、萘、四氢化萘、蒽、菲、芘等。
本文中，稠环芳香烃是指分子中含有两个或多个苯环、苯环间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳香烃，包括但不限于萘、蒽、菲、芘、1,2-苯并蒽、3,4-苯并芘等。
本文中，芳杂环是指分子中含有单杂环或含有由苯环与单杂环或者由两个或两个以上的单杂环稠合而成的稠杂环的芳香杂环化合物，包括但不限于呋喃、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、异噻唑、吡唑、噁唑、吡喃、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、嘌呤、苯并噻唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉等。
本文中，苯的衍生物、稠环芳香烃的衍生物、芳杂环的衍生物和芳香烃的衍生物是指苯、稠环芳香烃、芳杂环、芳香烃上的1个或多个氢原子被取代基取代而衍生的化合物。
本文中，苯、稠环芳香烃、芳杂环、芳香烃上的取代基的数量不受特别限制，可以是一个或多个，例如可以是1个或2个，只要被取代基取代后的芳香环上仍至少含有1个氢原子即可。除非另有说明，取代基可选自卤素、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C5-14杂芳基、C3-10杂环基、羟基、硝基、氰基、磺酸基、巯基、羧基、氨基、C1-12酰基、C1-12酰氧基等。苯、稠环芳香烃、芳杂环、芳香烃上的取代基优选选自卤素、硝基、C1-12烷基和C1-12烷氧基。本文所述的各取代基可被一个或多个取代基取代。
本文中，卤素包括F、Cl、Br和I。
术语“烷基”是指直链或支链单价饱和烃基，通常含有1-12个碳原子(C1-12烷基)，优选含有1-6个碳原子(C1-6烷基)。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基。
术语“烯基”是指含有一个或多个双键的直链或支链单价烃基，通常含有2-12个碳原子(C2-12烯基)，优选含有2-6个碳原子(C2-6烯基)。烯基的例子包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基及1,4-丁二烯基。
术语“炔基”是指含有一个或多个三键的直链或支链单价烃基，通常含有2-12个碳原子(C2-12炔基)，优选含有2-6个碳原子(C2-6炔基)。炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及1-甲基-2-丁炔基。
术语“环烷基”是指含有饱和烃环的单价烷基。环烷基的环碳原子数通常为3-10个，优选为3-8个。环烷基的例子包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基及金刚烷基。
术语“芳基”是指含有芳香族烃环的单价烃基，通常为C6-14芳基。芳基的例子包括但不限于苯基、萘基及蒽基。
术语“杂芳基”指含有5-14个环原子的单价基团，并且有6个、10个或14个π电子在环体系上共用，且所含环原子是碳原子和从氧、氮、硫中任选的1个或多个杂原子。杂芳基的例子包括但不限于苯并噻唑基、噻吩基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、夹氧蒽基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮(杂)苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基和异恶唑基等。
术语“杂环基”指饱和或部分饱和的含有3-10环原子的单价基团，由碳原子和从O、N、S中任选1-3个杂原子组成。杂环基的例子包括但不限于四氢呋喃基、吡喃基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、咪唑烷基、咪唑啉基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、吗啉基、异色满基、色满基、吡唑烷基和吡唑啉基等。
本文中，“烷氧基”指-OR，其中，R为烷基。
本文中，“氨基”包括-NH2以及-NR’R”，其中，R’和R”各自独立为H和C1-6烷基。
本文中，“酰基”是指羧酸去掉羟基后剩下的一价原子团，通常含有1-12个碳原子(C1-12酰基)。
本文中，“酰氧基”是指羧酸去掉羧羟基上的氢原子后剩下的一价原子团，通常含有1-12个碳原子(C1-12酰氧基)。
本发明采用氮氧自由基化合物催化过氧化氢氧化芳香族化合物羟基化。本文中，氮氧自由基化合物是指含有稳定氮氧自由基的化合物。
适用于本发明的氮氧自由基化合物可以是本领域已知的各种可作为有机反应催化剂的氮氧自由基化合物，例如可以是本领域已知的可用于催化氧化双键合成醛、酮类化合物、催化氧化较活泼的醇类制备醛酮、催化苯环上烃基的氧化以及催化硝化反应的氮氧自由基化合物。在某些实施方案中，本发明使用的氮氧自由基化合物选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Oxo-TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-OH-TEMPO)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH2-TEMPO)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-Methoxy-TEMPO)、9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基(ABNO)、2-氮杂金刚烷-N-氧自由基(AZADO)和N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基(PINO)。
适用于本发明的芳香族化合物的芳香环上可以含有1个或多个取代基；优选含有1个或2个取代基。多个取代基可以相同或不同。取代基可以选自卤素、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C5-14杂芳基、C3-10杂环基、羟基、硝基、氰基、磺酸基、巯基、羧基、氨基、C1-12酰基和C1-12酰氧基，优选的取代基为卤素、C1-12烷基(例如C1-6烷基)、C1-12烷氧基(例如C1-6烷氧基)和硝基。
在某些实施方案中，适用于本发明的芳香族化合物为卤素取代的芳香烃。
在某些实施方案中，适用于本发明的芳香族化合物为一个或两个卤素取代的苯或一个或两个卤素取代的萘，具有如下结构式：
Figure BDA0002378598490000091
其中，m＝1或2，各R独立地选自卤素。
在某些实施方案中，适用于本发明的芳香族化合物为两个卤素对位取代的苯，具有如下结构式为：
Figure BDA0002378598490000092
其中，R1和R2各自独立选自卤素。
本发明中，卤素优选选自氯和溴。
在某些实施方案中，适用于本发明的芳香族化合物为卤素取代的苯，例如氯苯、溴苯、1,4-二氯苯、1,4-二溴苯。
在某些实施方案中，适用于本发明的芳香族化合物为芳杂环及其衍生物。适用于本发明的芳杂环包括但不限于呋喃、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、异噻唑、吡唑、噁唑、吡喃、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、嘌呤、苯并噻唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉和喹唑啉。在某些实施方案中，芳杂环为苯并噻唑。
本发明中，芳杂环衍生物为芳杂环上的1个或多个氢原子被选自卤素、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C5-14杂芳基、C3-10杂环基、羟基、硝基、氰基、磺酸基、巯基、羧基、氨基、C1-12酰基和C1-12酰氧基的取代基取代而得到的化合物。
在某些实施方案中，适用于本发明的芳香族化合物为苯并噻唑。
本发明采用双氧水(即过氧化氢的水溶液)为氧化剂，适用于本发明的双氧水的浓度不受特别限制，通常可以为10wt％-50wt％，例如30wt％。
本发明中，反应溶剂的种类不受特别限制，只要能够溶解反应原料芳香族化合物即可，优选为极性有机溶剂，包括但不限于羧酸类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、二醇衍生物、乙腈、吡啶等。常见的羧酸类溶剂包括乙酸、丙酸等。常见的醇类包括甲醇、乙醇、异丙醇等。常见的酮类溶剂包括丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等。常见的醚类溶剂包括乙醚、环氧丙烷等。常见的酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等。常见的二醇衍生物包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等。例如，反应溶剂可以是乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、丁酮或乙酸乙酯。
本发明中，氮氧自由基化合物催化芳香族化合物羟基化的反应温度可以是0℃-150℃，反应时间可以是10min-48h。
本发明中，芳香族化合物和过氧化氢的摩尔比可以是常规的双氧水氧化芳香族化合物羟基化的反应中的芳香族化合物和过氧化氢的摩尔比，通常过氧化氢的物质的量大于芳香族化合物的物质的量即可。在某些实施方案中，芳香族化合物与双氧水中的过氧化氢的摩尔比为1:(1-30)。
本发明中，氮氧自由基化合物的用量为催化量。在某些实施方案中，氮氧自由基化合物与芳香族化合物的摩尔比为1:(1-100)。
在某些实施方案中，投入反应的物料为芳香族化合物、溶剂、双氧水和氮氧自由基化合物，即初始的反应体系由芳香族化合物、溶剂、双氧水和氮氧自由基化合物组成。
通常，将原料芳香族化合物溶于反应溶剂中，加入催化量(例如物质的量为芳香族化合物物质的量的0.01-1倍)的氮氧自由基化合物和适量(例如过氧化氢物质的量为芳香族化合物物质的量的1-30倍)的质量浓度为10％-50％的双氧水，室温(20-25℃)下或加热搅拌反应一段时间(例如10min-48h)，即可制得羟基化的芳香族化合物。
本发明将氮氧自由基化合物催化剂应用于芳香族化合物直接羟基化。因此，本发明还包括氮氧自由基化合物在催化双氧水氧化芳香族化合物羟基化中的用途。
本发明的氮氧自由基化合物催化芳香族化合物羟基化的方法，具有操作简单、催化剂稳定性好且可以重复利用、反应原料与产物容易分离、易于工业化放大生产的优点。原料的转化率可以达到50％，产物的选择性(目标产物占所有产物的质量分数)在90％以上。对于某些原料，例如对位二卤素取代的苯，产物的选择性可以接近甚至达到100％。
专利CN105906484A采用功能化硅胶负载型咪唑离子液体作为催化剂，成本高，不利于工业化生产；专利CN107129426A、文献Journal of Catalysis,281,(2011)76-87和文献Inorganica Chimica Acta,444,(2016)159-165均采用金属以及金属配合物催化氧化制备芳烃类化合物羟基化，金属催化剂会造成重金属污染，产生的三废相对较多；而专利CN105921161B采用负载钒磷氧化物的催化剂，虽然也是双氧水一步法氧化芳烃类化合物羟基化，但是该方法采用的催化剂含重金属钒和离子液体等，只适合实验室研发，工业化过程存在重金属污染、放大效应和成本等问题。
本发明的以催化量的氮氧自由基化合物催化双氧水氧化芳香族化合物直接羟基化的方法是一种新的芳香族化合物羟基化的方法。氮氧自由基化合物催化剂结构简单、成本低、稳定性好、反应后可以重复利用，可以有效的解决工业化过程中环境污染等问题，是一种绿色环保友好型的催化剂。
本发明的反应体系中仅含有芳香族化合物、双氧水、氮氧自由基化合物和溶剂，且反应不需要额外的其它诱导条件(如紫外光)。本发明仅使用氮氧自由基化合物作为催化剂，取得了原料的转化率和产物的选择性高，反应可在较短时间(10min-48h)内完成，操作简便，催化剂稳定性好且可以重复利用，易于工业化放大生产，成本低，不产生重金属污染等有益效果。
本发明使用双氧水作为氧化剂，使用氮氧自由基化合物作为催化剂，两者的结合发挥了协同作用，使得反应无需额外的其他诱导条件(如紫外光)即可得到非常高的产物选择性。
下文将以具体实施例的方式描述本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用的试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得。实施例中所使用的检测方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
室温下，将500mg原料氯苯溶解在5mL乙腈中，加入229mg催化剂4-NH2-TEMPO，再加入5mL质量浓度为20％的双氧水，加完，升温至80℃反应18h，GC检测并计算得到原料氯苯的转化率为23％，邻氯苯酚和对氯苯酚产物的选择性(邻氯苯酚和对氯苯酚之和占所有产物的质量分数)为97％。
实施例2
室温下，将1g原料1,4-二溴苯溶解在10mL乙醇中，加入200mg催化剂4-Methoxy-TEMPO，再加入5mL质量浓度为20％的双氧水，加完，室温下反应10h，GC检测并计算得到原料1,4-二溴苯的转化率为50％，2,5-二溴苯酚的选择性(2,5-二溴苯酚占所有产物的质量分数)为100％。
实施例3
室温下，将1g原料1,4-二溴苯溶解在10mL乙酸中，加入35mg催化剂AZADO，再加入2mL质量浓度为20％的双氧水，加完，升温至110℃回流反应5h，GC检测并计算得到原料1,4-二溴苯的转化率为60％，2,5-二溴苯酚的选择性(2,5-二溴苯酚占所有产物的质量分数)为100％。
实施例4
室温下，将1g原料苯并噻唑溶解在10ml乙腈中，加入35mg催化剂TEMPO，再加入10mL质量浓度为30％的双氧水，加完，升温至60℃搅拌反应6h，GC检测并计算得到原料苯并噻唑的转化率为35％，羟基化产物2-羟基苯并噻唑的选择性(2-羟基苯并噻唑占所有产物的质量分数)为96％。
实施例5
室温下，将500mg原料溴苯溶解在5ml乙酸中，加入220mg催化剂TEMPO，最后加入5mL质量浓度为30％的双氧水，加完，升温至120℃反应10min，得到产物邻溴苯酚和对溴苯酚，GC检测并计算得到原料溴苯的转化率为35％，邻溴苯酚和对溴苯酚的选择性(邻溴苯酚和对溴苯酚占所有产物的质量分数)为97％。
实施例6
室温下，将500mg原料苯并噻唑溶解在5ml乙酸乙酯中，加入220mg催化剂PINO，最后加入10mL质量浓度为20％的双氧水，加完，升温至100℃反应20min，得到2-羟基苯并噻唑，GC检测并计算得到原料苯并噻唑的转化率为30％，2-羟基苯并噻唑的选择性(2-羟基苯并噻唑占所有产物的质量分数)为95％。
实施例7
室温下，将500mg原料1,4-二氯苯溶解在5mL丙酮中，加入117mg催化剂4-OH-TEMPO，加入5mL质量浓度为20％的双氧水，升温至60℃反应2h，GC检测并计算得到原料1,4-二氯苯的转化率为16％，继续补加5ml质量浓度为20％的双氧水，加热至60℃反应2h，GC检测并计算得到原料1,4-二氯苯的转化率为36％，继续补加5ml质量浓度为20％的双氧水，加热至60℃反应2h，GC检测并计算得到原料1,4-二氯苯的转化率为59％，2,5-二氯苯酚的选择性98.5％。
虽然以具体实施例的方式阐述了本发明，但应理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可对本发明做出各种合适的修改和变动，这些修改和变动都在本发明的范围之内。

Claims (12)

1.一种芳香族化合物羟基化的方法，包括在由芳香族化合物、双氧水、氮氧自由基化合物和溶剂组成的反应体系中进行反应的步骤，其中，所述芳香族化合物选自芳杂环及其衍生物和卤素取代的芳香烃，所述芳杂环的衍生物为芳杂环上的1个或多个氢原子被选自卤素、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C5-14杂芳基、C3-10杂环基、羟基、硝基、氰基、磺酸基、巯基、羧基、氨基、C1-12酰基和C1-12酰氧基的取代基取代而得到的化合物，所述氮氧自由基化合物选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基、2-氮杂金刚烷-N-氧自由基和N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤素取代的芳香烃的结构式为：
Figure 495524DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，m=1或2，各R独立选自卤素。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤素取代的芳香烃的结构式为：
Figure 694424DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，R1和R2各自独立选自卤素。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳杂环选自呋喃、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、吡唑、异噻唑、噁唑、吡喃、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉和嘌呤。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为10wt%-50wt%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
（1）所述反应的温度为0℃-150℃；
（2）所述溶剂为极性有机溶剂；和
（3）所述反应的时间为10min-48h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自羧酸类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、二醇衍生物、乙腈和吡啶。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮氧自由基化合物与芳香族化合物的摩尔比为1:（1-100）；和/或
所述芳香族化合物与双氧水中的过氧化氢的摩尔比为1:（1-30）。
9.氮氧自由基化合物在催化双氧水氧化芳香族化合物羟基化中的用途，其中，所述芳香族化合物选自芳杂环及其衍生物和卤素取代的芳香烃，所述芳杂环的衍生物为芳杂环上的1个或多个氢原子被选自卤素、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C5-14杂芳基、C3-10杂环基、羟基、硝基、氰基、磺酸基、巯基、羧基、氨基、C1-12酰基和C1-12酰氧基的取代基取代而得到的化合物，所述氮氧自由基化合物选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧自由基、2-氮杂金刚烷-N-氧自由基和N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述卤素取代的芳香烃的结构式为：
Figure 628882DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，m=1或2，各R独立选自卤素。
11.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述卤素取代的芳香烃的结构式为：
Figure 622246DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，R1和R2各自独立选自卤素。
12.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述芳杂环选自呋喃、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、吡唑、异噻唑、噁唑、吡喃、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉和嘌呤。
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