CN111206188A - 一种耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金及其制备方法 - Google Patents

一种耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金及其制备方法。该材料化学成分(wt％)：C﹤0.2，B：0.5‑3.5，Cr：14.0‑18.0，Mo：1.5‑3.0，Ce：0.2‑1.5，Al：0.6‑1.2，Si﹤1.0，Mn﹤0.2，余量为Fe。该材料的显微组织由网状和棒状硼化物、铁素体和珠光体构成，在750℃的熔融铝中腐蚀速率仅为0.65‑1.30mg/(cm2·min)，加入了稀土元素，使得材料的韧性更好，应用广泛。其工艺简单，利用中频电炉即可生产，成本较低，有利于工业化生产。采用本发明的耐熔融铝腐蚀材料，能有效地提高零部件使用寿命，从而提高生产效率，能够带来可观的经济、社会效益。

Description

一种耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金及其制备方法
技术领域
本发明属于耐蚀金属材料技术领域，具体涉及一种耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金及其制备方法。
背景技术
铝合金密度低，强度高，是工业生产中应用范围最广的有色金属材料之一，在机械制造、汽车、航空航天等领域已大量应用。铝合金产品需求量的日益增长，对铝工业中所采用的生产设备及零部件(如铝合金压铸机使用的料筒，喷嘴，模具，以及热浸镀铝沉没辊和轴套等)的要求不断提高。由于熔融铝的化学性质活泼，这些与其直接接触的零件表面容易受到其腐蚀而失效或损坏，同时造成对铝熔体的污染，影响铝产品的质量。同时，由于维修或更换损坏的零部件，也会造成生产成本的提高和生产效率的降低。因此，开发一种耐熔融铝腐蚀的材料是当前工业生产中的迫切需求。
零件在铝熔体中的腐蚀过程主要由以下两部分组成。首先，与熔融铝接触的零件表面在熔融铝的作用下不断地发生溶解、扩散，在零件表面形成一层金属间化合物；另一方面，在工况条件下，零件还有可能受到热应力，相变应力或熔融铝的冲刷等，在这些外部条件的作用下，很容易造成零件表面已形成的金属间化合物的剥落，促使腐蚀反应加速进行。目前，工业中广泛应用的耐熔融铝腐蚀材料主要是通过对普通钢材进行一定的处理如渗碳，渗硼，表面涂覆等，使其具有一定的耐腐蚀性能。但受限于表面镀层或合金化层的厚度、致密性、界面结合性等因素，此类方法对材料的整体耐腐蚀性提高作用不大。中国发明专利CN104593620A公开了一种耐铝液腐蚀磨损的铝液除气用转子制备及其修复方法，该发明通过在高强耐热钢基体上热喷涂NiAl，NiCrAl或NiCr涂层提高材料的耐熔蚀-磨损性能，但该方法制备工艺复杂，涂层与基体难免存在界面缺陷，结合强度低，在铝液冲蚀磨损作用下涂层易发生剥落。在整体材料中，Fe-Cr-B合金中的具有优异的耐铝液腐蚀性能[张先满，新型Fe-Cr-B铸钢及其三维网络结构ZrO2增强复合材料的熔融铝腐蚀—磨损研究，2015]，但是Fe-Cr-B合金中三维网状的Fe2B割裂了材料的整体性，导致材料的韧性较差，限制了该材料的应用。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金及其制备方法。
本发明的目的是提供一种生产工艺简单，成本低，耐熔融铝腐蚀性能优良且兼具一定韧性的高硼铸造铁基合金及其制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金，按照质量百分计，包括如下成分：C﹤0.2wt％，B：0.5-3.5wt％，Cr：14.0-18.0wt％，Mo：1.5-3.0wt％，Ce：0.2-1.5wt％，Al：0.6-1.2wt％，Si﹤1.0wt％，Mn﹤0.2wt％，余者为Fe。
本发明提供一种制备所述的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金的方法，包括如下步骤：
(1)将工业纯铁或废低碳钢、微碳铬铁及低碳钼铁混合，加热熔化，加入铝棒和AlTiB进行脱氧处理，得到混合物；
(2)往步骤(1)所述混合物中加入低碳硼铁，升温，加入铝棒进行终脱氧处理，准备出炉，得到熔化的钢水；
(3)将纯铈稀土置于浇包底部，将步骤(2)所述熔化的钢水冲入浇包中，镇静，使稀土合金熔化并充分混合均匀，得到混合稀土后的钢水；
(4)将步骤(3)所述混合稀土后的钢水浇注入铸型中，冷却凝固，得到所述耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金。
进一步地，步骤(1)所述脱氧处理的时间为1-5分钟。
进一步地，步骤(2)所述终脱氧处理的温度为1550℃-1600℃。
进一步地，步骤(2)所述终脱氧处理的时间为1-3分钟。
进一步地，步骤(3)所述镇静的时间为1-3分钟。
优选地，步骤(3)所述镇静的时间为1分钟。
进一步地，步骤(4)中，混合稀土后的钢水浇注的温度为1475℃-1525℃。
本发明的原理：本发明所提出的高硼铸造铁基合金，主要特点是在铁基合金中引入硼元素获得三维网状铁硼化合物，该化合物具有优异的耐熔融铝腐蚀性能，且在基体中呈三维连续网状分布，能够有效地阻止熔融铝对铁基合金的侵蚀。在合金中加入稀土进行变质处理的目的是细化组织，从而提高材料的强度和韧性。另外，稀土还具有净化熔体，强化热处理效果，进一步提高材料的韧性和耐熔融铝腐蚀性能。
本发明提供的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金的显微组织由网状和棒状硼化物以及铁素体和少量珠光体构成，具有优良的耐高温熔融铝腐蚀性能，在750℃的熔融铝中腐蚀速率仅为0.65-1.30mg/(cm2·min)，因为加入了稀土元素，使得材料的韧性更好，应用更为广泛。而且，工艺简单，利用中频电炉即可生产，成本较低，有利于工业化生产。
为了获得具有一定韧性的耐熔融铝腐蚀高硼铁基合金，本发明材料的化学成分包括如下元素。
(1)碳：碳元素是影响铁基合金耐熔融铝腐蚀性能的重要因素之一，随着碳含量的升高，铁基合金的耐熔融铝腐蚀性能明显下降。所以要提高材料的耐熔融铝腐蚀性能，需要采用尽可能低的含碳量，本发明所述材料的含碳量应控制在0.20wt％以下。
(2)硼：在钢的表面进行渗硼处理，可以显著提高钢的耐熔融铝腐蚀性能，其原因在于硼与基体反应后，在表面生成了一层复杂的Fe2B或Fe2B+FeB双相金属间化合物。硼化铁的硬度大，耐磨性好，也具有较高的热稳定性和抗高温氧化性。而且，硼化铁不与熔融铝发生化学反应，其在熔融铝中的溶解度很小，也不与熔融铝润湿。在含B的铁基合金中，硼化铁一般会呈现出连续的三维网络分布状态，这种三维连续网络结构能够很好地阻挡熔融铝对铁基体的侵蚀，同时可以抓附腐蚀产物，防止产物快速地剥落，溶解，从而达到减缓熔融铝腐蚀速度的目的。但是，渗硼处理仅仅能够在基体的表面形成一层薄薄的硼化铁层，随着腐蚀时间的延长，渗硼层被破坏掉后，材料耐蚀性能会急剧下降，因此表面渗硼的方法不能满足耐蚀寿命的要求。研究表明，在含硼铸钢中，随着硼含量的增加，材料的耐熔融铝腐蚀性能不断提高(张先满，新型Fe-Cr-B铸钢及其三维网络结构ZrO2增强复合材料的熔融铝腐蚀—磨损研究，2015)。但是，共晶硼化物的体积分数也随着B含量的增加而不断增长，组织形态也从开始的连续网状逐渐转变为棒状和颗粒状，且逐渐变得粗大，硬度不断增长，材料的韧性急剧下降，加工性能较差。所以，为了获得耐熔融铝腐蚀性能良好，同时兼具一定韧性，加工较容易的高硼铸造铁基合金，材料中硼的含量应该控制在0.5-2.0wt％之间。
(3)铬：铬元素是高硼铸造铁基合金中常用的添加元素。铬的原子半径与铁相近，所以合金中的Cr原子会置换硼化物Fe2B中的Fe原子形成(Fe,Cr)2B，添加铬元素还可以提高B在基体中的固溶量。研究发现，不含Cr的Fe-3.5B合金中，硼化物为呈鱼骨状的Fe2B，当在合金中加入一定量的Cr后，部分Fe2B中的Fe原子被Cr原子置换，形成(Fe,Cr)2B，此时合金由Fe2B和(Fe,Cr)2B两种硼化物存在。随着Cr含量的逐渐升高，越来越多的Fe原子被置换，最终硼化物全部由M2B硼化物组成(M＝Fe,Cr)，硼化物的网状结构逐渐断开。由于Cr原子会置换硼化物Fe2B中的Fe原子形成(Fe,Cr)2B，强化了硼化物中B-B键在[002]方向的结合能，可以提高材料的硬度和断裂韧性。另外，随之Cr含量的增加，材料的耐熔融铝腐蚀性能也不断提高。在高温环境下工作，要求材料应具备优异的抗氧化性能。综合考虑，材料需含有较高的Cr，本发明中材料的Cr含量定在14.0-16.0wt％之间。
(4)钼：Mo具有优异的耐熔融铝腐蚀性能，在Fe-Cr-B合金中添加Mo元素，不仅可以强化基体，还可以促进硼化物的形成。随着Mo添加量的增加，富Mo的M2B型硼化物的微观结构从局部共晶网状结构逐渐变为典型的粗树枝状结构和富Mo的块状过共晶结构，它们对延缓熔融铝的扩散具有协同作用。但考虑到Mo-Fe合金的价格较高，可以少量加入(1.5-2.0wt％左右)，在控制材料成本的前提下，尽可能的提高材料的耐熔融铝腐蚀性能。
(5)铈：在铁基合金中Ce稀土元素进行变质处理，可以起到细化凝固组织，提高材料强韧性的效果。这是由于稀土的熔点较低，在Fe的分配系数远小于1，凝固过程中，Ce会在奥氏体前沿富集，形成成分过冷，促进枝晶生长，减少枝晶间距，细化晶粒。同时稀土Ce还可以使网状的硼化物断网，使连续网状的硼化物转变为块状不连续的硼化物，从而提高材料的韧性。另外，Ce容易和熔体中的氧结合生成Ce2O3，而Ce2O3可以作为异质形核的核心，也可以达到细化奥氏体晶粒和硼化物的目的。本发明的铈含量控制在0.2-1.2wt％之间。
(6)铝：在合金的熔炼过程中加入铝，可以起到脱氧和净化熔体的作用，同时Al元素能够改善钢的氧化性和红硬性，可以提高材料的耐磨性和耐高温腐蚀性。但是如果加入过多的铝，容易形成夹杂，影响材料的强韧性和耐熔融铝腐蚀性能。所以，铝含量应控制在0.6-1.2wt％。
(7)锰：锰可以稳定奥氏体组织，扩大奥氏体相区，降低材料的层错能。在含硼铁基合金中Mn会影响B-B的电子环境，改善合金的韧性。但过多的Mn对材料的耐熔融铝腐蚀性能不利，所以材料中Mn含量应该控制在0.2wt％以下。
通过稀土变质处理，可以改善高硼钢中硼化物的形态，提高钢的韧性，因此，本发明提供了一种经稀土变质处理的高硼铸造铁基合金，具有优异的耐熔融铝腐蚀性能的同时也有较好的力学性能，是市场的迫切需求，应用前景广泛。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金，制备工艺简单，成本较低，适合工业化生产；
(2)本发明制备得到的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金，通过形成不同形状及分布的硼化物增强相，明显提高材料的耐熔融铝腐蚀性能；经750℃熔融铝腐蚀实验，其耐熔融铝腐蚀能力是H13钢的4-5倍，耐熔融铝腐蚀性能优异。使用本发明所述材料制备在熔融铝中工作的零部件，可以有效地提高零部件使用寿命，从而提高生产效率，降低生产成本；
(3)本发明制备得到的提供的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金硬度值达到45-48HRC，冲击韧性达到2.0-3.83J/cm2，其具有优异的耐熔融铝腐蚀性能同时兼具一定的韧性，使用过程中不易损坏。
附图说明
图1为实施例1步骤(4)所制备的高硼铸造铁基合金扫描电镜图片；
图2为实施例1步骤(4)所制备的高硼铸造铁基合金经熔融铝腐蚀后腐蚀截面的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例所述耐熔融铝腐蚀高硼铸造铁基合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)首先将A3钢，微碳铬铁和低碳钼铁混合后加热熔化，加入铝棒和AlTiB脱氧3分钟；
(2)加入低碳硼铁，将温度升高到1560℃，加入铝棒终脱氧2分钟，得到熔化的钢水，准备出炉，待用；
(3)将纯铈稀土置于浇包底部，将所述熔化的钢水冲入浇包中，镇静2分钟，使稀土合金熔化并充分混合，得到混合稀土后的钢水；
(4)将步骤(3)所述混合稀土后的钢水浇入铸型中，浇注温度为1485℃，冷却凝固得到所述耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金。
实施例1提供的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金的化学成分见表1(表1的单位为wt％)，其力学性能及耐熔融铝腐蚀性能见表2。本实施例制备得到的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金性能优良，其微观组织扫描电镜图片见附图1，材料由铁基体和M2B(M＝Fe,Cr,Mo)型硼化物组成，硼化物结构呈树枝状、棒状或互联较少的网状，材料的硬度达到了48.37HRC,冲击韧性达到3.17J/cm2。实施例1提供的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金经熔融铝腐蚀后的腐蚀截面的扫描电镜图片见附图2，硼化物耐腐蚀性优于基体，腐蚀后嵌入基体与熔融铝反应生成的金属间化合层中，金属间化合物与基体结合紧密。材料的耐熔融铝腐蚀性能是H13钢的5.9倍。
表1实施例1材料的合金化学成分(wt.％)
C B Cr Mo Ce Al Mn Si Fe
0.15 1.08 17.60 1.84 0.60 0.92 0.14 0.98 余量
表2实施例1材料的力学性能及耐熔融铝腐蚀性能
硬度HRC 冲击韧性J/cm<sup>2</sup> 750℃熔融铝中腐蚀速率mg/(cm<sup>2</sup>·min)
48.37 3.17 0.91
实施例2
本实施例所述耐熔融铝腐蚀高硼铸造铁基合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)首先将A3钢，微碳铬铁和低碳钼铁混合后加热熔化，加入铝棒和AlTiB脱氧1分钟；
(2)加入低碳硼铁，将温度升高到1595℃，加入铝棒终脱氧1分钟，得到熔化的钢水，准备出炉，待用；
(3)将纯铈稀土置于浇包底部，将熔化好的钢水冲入浇包中，镇静1分钟，使稀土合金熔化并充分混合，得到混合稀土后的钢水；
(4)将步骤(3)所述混合稀土后的钢水浇入铸型中，浇注温度为1520℃，冷却凝固得到所述耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金。
实施例2提供的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金的化学成分见表3(表3的单位为wt％)，其力学性能及耐熔融铝腐蚀性能见表4。本实施例制备得到的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金性能优良，其中硬度达到了48.18HRC,冲击韧性达到2J/cm2，耐熔融铝腐蚀性能是H13钢的4.3倍。
表3实施例2材料的化学成分(wt.％)
C B Cr Mo Ce Al Mn Si Fe
0.16 0.80 15.00 1.90 0.26 0.75 0.15 0.94 余量
表4实施例2材料的力学性能及耐熔融铝腐蚀性能
硬度HRC 冲击韧性J/cm2 750℃熔融铝中腐蚀速率mg/(cm<sup>2</sup>·min)
48.18 2.0 1.25
实施例3
本实施例所述耐熔融铝腐蚀高硼铸造铁基合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)首先将A3钢，微碳铬铁和低碳钼铁混合后加热熔化，加入铝棒和AlTiB脱氧5分钟；
(2)加入低碳硼铁，将温度升高到1600℃，加入铝棒终脱氧3分钟，得到熔化的钢水，准备出炉，待用；
(3)将纯铈稀土置于浇包底部，将熔化好的钢水冲入浇包中，镇静3分钟，使稀土合金熔化并充分混合，得到混合稀土后的钢水；
(4)将步骤(3)所述混合稀土后的钢水浇入铸型中，浇注温度为1525℃，冷却凝固得到所述耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金。
实施例3提供的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金的化学成分见表5(表5的单位为wt％)，其力学性能及耐熔融铝腐蚀性能见表6。本实施例制备得到的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金性能优良，其中硬度达到了45.32HRC,冲击韧性达到3.83J/cm2，耐熔融铝腐蚀性能是H13钢的4.5倍。
表5实施例3材料的化学成分(wt.％)
C B Cr Mo Ce Al Mn Si Fe
0.18 1.70 14.20 2.00 0.96 0.99 0.17 0.99 余量
表6实施例3材料的力学性能及耐熔融铝腐蚀性能
硬度HRC 冲击韧性J/cm2 750℃熔融铝中腐蚀速率mg/(cm<sup>2</sup>·min)
45.32 3.83 1.19
实施例4
本实施例所述耐熔融铝腐蚀高硼铸造铁基合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)首先将A3钢，微碳铬铁和低碳钼铁混合后加热熔化，加入铝棒和AlTiB脱氧3分钟；
(2)加入低碳硼铁，将温度升高到1550℃，加入铝棒终脱氧2分钟，得到熔化的钢水，准备出炉，待用；
(3)将纯铈稀土置于浇包底部，将熔化好的钢水冲入浇包中，镇静1分钟，使稀土合金熔化并充分混合，得到混合稀土后的钢水；
(4)将步骤(3)所述混合稀土后的钢水浇入铸型中，浇注温度为1475℃，冷却凝固得到所述耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金。
实施例4提供的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金的化学成分见表7(表7的单位为wt％)，其力学性能及耐熔融铝腐蚀性能见表8。本实施例制备得到的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金性能优良，其中硬度达到了50.16HRC,冲击韧性达到3.26J/cm2，耐熔融铝腐蚀性能是H13钢的5.6倍。
表7实施例4材料的化学成分(wt.％)
C B Cr Mo Ce Al Mn Si Fe
0.19 2.50 14.81 2.80 0.85 1.08 0.15 0.97 余量
表8实施例4材料的力学性能及耐熔融铝腐蚀性能
硬度HRC 冲击韧性J/cm2 750℃熔融铝中腐蚀速率mg/(cm<sup>2</sup>·min)
50.16 3.26 0.96
实施例5
本实施例所述耐熔融铝腐蚀高硼铸造铁基合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)首先将工业纯铁，微碳铬铁和低碳钼铁混合后加热熔化，加入铝棒和AlTiB脱氧3分钟；
(2)加入低碳硼铁，将温度升高到1575℃，加入铝棒终脱氧2分钟，准备出炉，得到熔化的钢水，准备出炉，待用；
(3)将纯铈稀土置于浇包底部，将熔化好的钢水冲入浇包中，镇静2分钟，使稀土合金熔化并充分混合，得到混合稀土后的钢水；
(4)将步骤(3)所述混合稀土后的钢水浇入铸型中，浇注温度为1500℃，冷却凝固得到所述耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金。
实施例5提供的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金的化学成分见表9(表9的单位为wt％)，其力学性能及耐熔融铝腐蚀性能见表10。本实施例制备得到的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金性能优良，其中硬度达到了52.33HRC,冲击韧性达到3.98J/cm2，耐熔融铝腐蚀性能是H13钢的5.1倍。
表9实施例5材料的化学成分(wt.％)
C B Cr Mo Ce Al Mn Si Fe
0.10 2.70 16.20 1.62 1.26 0.69 0.13 0.97 余量
表10实施例5材料的力学性能及耐熔融铝腐蚀性能
硬度HRC 冲击韧性J/cm2 750℃熔融铝中腐蚀速率mg/(cm<sup>2</sup>·min)
52.33 3.98 1.06
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金，其特征在于，按照质量百分计，包括如下成分：C﹤0.2wt％，B：0.5-3.5wt％，Cr：14.0-18.0wt％，Mo：1.5-3.0wt％，Ce：0.2-1.5wt％，Al：0.6-1.2wt％，Si﹤1.0wt％，Mn﹤0.2wt％，余者为Fe。
2.一种制备权利要求1所述的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将工业纯铁或废低碳钢、微碳铬铁及低碳钼铁混合，加热熔化，加入铝棒和AlTiB进行脱氧处理，得到混合物；
(2)往步骤(1)所述混合物中加入低碳硼铁，升温，加入铝棒进行终脱氧处理，得到熔化的钢水；
(3)将纯铈稀土置于浇包底部，将步骤(2)所述熔化的钢水冲入浇包中，镇静，使稀土合金熔化并充分混合均匀，得到混合稀土后的钢水；
(4)将步骤(3)所述混合稀土后的钢水浇注入铸型中，冷却凝固，得到所述耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金。
3.根据权利要求2所述的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脱氧处理的时间为1-5分钟。
4.根据权利要求2所述的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述终脱氧处理的温度为1550℃-1600℃。
5.根据权利要求2所述的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述终脱氧处理的时间为1-3分钟。
6.根据权利要求2所述的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述镇静的时间为1-3分钟。
7.根据权利要求2所述的耐熔融铝腐蚀的高硼铸造铁基合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，混合稀土后的钢水浇注的温度为1475℃-1525℃。
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