CN111205378B - 具有溶致液晶性的液晶高分子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域，将壳聚糖用含羧基和芳基的常见小分子结构进行接枝改性，得到了一系列具备良好溶致液晶性的壳聚糖衍生物。本发明的制备工艺简单，所得到的壳聚糖衍生物在材料和医药领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及采用含羧基和芳基的化合物对壳聚糖的氨基基团进行接枝改性，并测试其改性后的衍生物其溶致液晶性。
背景技术
许多材料具有溶致液晶性，其指的是材料在某一溶剂下、特定浓度下可呈现特定分子的排列状态，即液晶态。在药学领域，利用磷脂的溶致液晶行为，可将磷脂用作载药材料。在化妆品领域，由于溶致液晶材料所具有的非牛顿流体性能，其也具有广泛的应用。
壳聚糖(chitosan)是甲壳素的N-脱乙酰产物，材料来源广泛且较为经济，生物相容性好，可降解且无毒，在材料、食品、医药领域均有广泛的应用。专利CN102766222A公开了一种含磷改性的壳聚糖溶致液晶及其制备工艺，通过在壳聚糖主链接枝磷酸分子，并用不同结构的单体对其进行修饰得到了含磷壳聚糖，经测试其具备溶致液晶性。CN1176141A公开了壳聚糖接枝聚乳酸溶液的方法，通过将壳聚糖和丙交酯的开环聚合，生成了壳聚糖和乳酸的接枝共聚物，经过测试，所得产物具有溶致液晶性。赵雅青等人指出壳聚糖及其衍生物一般能在合适的溶液中形成胆甾液晶，即具有溶致液晶性，并采用圆二色谱等方法研究了N-邻苯二甲酰化壳聚糖在不同溶剂中的溶致液晶行为。汪剑炜等研究了分子量对壳聚糖溶致液晶性的影响，得出了三种不同分子量的壳聚糖在二氯乙酸溶液中都呈现胆甾型溶致液晶相，且临界浓度随分子量增加而降低的结论。
我们在前期的研究中发现，将壳聚糖采用不同种类的氨基酸进行接枝反应后可获得一系列溶致液晶性能不同的壳聚糖衍生物，并通过实验测试筛选出了溶致液晶性能较好的单个壳聚糖衍生物，或其组合。我们发现：采用苯丙氨酸、脯氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸接枝壳聚糖后溶致液晶行为较好，而上述氨基酸在所有研究的20种氨基酸中较为明显的区别即在于其大多含有芳环，故难免使得本领域技术人员具有如下猜想，即含芳环的小分子可能能较大地改变壳聚糖的溶致液晶性。经过检索后发现，毛微已经对壳聚糖进行芳基改性后的液晶行为进行了研究，但其研究并不完善：首先，其为了增强壳聚糖在普通有机溶剂中的溶解性，需要高取代的壳聚糖，故制备工艺异常复杂；其次，其采用的芳基化合物取代基仅仅是苯胺甲酰基、对甲基苯胺甲酰基、萘胺甲酰基、苯甲酰基、N邻苯二甲酰、苄基，未涉及更多的结构；第三，其并未针对酸性溶液中壳聚糖的CMC进行细致的研究。基于此，发明人认为有必要利用化工领域常用的含芳基和羧基的化合物对壳聚糖进行改性，并探究简单的制备工艺，研究其在水性溶剂中的溶致液晶行为。
发明内容
本发明选用的含羧基和芳基的化合物均为常见的含羧基和芳基的化合物，其具体种类如下：邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸。
选择上述化合物的理由在于含N有利于元素分析，且含N尤其是硝基可适当增大极性，且更利于温和条件下的酰胺反应。
材料准备：
壳聚糖，脱乙酰度≥75％，低粘度，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以下其使用物质的量的计算为按照其最小重复单元的分子量进行计算，含羧基和芳基的化合物购自北京偶合科技有限公司，EDC和NHS均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其他所用试剂均为分析纯。
制备工艺：
(1)将含羧基和芳基的化合物、EDC和NHS在加热条件下分散于双蒸水中搅拌以活化含羧基和芳基的化合物，得到分散液A；
(2)将壳聚糖在室温下搅拌溶解于pH为3-6左右的酸性溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B充分混合，随后在一定温度下反应12h；
(4)反应结束后，调节溶液的pH至7-9，析出产物后将其装入透析袋中用水透析4-9日，每日换水3-5次；
(5)将所获得的透析产物冻干，即得液晶高分子，也就是壳聚糖衍生物。
其中，以物质的量计算，含羧基和芳基的化合物、EDC、NHS、壳聚糖的用量比为(0.2-1)：(0.2-1)：(0.2-1)：(0.05-0.5)，优选地，上述物质的摩尔用量比为(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.1-0.5)，更优选地，上述物质的摩尔用量比为(0.8-1)：(0.8-1)：(0.8-1)：(0.2-0.5)；
其中步骤(3)中的反应温度为60-80℃；
其中步骤(2)中酸性溶液为乙酸、盐酸、硫酸溶液中的一种；
其中步骤(4)中的pH值为7.5-8.5；
其中步骤(4)中的透析袋截留分子量为3000-10000Da，透析天数为5-7天，每日换水4次。
采用元素分析法测试各个含羧基和芳基的化合物的接枝率。元素分析步骤：首先通过元素分析确定壳聚糖中的N含量，经过测试，所购买的脱乙酰度≥75％的壳聚糖其N元素含量为7.83。由于所采用的含羧基和芳基的化合物其均有特定的N元素含量，如氨基取代苯甲酸为10.2、硝基取代苯甲酸为8.38，不同于壳聚糖的N元素含量，故可通过元素含量测定并计算获得较为准确的接枝率。
溶致液晶行为分析
基于之前的分析，不同芳环对壳聚糖溶致液晶行为的贡献不同，且溶致溶致液晶行为和分子刚性、壳聚糖分子间的氢键、极性均可能有关。故选用不同取代基、不同取代位置的苯甲酸来测试其对壳聚糖溶致液晶性的影响。而判断溶致液晶行为是否有较大的应用前景，一方面是要看溶致液晶行为的溶剂适用，另一方面则是要看其临界浓度大小。通常溶致液晶行为适用的溶剂范围越广、临界浓度越小，其溶致液晶行为越好，在后续材料、医药领域中适用性就越高，可满足材料领域中不同溶剂、药剂中不同浓度药物载体的适用要求。故本部分对不同含羧基和芳基的化合物改性壳聚糖的溶致液晶行为研究中，以临界浓度和适用溶剂范围为研究指标。
研究方法：壳聚糖的含羧基和芳基的化合物衍生物的溶致液晶行为采用CD圆二色谱法测试，其依据的机理在于壳聚糖衍生物在达到临界浓度形成溶致液晶行为时，由于分子的定向排布，会导致偏光的显著变化。其中，根据壳聚糖的溶解性，选用的测试溶剂为醋酸水溶液、盐酸水溶液、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)。
样品制备方法，按照赵雅青等人的文献方法进行，主要步骤为：将壳聚糖衍生物在有机溶剂中配置成一系列浓度的溶液，然后置于特制的石英片中，测试其圆二色图谱，然后绘制在400nm左右物质的椭圆度随浓度之间的变化图，记录突变浓度值即得到壳聚糖衍生物的溶致液晶的临界浓度。
附图说明
图1为邻硝基苯胺接枝的壳聚糖在pH为5的醋酸水溶液中椭圆度随其浓度的变化趋势图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1邻硝基苯甲酸接枝壳聚糖的制备
(1)称取0.01mol邻硝基苯甲酸、0.01molEDC和0.005molNHS，在60℃加入50mL双蒸水中搅拌15min，以活化含羧基和芳基的化合物；(2)将1.8g壳聚糖在30℃下搅拌溶解于pH为5的100mL盐酸溶液中备用；(3)将活化的含羧基和芳基的化合物溶液和壳聚糖溶液混合形成均一体系，随后升温至70℃，搅拌下反应12h；(4)反应结束后，降至室温，用0.1M的氢氧化钠溶液调节溶液的pH至8，析出产物，待析出完全后将其装入3500Da的透析袋中用双蒸水透析7日，每日换水4次；(5)将所获得的透析产物冻干，得到邻硝基苯甲酸改性的壳聚糖。
经过测试并计算，邻硝基苯甲酸的接枝率为20.69％。
实施例2-6
按照实施例1的步骤，分别采用间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸替换实施例1中的邻硝基苯甲酸，其他步骤和参数不变，得到即实施例2-6。经测试，获得的实施例2-6的衍生物其接枝率分别为：15.74％、21.81％、12.34％、15.67％、11.47％。
由此可知，接枝率最高的是对硝基苯甲酸，最低的是对氨基苯甲酸。
试验例：含羧基和芳基的化合物接枝的壳聚糖的溶致液晶行为研究
按照前述方法，进行含羧基和芳基的化合物壳聚糖衍生物的溶致液晶行为测试，其主要步骤为：将壳聚糖衍生物在四种不同的溶剂(pH为5的醋酸水溶液、pH为5的盐酸水溶液、DMF、DMSO)中配置成一系列浓度的溶液，然后置于特制的石英片中，测试其圆二色图谱，然后绘制在400nm左右物质的椭圆度随浓度之间的变化图，记录突变浓度值即得到壳聚糖衍生物的溶致液晶的临界浓度。为了快速获得结果，以邻硝基苯甲酸接枝的壳聚糖为例，首先设计5％、25％、45％、65％四个较大跨度浓度的接枝壳聚糖的醋酸水溶液，以其发生显著曲线变化的浓度为基准参照，继续配制其前后10％的浓度范围进行测试，并利用类似二分法进行精准浓度的配制并绘制在410nm处的椭圆度突变曲线，进而测得其临界浓度，其中邻硝基苯甲酸接枝的壳聚糖其椭圆度突变曲线见图1。由图1可知，接枝的壳聚糖在pH为5的醋酸水溶液中的溶致液晶行为的临界浓度为17％。
按照类似的方法分别测试所有实施例的壳聚糖衍生物在四种溶剂中的溶致液晶行为临界浓度，结果见表1。
表1
由表1可知，不同含羧基和芳基的化合物接枝壳聚糖获得的壳聚糖的衍生物其溶致液晶行为有所不同，其中，溶致液晶行为较好的是邻硝基苯甲酸。通过上述研究发现，即便是相同的刚性环，完全相同的元素含量，相同的取代基，其对于壳聚糖衍生物的溶致液晶行为也是不同的，初步猜测硝基取代的苯环由于提供了更大的极性，可在适当空间构型上影响壳聚糖分子内或分子间的氢键，导致了其溶致液晶性质的较大差异。
综上，本发明采用简单的工艺获得了几个具有良好溶致液晶性的壳聚糖小分子接枝衍生物，且其中邻硝基苯甲酸接枝的壳聚糖其溶致液晶性最好，在材料，医药领域具有广阔的应用前景。
Claims (6)
1.具有溶致液晶性的壳聚糖衍生物，其特征在于，将壳聚糖和含羧基和芳基的化合物通过酰胺反应接枝即得，其中，所述含羧基和芳基的化合物为邻硝基苯甲酸；
所述的壳聚糖衍生物的制备工艺具体如下：
(1)将含羧基和芳基的化合物、EDC和NHS在加热条件下分散于双蒸水中搅拌以活化含羧基和芳基的化合物，得到分散液A；
(2)将壳聚糖在室温下搅拌溶解于pH为3-6左右的酸性溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B充分混合，随后在一定温度下反应12h；
(4)反应结束后，调节溶液的pH至7-9，析出产物后将其装入透析袋中用水透析4-9日，每日换水3-5次；
(5)将所获得的透析产物冻干，即得壳聚糖衍生物；
其中，以物质的量计算，含羧基和芳基的化合物、EDC、NHS、壳聚糖的用量比为(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.1-0.5)。
2.如权利要求1所述的壳聚糖衍生物，其中含羧基和芳基的化合物、EDC、NHS、壳聚糖的用量比为(0.8-1)：(0.8-1)：(0.8-1)：(0.2-0.5)。
3.如权利要求1所述的壳聚糖衍生物，其中步骤(3)中的反应温度为60-80℃。
4.如权利要求1所述的壳聚糖衍生物，其中酸性溶液为乙酸、盐酸、硫酸溶液中的一种。
5.如权利要求1所述的壳聚糖衍生物，其中步骤(4)中的pH值为7.5-8.5。
6.如权利要求1所述的壳聚糖衍生物，其中步骤(4)中的透析袋截留分子量为3000-10000Da，透析天数为5-7天，每日换水4次。
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