CN111171632B - 抗菌性光固化墨水及其应用和印刷品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及喷墨打印技术领域，公开了一种抗菌性光固化墨水及其应用和印刷品及其制备方法，该墨水包括可固化预聚物、疏水介孔纳米二氧化钛、光引发剂和活性稀释剂，该墨水具有粘度低、附着力高、抗菌性强和生物安全性高的特点，能够应用于喷墨打印中；相应的由该墨水通过喷墨打印的方法制备得到的印刷品具有表面能低、光泽度高、墨层结合牢度高、抗菌性强和生物安全性高的特点，尤其适用于盲文印刷品中。

Description

抗菌性光固化墨水及其应用和印刷品及其制备方法

技术领域

本发明涉及喷墨打印技术领域，具体涉及一种抗菌性光固化墨水及其应用和印刷品及其制备方法。

背景技术

目前市面上针对盲人阅读的产品大致分为两类：一种是音频阅读器，另一种就是盲文打印机。前者虽然成本低，但是用户使用起来受到场所等因素的限制；后者盲文打印机一般为针式打印机，采用阳文拓印技术，以牛皮纸(或有较高机械强度的纸)作为承印材料，采用机械压印变形来实现盲文凸点字符。这种方法对承印物的机械强度、厚度、柔韧度都要求较高，经过盲人多次按摸，凸点字符很容易被磨平，无法被盲人识别，所以寿命较短，成本较高。并且由于目前所有的盲文打印机全部为进口，造价高，后期维护困难，此种打印机分辨率较低，不能打印线条、图像等，限制了盲文打印的发展。

US20426908A中公开了一种光固化盲文打印墨水及装置，其光固化墨水主要由色料、预聚物、光引发剂、活性蜡和一种胶凝剂组成，墨水通过喷墨打印装置固化后形成凸版印刷品或盲文印刷品。由于加入了胶凝剂，所以墨水粘度大，喷墨打印时墨水需要至少50℃的打印温度，否则容易堵塞喷头，且墨水被盲人多次触摸，很容易滋生细菌，抑菌性差。

CN106752820A中公开了一种铁掺杂的二氧化钛超双疏有机无机杂化涂料。通过全氟烷基乙醇修饰铁离子掺杂纳米二氧化钛，构建超双疏涂层中的粗糙度二氧化钛粒子，再掺杂疏水的二氧化硅构造粗糙度，增加附着力，得到疏水疏油的双疏涂料。此双疏涂料与水接触角为155-160°，与花生油接触角为152-156°，具有很好的疏水性。此方法制备的抗菌涂料含有大量溶剂和VOC(挥发性有机化合物)，且铁掺杂的二氧化钛在聚氨酯树脂中分散不均匀，附着力不高。二氧化钛的比表面积太小，光催化能力弱，对细菌抑制作用差。

CN106977992A中公开了一种抗菌涂料，其由丙二醇而甲基丙烯酸酯、乙酸丁酯、双(三乙氧基硅基)乙烷、纳米硝酸银、纳米二氧化钛、助剂混合研磨制备，所得涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的24小时抗菌率大于99.99％。此涂层添加了纳米银增强抗菌性，但是纳米银的生物安全性差，不适合触摸。且此涂层表面疏水不疏油，很容易上脏。

CN107266977A中公开了一种抗菌功能墨水及其制备方法。该墨水由抗菌材料纳米二氧化钛、纳米氧化锌和纳米氧化银分散在溶剂中研磨制备，此抗菌墨水可以喷涂在陶瓷砖坯体上，制备抗菌陶瓷砖。此墨水使用大量溶剂来分散墨水，VOC含量高，二氧化钛在疏水的白矿油、异构烷烃中分散性差，很容易发生沉淀，且加入的纳米银生物安全性差。抗菌墨水打印到陶瓷上需要高温固化，限制了其应用。

综上，上述现有技术中，存在着墨水粘度高、固化温度高、附着力低、抗菌性差或生物安全性低的问题，因此，本领域亟需解决墨水的粘度高、固化温度高、附着力低、抗菌性差和生物安全性低的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的墨水的粘度高、附着力低、抗菌性差和生物安全性低的问题，提供一种抗菌性光固化墨水及其应用和印刷品及其制备方法，该墨水具有粘度低、附着力高、抗菌性强和生物安全性高的特点，相应的由该墨水通过喷墨打印的方法制备得到的印刷品具有表面能低、光泽度高、墨层结合牢度高、抗菌性强和生物安全性高的特点，尤其适用于盲文印刷品中。

本发明的发明人在研究中发现，在含有可固化预聚物、光引发剂和活性稀释剂的墨水中加入疏水介孔纳米二氧化钛，能够提高墨水的稳定性、附着力、抗菌性和生物安全性，特别地，墨水中的可固化预聚物为固化后具有低表面能的可固化预聚物时，能够进一步地提高墨水的稳定性、附着力、抗菌性和生物安全性，并且，疏水介孔纳米二氧化钛和固化后具有低表面能的可固化预聚物具有协同作用，当疏水介孔纳米二氧化钛与固化后具有低表面能的可固化预聚物的重量比为1：(1.5-6)，能够使得墨水的抗菌性更强、更持久。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种抗菌性光固化墨水，所述墨水包括可固化预聚物、疏水介孔纳米二氧化钛、光引发剂和活性稀释剂。

本发明第二方面提供了一种本发明所述抗菌性光固化墨水在喷墨打印中的应用。

本发明第三方面提供了一种利用本发明所述抗菌性光固化墨水制备印刷品的方法。

本发明第四方面提供了一种上述所述方法制备得到的印刷品。

通过上述技术方案，本发明所述的抗菌性光固化墨水具有粘度低、附着力高、抗菌性强和生物安全性高的特点，能够应用于喷墨打印中；相应的由该抗菌性光固化墨水制备得到的印刷品的表面能能够达到50mN/m以下，光泽度能够达到90％以上，墨层结合牢度高能够达到90％以上，金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抑制率均能达到99％以上，具有抗菌性强和生物安全性高的特点，尤其适用于盲文印刷品中。

附图说明

图1是制备例1中疏水介孔纳米二氧化钛A1的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种抗菌性光固化墨水，所述墨水包括可固化预聚物、疏水介孔纳米二氧化钛、光引发剂和活性稀释剂。

本发明中，以抗菌性光固化墨水的总重量为基准，所述可固化预聚物的含量可以为15-55重量％，所述疏水介孔纳米二氧化钛的含量可以为1-20重量％，所述光引发剂的含量可以为1-30重量％，所述活性稀释剂的含量可以为20-80重量％。

本发明中，所述可固化预聚物能够降低所述墨水的表面能，提高所述墨水的抗菌性，根据本发明一种优选地实施方式，所述可固化预聚物的含量为20-40(21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或上述数值之间的任意值)重量％。

本发明中，所述疏水介孔纳米二氧化钛具有较高的比表面积，光催化性能强，抗菌性强，能够提高所述墨水的抗菌性，根据本发明一种优选地实施方式，所述疏水介孔纳米二氧化钛的含量为5-15(6、7、8、9、10、11、12、13、14或上述数值之间的任意值)重量％。

本发明中，优选情况下，所述光引发剂的含量为5-20(6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或上述数值之间的任意值)重量％。

本发明中，优选情况下，所述活性稀释剂的含量为40-65(41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64或上述数值之间的任意值)重量％。

本发明中，对所述可固化预聚物的来源没有具体限定，可以商购，也可以根据现有的技术手段进行合成得到，在本发明中，优选地情况下，为了进一步降低抗菌性光固化墨水的表面能，提高抗菌性光固化墨水的抗菌性，所述可固化预聚物为固化后具有低表面能的可固化预聚物，所述固化后具有低表面能的可固化预聚物能够更加有效地降低墨水的表面能。

本发明中，所述可固化预聚物固化后的表面能可以为30-50mN/m，优选为35-45mN/m，在本发明中，所述可固化预聚物固化后的表面能可以通过克吕士科学仪器有限公司，型号为MAS的便携式表面能测量仪，利用Owens二液法计算测得。

其中，对所述可固化预聚物的固化条件没有具体限定，可以为本领域常规的固化条件，例如，可以为紫外光固化。

本发明中，所述可固化预聚物的官能度可以为3-10，在本发明中，所述官能度可以通过¹H核磁共振方法测得，本发明中对核磁共振仪的厂家和型号没有具体限定，例如，可以为Bruker公司，型号为AVENCE300核磁共振仪，以氘代氯仿为溶剂。

本发明中，所述可固化预聚物的数均分子量可以为300-5000，优选为500-2000，在本发明中，所述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测得，在本发明中，对所述凝胶渗透色谱仪的厂家和型号没有具体限定，例如，可以为美国Waters公司，型号为Alliancee2695凝胶渗透色谱仪。

优选情况下，所述固化后具有低表面能的可固化预聚物选自有机硅预聚物、有机氟预聚物和有机硅氟预聚物中的至少一种。

本发明中，所述的有机硅预聚物可以选自有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸聚硅氧烷、有机硅聚醚丙烯酸酯和有机硅丙烯酸酯中的至少一种。

本发明中，所述有机氟预聚物可以选自全氟改性环氧丙烯酸酯和/或有机氟改性聚氨酯丙烯酸酯。

本发明中，所述的有机硅氟预聚物可以为氟硅聚氨酯丙烯酸酯。

本发明，对所述疏水介孔纳米二氧化钛的来源没有具体限定，可以为现有的，根据本发明一种优选地实施方式，所述疏水介孔纳米二氧化钛可以通过以下方法制备得到：

(1)介孔二氧化钛的制备：按重量份计，将10-20重量份的钛源与30-50重量份的第一低级醇接触，边搅拌边滴加模板剂，调节pH值为3-4，强烈搅拌反应1-3h，形成凝胶，将凝胶在50-70℃下烘干30-60h，再将烘干后的凝胶先在400-550℃下煅烧1-5h，然后在500-700℃下煅烧1-8h，得到介孔纳米二氧化钛。

(2)介孔二氧化钛的疏水改性：将步骤(1)中得到的介孔纳米二氧化钛与第二低级醇接触(介孔纳米二氧化钛和第二低级醇的重量比为1：(15-25))，超声分散1-4h，在磁力搅拌下与含有硅烷偶联剂的溶液接触，50-70℃搅拌反应10-15h，离心过滤，将过滤后的固体在90-110℃下烘干1-10h后得到疏水介孔纳米二氧化钛。

其中，所述的钛源可以选自硫酸钛、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯和异丙醇钛中的至少一种。

其中，所述模板剂包括2-6重量份的表面活性剂和15-25重量份的第三低级醇。

其中，所述的表面活性剂可以选自高分子嵌段共聚物，优选地情况下，所述的高分子嵌段共聚物的数均分子量可以为1000-20000，优选为1500-10000。

更优选地情况下，所述的表面活性剂为三嵌段共聚物。具体的，所述的高分子嵌段共聚物选自聚苯乙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物(PS-b-PEO)、聚苯乙烯-聚乙二醇-聚氧化乙烯嵌段共聚物(PS-b-PEG-b-PEO)、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯二醇嵌段共聚物(PVP-b-PVA)、聚乙二醇-聚氧化乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物(PEG-b-PEO-b-PEG)、聚丁二烯-聚甲基吡咯烷酮-聚乙烯醇嵌段共聚物(PB-b-PVP-b-PVA)、聚乳酸-聚氧化乙烯嵌段共聚物(PLA-b-PEO)、聚乙烯亚胺-聚乙二醇-聚氧化乙烯-聚乙烯亚胺嵌段共聚物(PEI-b-PEG-b-PEO-b-PEI)、聚乳酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚乳酸嵌段共聚物(PLA-b-PMMA-b-PLA)、聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物(PS-b-PtBA)、聚乳酸-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物(PLA-b-PNIPAM)、聚丁二烯-聚乙烯亚胺嵌段共聚物(PB-b-PEI)、聚丙烯酸-聚氯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物(PAA-b-PVC-b-PAA)、聚丁二烯-聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物(PB-b-MPEG)和聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸环己酯嵌段共聚物(PS-b-PCHMA)中的至少一种。

其中，所述pH的调节剂为盐酸、硫酸、硝酸和冰醋酸中的至少一种。

其中，所述含有硅烷偶联剂的溶液包括重量比为1：(0.5-2)的硅烷偶联剂和第四低级醇，所述介孔纳米二氧化钛与硅烷偶联剂的重量比为1：(1-6)。

其中，所述第一低级醇、第二低级醇、第三低级醇和第四低级醇可以各自选自乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。

其中，所述的硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三乙氧基硅烷(A171)、巯丙基三甲氧基硅烷(KH580)、巯丙基三乙氧基硅烷(KH590)、乙二胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)和乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)中至少一种。

本发明中，所述疏水介孔纳米二氧化钛的微观结构为三维网状结构。优选地，所述疏水介孔纳米二氧化钛的粒径为10-200nm，更优选为30-100nm，在本发明中所述粒径通过扫描电子显微镜测得。

优选地，所述疏水介孔纳米二氧化钛的孔径为2-25nm，更优选为5-10nm。

优选地，所述疏水介孔纳米二氧化钛的比表面积为100-500m²/g，更优选为250-400m²/g。

优选地，所述疏水介孔纳米二氧化钛的孔体积为0.5-1.8cm³/g，更优选为0.8-1.2cm³/g。

优选地，所述疏水介孔纳米二氧化钛的与水的静态接触角为100-160°，更优选为120-150°。

本发明中，对所述活性稀释剂的来源没有具体限定，可以商购，也可以根据现有的技术手段制备得到，优选地，所述活性稀释剂选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丙片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。

本发明中，对所述光引发剂的来源没有具体限定，可以商购，也可以根据本领域常规技术手段制备得到，优选地，所述光引发剂选自安息香乙醚、安息香异丙醚、a,a’-二甲基苯偶酰缩酮、a,a’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基对羟乙基醚基苯基丙酮-1、2-甲基-1((4-甲巯基苯基))-2-吗啉丙酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲酸甲酯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和2-乙基蒽醌中的至少一种。

本发明中，所述抗菌性光固化墨水具有较低的粘度，能够降低所述抗菌性光固化墨水在喷墨打印中的打印温度，不易堵塞喷墨打印机的喷头，优选情况下，所述抗菌性光固化墨水的粘度为4-12mPa·s，更优选为5-8mPa·s，在本发明中，所述粘度可以通过流变仪进行测定，例如，在25℃下，采用安东帕上海商贸有限公司，型号为MCR302的流变仪测得。

本发明中，对所述墨水的制备方法没有具体限定，可以为现有的，能够使得所述可固化预聚物、疏水介孔纳米二氧化钛、光引发剂和活性稀释剂混合，形成墨水即可。

本发明的第二方面提供了抗菌性光固化墨水在喷墨打印中的应用。

本发明中，由于本发明所述抗菌性光固化墨水的优良性能，例如，表面能低、粘度低、易固化和附着力高的特点，尤其适用于喷墨打印中，能够降低喷墨打印中的打印温度，不易堵塞喷墨打印机的喷头。

本发明的第三方面提供一种制备印刷品的方法，该方法包括：将本发明所述的抗菌性光固化墨水通过喷墨打印机打印在基体上，然后进行光固化，得到印刷品。

本发明中，所述基体为纸、纺织品、金属、玻璃、陶瓷和塑料中的一种，或其上具有数码印刷品或胶版印刷品的纸、纺织品、金属、玻璃、陶瓷和塑料中的一种。

本发明中，对所述喷墨打印机没有具体限定，只要能满足喷墨打印的要求即可，例如，所述喷墨打印机可以为深圳安德生印刷设备有限公司的喷墨打印机，型号为2513。

本发明中，对所述喷墨打印的工艺没有具体限定，可以根据现有技术来选择，可以多排多喷头单次打印或多次重复打印(例如，双排八喷头单次打印)，也可以单排单喷头或单排多喷头单次打印或多次重复打印在基体上。多次重复打印时，每次打印都精确打印在前一次的打印位置，每次打印完毕墨水均不完全固化，最后一次打印时完全固化。

本发明中，所述光固化采用的光源可以为紫外光，所述紫外光可以选自波长为315-400nm的UVA射线、波长为280-315nm的UVB射线和波长为190-280nm的UVC射线中的至少一种。

本发明中，所述抗菌性光固化墨水可以常温(20-35℃)打印，也可以升温到35-60℃打印。

本发明中，所述印刷品上的立体图案的厚度h满足：0mm＜h≤2mm，优选h为0.4-0.8mm，在本发明中，所述立体图案的厚度通过扫描电子显微镜测得。

本发明的第四方面提供一种由上述方法制备得到的印刷品，对所述印刷品的种类没有具体限定，优选情况下，所述印刷品为盲文印刷品，能够满足盲人使用要求，所述印刷品上的立体图案可以为盲文文字。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

1、疏水介孔纳米二氧化钛的疏水性测试通过克吕士科学仪器有限公司，型号为DSA100的接触角测量仪测得。具体测试方法：

1)、将疏水介孔纳米二氧化钛按1：20的比例均匀分散到乙醇中，

2)、将分散液均匀涂布到玻璃片上，

3)、干燥后通过接触角测量仪DSA100测量接触角，静态接触角大于90°说明疏水介孔二氧化钛具有疏水性。

2、疏水介孔纳米二氧化钛的粒径通过日本日立，型号为S-4800扫描电子显微镜测量得到。具体测试方法：

1)、将疏水介孔纳米二氧化钛按1：20的比例均匀分散到乙醇中，

2)、将分散液均匀涂布到玻璃片上，

3)、干燥后通过S-4800扫描电子显微镜放大10000倍，用刻度尺测量疏水介孔二氧化钛的直径，测量十个，取平均值。

3、疏水介孔纳米二氧化钛的比表面积通过《GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积》方法测得。

4、疏水介孔纳米二氧化钛的孔径、孔体积通过《GB/T 21650.2-2008压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔》方法测得。

以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，纯度为分析纯。

制备例1：制备疏水介孔纳米二氧化钛A1

(1)将15kg的钛酸正丁酯与40kg的乙醇接触，在强搅拌下缓慢滴加模板剂(5重量份的PS-b-PEG-b-PEO(数均分子量为6000)和20kg的乙醇)，之后用盐酸调节pH值为3.5，强烈搅拌反应1.5h，将形成的凝胶在50℃下烘干48h，得到干凝胶，将干凝胶在450℃煅烧1h，之后升温至650℃煅烧4h后形成网状结构介孔纳米二氧化钛。

(2)取5kg步骤(1)中制备的介孔纳米二氧化钛与100kg的乙醇接触，超声分散1h，在磁力搅拌下缓慢滴加12kg硅烷偶联剂混合液(6kg缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和6kg乙醇的混合溶液)，60℃搅拌反应12h，溶液经过离心后过滤，将过滤后的固体在90℃下烘干5h后得到疏水的介孔纳米二氧化钛A1。

测定疏水介孔纳米二氧化钛A1的相关性能参数，结果如表1所示，其微观结构如图1所示。

制备例2：制备疏水介孔纳米二氧化钛A2

(1)将10kg的钛酸异丙酯与30kg的乙醇接触，在强搅拌下缓慢滴加模板剂(2kg的PEI-b-PEG-b-PEO-b-PEI(数均分子量为8500)和15kg的丙醇)，之后用盐酸调节pH值为3，强烈搅拌反应3h，将形成的凝胶在55℃下烘干35h，得到干凝胶，将干凝胶在550℃煅烧2h，之后升温至700℃煅烧4h后形成网状结构介孔纳米二氧化钛。

(2)取5kg步骤(1)中制备的介孔纳米二氧化钛与75kg的乙醇接触，超声分散2h，在磁力搅拌下缓慢滴加20kg硅烷偶联剂混合液(8kg甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和12kg乙醇的混合溶液)，50℃搅拌反应10h，溶液经过离心后过滤，将过滤后的固体在100℃下烘干8h后得到疏水的介孔纳米二氧化钛A2。

测定疏水介孔纳米二氧化钛A2的相关性能参数，结果如表1所示。

制备例3：制备疏水介孔纳米二氧化钛A3

(1)将20kg的硫酸钛与45kg的乙醇接触，在强搅拌下缓慢滴加模板剂(6kg的PVP-b-PVA(数均分子量为1500)和25kg的异丙醇)，之后用盐酸调节pH值为4，强烈搅拌反应2h，将形成的凝胶在70℃下烘干50h，得到干凝胶，将干凝胶在400℃煅烧5h，之后升温至680℃煅烧5h后形成网状结构介孔纳米二氧化钛。

(2)取5kg步骤(1)中制备的介孔纳米二氧化钛与120kg的乙醇接触，超声分散3h，在磁力搅拌下缓慢滴加30kg硅烷偶联剂混合液(10kg甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和20kg乙醇的混合溶液)，70℃搅拌反应10h，溶液经过离心后过滤，将过滤后的固体在110℃下烘干4h后得到疏水的介孔纳米二氧化钛A3。

测定疏水介孔纳米二氧化钛A3的相关性能参数，结果如表1所示。

制备例4：制备疏水介孔纳米二氧化钛A4

按照制备例1的方法制备疏水介孔纳米二氧化钛A4，不同的是，模板剂为1kg的PS-b-PEG-b-PEO(数均分子量为6000)和20kg的乙醇。

测定疏水介孔纳米二氧化钛A4的相关性能参数，结果如表1所示。

实施例1

墨水制备：

将40kg的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯预聚物(官能度为8，数均分子量为1200，固化后的表面能为45mN/m)、7kg的疏水介孔纳米二氧化钛A1颗粒、45kg的活性稀释剂(20kg的二乙二醇二丙烯酸酯，25kg的丙烯酸苯氧基乙酯)和8kg的光引发剂(a,a’-二甲基苯偶酰缩酮)，混合并搅拌溶解后过滤，得到抗菌性光固化墨水B1。测定抗菌性光固化墨水B1的相关性能参数，结果如表2所示。

盲文印刷品制备：

使用深圳安德生印刷设备有限公司的喷墨打印机(型号为2513)，根据所需打印文件将所述抗菌性光固化墨水打印在纸基的数码印刷品上，利用双排四喷头打印机重复打印两次后得到具有立体图案的盲文印刷品。其中打印喷头温度为常温25℃，第一次打印后经UVA波段光源(波长为395nm，光强2W)照射固化，第二次打印后经UVA波段光源(波长为395nm，光强4W)照射固化。最终形成具有立体图案的盲文印刷品C1，测定盲文印刷品C1的各项性能参数，结果如表3所示。

实施例2

墨水制备：

将30kg的氨基甲酸酯丙烯酸聚硅氧烷预聚物(官能度为4，数均分子量为1600，固化后的表面能为35mN/m)、10kg的疏水介孔纳米二氧化钛A2颗粒、40kg的活性稀释剂(其中(甲基)丙烯酸羟乙酯30kg，二季戊四醇五丙烯酸酯10kg)和20kg的光引发剂(2,4-二乙基硫杂蒽酮)，混合并搅拌溶解后过滤，得到抗菌性光固化墨水B2。测定抗菌性光固化墨水B2的相关性能参数，结果如表2所示。

盲文印刷品制备：

使用深圳安德生印刷设备有限公司的喷墨打印机(型号为2513)，根据所需打印文件将所述抗菌性光固化墨水打印在纸基的数码印刷品上，利用单排八喷头打印机单次打印后得到具有立体图案的盲文印刷品。其中打印喷头温度为常温35℃，打印后经UVB波段光源(波长为295nm，光强6W)照射固化。最终形成具有立体图案的盲文印刷品C2，测定盲文印刷品C2的各项性能参数，结果如表3所示。

实施例3

墨水制备：

将10kg的有机硅聚醚丙烯酸酯预聚物(官能度为4，数均分子量为500，固化后的表面能为40mN/m)和10kg的有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物(官能度为6，数均分子量为2000)、12kg的疏水介孔纳米二氧化钛A3颗粒、56kg的活性稀释剂(甲基丙烯酸缩水甘油酯)和12kg的光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦)，混合并搅拌溶解后过滤，得到抗菌性光固化墨水B3。测定抗菌性光固化墨水B3的相关性能参数，结果如表2所示。

盲文印刷品制备：

使用深圳安德生印刷设备有限公司的喷墨打印机(型号为2513)，根据所需打印文件将所述抗菌性光固化墨水打印在BOPP塑料膜上，利用单排双喷头打印机重复打印四次后得到具有立体图案的盲文印刷品。其中打印喷头温度为45℃，前三次打印后然后经UVA波段光源(波长为395nm，光强2W)照射固化，最后一次经UVA波段光源(波长为395nm，光强4W)照射固化。最终形成具有立体图案的盲文印刷品C3，测定盲文印刷品C3的各项性能参数，结果如表3所示。

实施例4

按照实施例1的方法制备墨水并进行喷墨打印，不同的是，加入的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯预聚物的质量为45kg，活性稀释剂(20kg的二乙二醇二丙烯酸酯，20kg的丙烯酸苯氧基乙酯)的质量为40kg，得到抗菌性光固化墨水B4。测定抗菌性光固化墨水B4的相关性能参数，结果如表2所示。

经喷墨打印最终形成具有立体图案的盲文印刷品C4，测定盲文印刷品C4的各项性能参数，结果如表3所示。

实施例5

按照实施例1的方法制备墨水并进行喷墨打印，不同的是，加入的疏水介孔纳米二氧化钛A1的质量为1kg，光引发剂的质量为14kg，得到抗菌性光固化墨水B5。测定抗菌性光固化墨水B5的相关性能参数，结果如表2所示。

经喷墨打印最终形成具有立体图案的盲文印刷品C5，测定盲文印刷品C5的各项性能参数，结果如表3所示。

实施例6

按照实施例1的方法制备墨水并进行喷墨打印，不同的是，用聚氨酯丙烯酸酯预聚物(官能度为8)代替聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯预聚物(官能度为8)，得到抗菌性光固化墨水B6。测定抗菌性光固化墨水B6的相关性能参数，结果如表2所示。

经喷墨打印最终形成具有立体图案的盲文印刷品C6，测定盲文印刷品C6的各项性能参数，结果如表3所示。

实施例7

按照实施例1的方法制备墨水并进行喷墨打印，不同的是，聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯预聚物的官能度为16，得到抗菌性光固化墨水B7。测定抗菌性光固化墨水B7的相关性能参数，结果如表2所示。

经喷墨打印最终形成具有立体图案的盲文印刷品C7，测定盲文印刷品C7的各项性能参数，结果如表3所示。

实施例8

按照实施例1的方法制备墨水并进行喷墨打印，不同的是，疏水介孔纳米二氧化钛为A4，得到抗菌性光固化墨水B8。测定抗菌性光固化墨水B8的相关性能参数，结果如表2所示。

经喷墨打印最终形成具有立体图案的盲文印刷品C8，测定盲文印刷品C8的各项性能参数，结果如表3所示。

对比例1

按照实施例1的方法制备墨水并进行喷墨打印，不同的是，用介孔纳米二氧化钛A-D1(A-D1的性能如表1所示)替换为等质量的疏水介孔纳米二氧化钛A1，得到抗菌性光固化墨水B-D1。测定抗菌性光固化墨水B-D1的相关性能参数，结果如表2所示。

经喷墨打印最终形成具有立体图案的盲文印刷品C-D1，测定盲文印刷品C-D1的各项性能参数，结果如表3所示。

对比例2

按照实施例1的方法按照实施例1的方法制备墨水并进行喷墨打印，不同的是，用纳米二氧化钛A-D2(A-D2的性能如表1所示)替换为等质量的疏水介孔纳米二氧化钛A1，得到抗菌性光固化墨水B-D2。测定抗菌性光固化墨水B-D2的相关性能参数，结果如表2所示。

经喷墨打印最终形成具有立体图案的盲文印刷品C-D2，测定盲文印刷品C-D2的各项性能参数，结果如表3所示。

测试例

(1)印刷品墨层表面能测试

测试设备：便携式表面能测量仪(克吕士科学仪器有限公司)，型号：MAS；

内置试剂：水、二碘甲烷。

(2)印刷品疏水性测试

测试设备：接触角测量仪(克吕士科学仪器有限公司)，型号：DSA100；

测试试剂：水，其中，静态接触角大于90°说明印刷品具有疏水性。

(3)印刷品疏油性测试

测试设备：接触角测量仪(克吕士科学仪器有限公司)，型号：DSA100；

测试试剂：十六烷，其中静态接触角大于90°说明印刷品具有疏油性。

(4)印刷品光泽度测试

测试设备：镜像光泽仪(上海科梅恩工业技术有限公司)，型号：MN-60；

测试条件：60°光泽度检测。

(5)印刷品墨层结合牢度测试

用打印机将盲文凸点均匀打印在5cm×5cm的基材上，固化后将3M600透明胶带紧贴在被测印刷品的表面，粘结长度≥5cm，赶走内部气泡，然后抓住胶带一端，在0.5-1s内扯下胶带，取下印刷品，分别数出被测试部分的盲文凸点数N1和所剩盲文凸点数N2，N2/N1百分比值即为墨层结合牢度。

(6)印刷品抗菌性测试

依据GBT 23763-2009进行抗菌性测试，最终抗菌率≥90％为具有抗菌作用，抗菌率≥99％为具有较强的抗菌作用。

表1

表2

表3

通过表1、表2和表3可以看出，本发明所述的抗菌性光固化墨水(B1-B8)的粘度低、附着力高、抗菌性强和生物安全性高的特点，采用本发明所述的抗菌性光固化墨水制备得到的印刷品(C1-C8)的表面能能够达到50mN/m以下，光泽度能够达到90％以上，墨层结合牢度高能够达到90％以上，金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抑制率均能达到99％上，具有抗菌性强和生物安全性高的特点，与对比例1得到的C-D1印刷品具有明显更好的效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种适用于喷墨打印盲文的抗菌性光固化墨水，其特征在于，所述墨水包括可固化预聚物、疏水介孔纳米二氧化钛、光引发剂和活性稀释剂；所述疏水介孔纳米二氧化钛的微观结构为三维网状结构；所述疏水介孔纳米二氧化钛的孔径为5-10nm，粒径为30-100nm，比表面积为250-400m²/g，孔体积为0.8-1.2cm³/g，所述疏水介孔纳米二氧化钛与水的静态接触角为120-150°；所述可固化预聚物的官能度为4-10。

2.根据权利要求1所述的抗菌性光固化墨水，其中，以抗菌性光固化墨水的总重量为基准，所述可固化预聚物的含量为15-55重量%，所述疏水介孔纳米二氧化钛的含量为1-20重量%，所述光引发剂的含量为1-30重量%，所述活性稀释剂的含量为20-80重量%。

3.根据权利要求1或2所述的抗菌性光固化墨水，其中，所述可固化预聚物为固化后具有低表面能的可固化预聚物。

4.根据权利要求1或2所述的抗菌性光固化墨水，其中，所述可固化预聚物为有机硅预聚物、有机氟预聚物和有机硅氟预聚物中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的抗菌性光固化墨水，其中，所述可固化预聚物固化后的表面能为30-50mN/m。

6.根据权利要求1或2所述的抗菌性光固化墨水，其中，所述可固化预聚物固化后的表面能为35-45mN/m。

7.根据权利要求4所述的抗菌性光固化墨水，其中，所述的有机硅预聚物选自有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸聚硅氧烷、有机硅聚醚丙烯酸酯和有机硅丙烯酸酯中的至少一种；

所述有机氟预聚物选自全氟改性环氧丙烯酸酯和/或有机氟改性聚氨酯丙烯酸酯；

所述的有机硅氟预聚物为氟硅聚氨酯丙烯酸酯。

8.根据权利要求1或2所述的抗菌性光固化墨水，其中，所述墨水的粘度为4-12mPa·s。

9.权利要求1-8中任意一项所述的抗菌性光固化墨水在喷墨打印中的应用。

10.一种制备印刷品的方法，该方法包括：将权利要求1-8中任意一项所述的抗菌性光固化墨水通过喷墨打印机打印在基体上，然后进行光固化，得到印刷品。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述印刷品上的立体图案的厚度h满足：0mm＜h≤2mm。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述印刷品上的立体图案的厚度h满足h为0.4-0.8mm。

13.一种由权利要求10-12中任意一项所述方法制备得到的印刷品。

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