CN111139075B - 近红外长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

近红外长余辉发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及近红外长余辉发光材料及其制备方法，该材料的化学组成表达式为Na0.5Ln0.5Ti1‑xO3:xCr3+，其中0.001%≤x≤0.03%，Ln选用Gd、La或Y。该掺杂范围的Cr含量可以显著增强其材料的余辉强度，该材料的发光波长在650‑1050nm范围内，主峰位于760nm左右，处于生物透明窗口内，具有良好的生物组织穿透性；且该材料可被650~850nm的深红光和近红外光有效激活，可以随时方便地实现用体外光源对体内标记物的再激活。另外，本发明提供的材料在选用稀土元素Gd时可在较低功率的低能光激发下，长余辉性质被快速激活，并具有较高的初始近红外余辉强度，工作效率高，成像灵敏度高，同时该材料具有很好的顺磁性，可以用于磁共振成像标记物，实现光/磁共振双功能生物成像。

Description

近红外长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及近红外发光材料领域，具体涉及近红外长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
近红外（NIR）长余辉发光材料是指一种在停止外光源激发后，还能持续发射近红外光子的余辉发光材料。使用近红外长余辉发光进行生物成像，即用近红外光作为监测信号，可以提高光信号在生物组织中的穿透深度。另外，利用余辉信号进行生物成像，可以有效地解决自体荧光对成像的影响，提高成像的空间分辨率。但是，目前已有的近红外长余辉发光材料大都仅能被短波长的紫外光激发，这些光对生物组织会有损伤且在生物组织中的穿透深度很浅，因此，在注射入生物体内前，长余辉发光探针需要预激发，这就限制了其作为探针的灵活性，不利于其长期的体内生物成像。虽然有极少数报道某些近红外发光材料可以被低能的红光光激发，但效果很差。Zhengwei Pan以及Yafei Chen等学者发表的文献表明，目前已经报道的近红外长余辉发光材料中，其激活波长位于生物透明窗口内的仅有ZnGa2O4:Cr3+，Hanghang Liu等学者发表文献表明 ZnGa2O4:Cr3+可以被650nm的深红光激发，但激发的效率很低，充能速度慢，使用时需要用强的近红外光长时间照射，使用效果很差。无法使用高能光对生物体内的长余辉探针进行重复激发，延长余辉的持续发光时间，严重限制了长余辉探针应用。如何实现低能光激发长余辉发光是解决生物体内原位激发长余辉的重要方式。因此研究新型的能在低能光激发下发射近红外光的长余辉材料具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的首要目的是提供一种可被深红光和近红外光有效激活，能够延长余辉的发光时间的近红外长余辉发光材料及其制备方法。基于该目的，本发明至少提供如下技术方案：
近红外长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：
称取摩尔比为(0.6-0.8):0.5:1:(0.001%-0.03%)的含Na+化合物、含三价稀土元素的稀土氧化物、含Ti4+化合物以及含Cr3+化合物，混合研磨均匀得前驱体，其中所述含Na+化合物是超量的；
将所述前驱体在空气气氛下高温焙烧一定时间，自然冷却后获得。
进一步的，所述高温焙烧一定时间是指将所述前驱体置于空气气氛下以200-400℃/小时的升温速度加热至1300-1500℃，并保温5-8小时。
进一步的，所述含Na+化合物为无水碳酸钠，所述含三价稀土元素的稀土氧化物为三氧化二钆、三氧化二镧或三氧化二钇，所述含Ti4+化合物为二氧化钛，所述含Cr3+化合物为三价铬溶液，所述含三价稀土元素的稀土氧化物优选三氧化二钆。
进一步的，所述含钠化合物超量30%-50%。
进一步的，所述高温焙烧一定时间是指将所述前驱体置于空气气氛下以300℃/小时的升温速度加热至1500℃，并保温6小时。
进一步的，所述混合研磨的步骤还包括，混合之后加入适量无水乙醇溶剂研磨均匀得前驱体。
近红外长余辉发光材料，其具有钙钛矿结构，其化学组成表达式为Na0.5Ln0.5Ti1- xO3:xCr3+，其中0.001%≤x≤0.03%，Ln选用Gd、La或Y。
进一步的，Ln选用Gd。
进一步的，所述近红外长余辉发光材料的发光波长为650-1050nm，其主峰位于~760nm。
进一步的，所述近红外长余辉发光材料可应用于光/磁共振双功能生物成像。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的近红外长余辉发光材料通过改变Cr的掺杂量在0.001%-0.03%时，可以显著增强其余辉强度；该材料的发光波长范围在650-1050 nm，主峰位于760nm左右，处于生物透明窗口内，具有良好的生物组织穿透性，进一步的该材料可被650~850nm的深红光和近红外光有效激活，由于该激活光的波长也处于生物透明窗口内，可以随时方便地实现用体外光源对体内标记物的再激活，特别适用于长时间的连续生物成像监测。另外，本发明提供的材料在选用稀土元素Gd时可在较低强度的低能光激发下，长余辉性质被快速激活，并具有较高的初始近红外余辉强度，工作效率高，成像灵敏度高，同时该材料具有很好的顺磁性，可以用于磁共振成像标记物，实现光/磁共振双功能生物成像。
附图说明
图1是本发明实施例1制备获得的材料（x=0.001%）的荧光光谱图。
图2是本发明实施例1制备获得的材料（x=0.001%）、实施例2以及实施例3的二维热释光谱图。
图3是本发明实施例1制备获得的材料（x=0.001%）的长余辉曲线图。
图4是本发明实施例1制备获得的材料（x=0.001%）以及对比例的长余辉曲线图。
图5是本发明实施例1制备获得的材料（x=0.001%）以及对比例的充能速度图。
图6是实施例1制备获得的材料的磁滞回线图。
图7是实施例1制备获得的材料（x=0.001%）与对比例的长余辉成像效果对比图。
具体实施方式
接下来将结合本发明的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。
下面来对本发明做进一步详细的说明。本发明提供近红外长余辉发光材料，该材料具有钙钛矿结构，其化学组成表达式为Na0.5Ln0.5Ti1-xO3:xCr3+，其中0.001%≤x≤0.03%，Ln选用Gd、La或Y，优选地，Ln选用Gd。通过改变Cr3+的掺杂量，可显著增强该近红外长余辉发光材料的余辉强度。在波长为345nm的激发光照射下，该材料的发光波长范围为650-1050nm，其主波长为~760nm。该材料能被低能红光和近红外光激发，停止激发后具有长余辉，该近红外长余辉发光材料选用稀土元素Gd时呈现出显著的顺磁性能。
下边将结合实施例介绍本发明的近红外长余辉发光材料的制备方法。
实施例1
该实施例中，含Na+化合物优选无水碳酸钠，含三价稀土元素的稀土氧化物优选三氧化二钆，含Ti4+化合物优选二氧化钛，含Cr3+化合物优选三价铬溶液Cr(NO3)3·9H2O(AR)。按化学计量比准确称取原料：分别称取七组超量30%-50%的无水碳酸钠（Na2CO3）0.371g、二氧化钛（TiO2）0.7986g以及稀土氧化物（Gd2O3）0.9063g于玛瑙研钵中混合，获得七组成份一致的混合粉末。用移液枪移取体积为0、5μL、10μL、30μL、50μL、100μL以及300μL的三价铬溶液Cr(NO3)3·9H2O(AR)分别加入上述七组混合粉末中，该三价铬溶液Cr(NO3)3·9H2O(AR)的浓度为0.01mol/L。然后分别加入无水乙醇研磨至均匀，将上述七组混合物分别装入刚玉坩埚中，置于高温炉中在空气气氛下进行高温焙烧反应，高温焙烧反应的条件是炉内温度在5个小时内从室温上升至1500℃，保温6个小时，待自然冷却至室温后将样品取出并研磨至细获得产物，所得材料为钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料，其化学组成表达式为：Na0.5Gd0.5Ti1-xO3:x Cr3+。对应所得七组近红外长余辉发光材料的化学组成表达式中x分别为0、0.0005%、0.001%、0.003%、0.005%、0.01%以及0.03%。在本发明的附图中该实施例制备获得的掺杂有Cr的材料的化学组成表达式简写为Na0.5Gd0.5TiO3:Cr3+。
实施例2
该实施例中，含Na+化合物优选无水碳酸钠，含三价稀土元素的稀土氧化物优选三氧化二镧（La2O3），含Ti4+化合物优选二氧化钛，含Cr3+化合物优选三价铬溶液Cr(NO3)3·9H2O (AR)。按化学计量比准确称取原料：分别称取超量30%-50%的无水碳酸钠（Na2CO3）0.371g、二氧化钛（TiO2）0.7986g以及稀土氧化物（La2O3）0.8145g于玛瑙研钵中混合，获得混合粉末。用移液枪移取体积为10μL的三价铬溶液Cr(NO3)3·9H2O (AR)分别加入上述混合粉末中，该三价铬溶液Cr(NO3)3·9H2O (AR)的浓度为0.01mol/L。然后加入无水乙醇研磨至均匀，将上述混合物装入刚玉坩埚中，置于高温炉中在空气气氛下进行高温焙烧反应，高温焙烧反应的条件是炉内温度在5个小时内从室温上升至1500℃，保温6个小时，待自然冷却至室温后将样品取出并研磨至细获得产物，所得材料为钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料，其化学组成表达式为：Na0.5La0.5Ti1-xO3:xCr3+，其中x=0.001%。在本发明的附图中该实施例制备获得材料的化学组成表达式简写为Na0.5La0.5TiO3:Cr3+。所得材料为钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料， 发光波长范围位于650-1050nm之间，发射峰的峰中心位于776nm左右，可用低能的红光或近红外光来激发，停止激发后，有强余辉且能持续14h以上，具有潜在应用于生物成像。
实施例3
该实施例中含Na+化合物优选无水碳酸钠，含三价稀土元素的稀土氧化物优选三氧化二钇（Y2O3），含Ti4+化合物优选二氧化钛，含Cr3+化合物优选三价铬溶液Cr(NO3)3·9H2O(AR)。按化学计量比准确称取原料：分别称取超量30%-50%的无水碳酸钠（Na2CO3）0.371g、二氧化钛（TiO2）0.7986g以及稀土氧化物（Y2O3）0.565g于玛瑙研钵中混合，获得混合粉末。其余的反应条件均同上述实施例2。
制备获得钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料，其化学组成表达式为：Na0.5Y0.5Ti1-xO3:xCr3+，其中x=0.001%。在本发明的附图中该实施例制备获得材料的化学组成表达式简写为Na0.5Y0.5TiO3:Cr3+。所得材料为钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料，发光波长范围位于650-1050nm之间，发射峰的峰中心位于760 nm左右，可用低能的红光或近红外光来激发，停止激发后，有强余辉且能持续14 h以上，具有潜在应用于生物成像。
对比例
称取ZnO(M=81.406)0.9769g, Ga2O3(M=187.444)2.2439g, Cr(NO3)3·9H2O(1mol/L)100μL，均匀研磨，放置于马弗炉中在300摄氏度/小时的升温速度下加热至900℃煅烧2h, 研磨后再在300摄氏度/小时的升温速度下加热至1350℃，煅烧2h，降温至室温研磨至细获得产物。
取实施例1-3以及对比例制备获得的材料测试其性能，发现通过改变Cr的掺杂量在0.001%-0.03%时，可以显著增强其余辉强度。图1是本发明实施例1获得的x=0.001%的近红外长余辉发光材料的荧光光谱图，由该图可知，其发射光谱的主波长位于760 nm左右。图2是本发明实施例1获得的x=0.001%的近红外长余辉发光材料、实施例2以及实施例3制备获得的材料在波长为660 nm的光照射2min之后的二维热释光谱图，由该图可知，选用稀土元素Gd制备获得的材料在低能低功率下充能最为显著，选用稀土元素Y制备获得的材料长余辉性能仅次于Gd。图3是本发明实施例1获得的x=0.001%的近红外长余辉发光材料的长余辉曲线图，由该图可知该材料在该检测条件下用波长为740 nm的光照5min之后，其长余辉性能在600 min之后逐渐消失。
图4是实施例1制备获得的x=0.001的近红外长余辉发光材料以及对比例获得的材料在紫外光、深红光、近红外光照射下的长余辉曲线，由该图可知，相较于对比例实施例1制得的材料在深红光至近红外光光照下有效充能，具有显著的长余辉性能。图5是实施例1制备的x=0.001%的样品与对比例的充能速度图，由该图可知，材料可以在低功率低能量光光照下快速有效充能。图6是实施例1不同Cr掺杂浓度下制备的样品的磁滞回线图，由该图可以看出，稀土元素选用Gd制备获得的近红外长余辉发光材料具有顺磁性，有望实现磁共振成像功能。图7是实施例1获得的x=0.001%的近红外长余辉发光材料与对比例的长余辉成像效果对比图，材料可以在低能光660nm光充能后具有近红外长余辉，潜在应用于生物成像。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
称取摩尔比为(0.6-0.8):0.5:1:(0.001%-0.03%)的含Na+化合物、含三价稀土元素的稀土氧化物、含Ti4+化合物以及含Cr3+化合物，混合研磨均匀得前驱体，其中所述含Na+化合物是超量的；
将所述前驱体在空气气氛下高温焙烧一定时间，自然冷却后获得；
所述近红外长余辉发光材料其化学组成表达式为Na0.5Ln0.5Ti1-xO3:xCr3+，其中0.001%≤x≤0.03%，Ln为Gd、La或Y；
所述高温焙烧一定时间是指将所述前驱体置于空气气氛下以200-400℃/小时的升温速度加热至1300-1500℃，并保温5-8小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Na+化合物为无水碳酸钠，所述含三价稀土元素的稀土氧化物为三氧化二钆、三氧化二镧或三氧化二钇，所述含Ti4+化合物为二氧化钛，所述含Cr3+化合物为Cr(NO3)3▪9H2O。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧一定时间是指将所述前驱体置于空气气氛下以300℃/小时的升温速度加热至1500℃，并保温6小时，所述含三价稀土元素的稀土氧化物为三氧化二钆。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Na+化合物超量30%-50%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合研磨的步骤还包括，混合之后加入无水乙醇溶剂研磨均匀得前驱体。
6.近红外长余辉发光材料，其特征在于，由权利要求1~5任一项所述方法制备得到，所述近红外长余辉发光材料具有钙钛矿结构，其化学组成表达式为Na0.5Ln0.5Ti1-xO3:xCr3+，其中0.001%≤x≤0.03%，Ln为Gd、La或Y。
7.根据权利要求6所述的近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述Ln为Gd。
8.根据权利要求6或7所述的近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述近红外长余辉发光材料的发光波长为650-1050nm，其主峰位于760nm。
9.根据权利要求6所述的近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述近红外长余辉发光材料应用在光/磁共振双功能生物成像中。
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