CN111139057B - 金属离子对罗丹明b基光致变色材料的性能调控方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属离子对罗丹明B基光致变色材料的性能调控方法和应用，属于光致变色材料技术领域。提供一种基于罗丹明B的光致变色体系，其性能可通过金属离子Zn(II)、Ni(II)和Hg(II)轻易调节，这些金属离子赋予配合物L‑Zn、L‑Ni、L‑Hg相似的光致变色性质，但荧光变化明显不同，在紫外光照射下，Zn(II)、Ni(II)和Hg(II)分别引起荧光“关”、“无变化”和“开”响应。利用金属离子对罗丹明B基光致变色体系所诱导的明显不同的紫外吸收和荧光特性，通过简单改变金属离子和紫外光的输入来设计不同的逻辑门。
Description
技术领域
本发明涉及金属离子对罗丹明B基光致变色材料的性能调控方法和应用，属于光致变色材料技术领域。
背景技术
光致变色是指一种物质两种不同状态之间的可逆变化，其中至少有一个方向的变化是由于光的辐射引发的。光致变色材料在受到某一种电磁波的辐照后，引起其吸收光谱发生了明显的变化，进而导致其体色表现为另一种颜色，然后经过另一种波长的电磁波再次照射后，又恢复到原来的体色。
光致变色材料是一种可以在光照射下发生物理或化学变化的材料。由于光控特性，光致变色材料在构建分子机器、分子逻辑门、光学数据存储、荧光传感器、光可控开关等多种功能材料方面受到广泛关注。近年来，人们致力于将各种刺激与光相结合从而赋予光致变色材料更丰富的性能，这也成为开发多功能光致变色材料的热点。到目前为止，包括pH、热、电和机械力在内的刺激已被引入多功能光响应材料的研究中。
然而，据我们所知，通过金属离子调控光致变色性能的研究仍鲜有报道。因此，发展可通过金属离子调控光致变色性能的多功能光致变色体系仍充满了挑战性。罗丹明B水杨醛酰腙金属离子配合物由于其合成简单、光致变色明显、抗疲劳性能优良等优点而受到了人们的广泛关注。而且，金属离子配合物的结构使得它成为很好的金属离子调控性能的研究对象。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于罗丹明B的光致变色体系，它的性能可以通过金属离子[Zn(II)、Ni(II)和Hg(II)]轻易地调节，这些金属离子赋予配合物(L-Zn、L-Ni、L-Hg)相似的光致变色性质，但荧光变化明显不同。利用金属离子对罗丹明B光致变色体系所诱导的明显的不同特性，通过简单地改变金属离子和紫外光的输入设计不同的逻辑门。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种金属离子对罗丹明B基光致变色材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙席夫碱(L)的合成：
a.以罗丹明B和水合肼为原料，在无水乙醇中回流6h，制得罗丹明B酰肼；其中罗丹明B、水合肼和无水乙醇的摩尔比为1:5:50-100；
b.将罗丹明B酰肼溶于无水乙醇溶剂中，加入2,4-二羟基苯甲醛，将混合物搅拌并在80℃下回流2小时，将反应后的混合物减压浓缩后在4℃下静置2小时，形成粉红色沉淀后过滤；收集沉淀，用无水乙醇洗涤三次，减压干燥，得到粉红色固体L；其中罗丹明B、2,4-二羟基苯甲醛和无水乙醇的摩尔比为4:5:500-1000；
(2)L-Zn、L-Ni、L-Hg配合物的制备：
a.以硝酸盐为原料，用去离子水分别制备Zn(II)、Ni(II)和Hg(II)的金属盐溶液；
b.以四氢呋喃为溶剂，制备L溶液；
c.取三份L溶液，分别加入相应10当量的所述金属盐溶液，分别制备L-Zn，L-Ni和L-Hg的配合物溶液。
所述的金属离子对罗丹明B基光致变色材料的制备方法，步骤(2)中硝酸盐为六水合硝酸锌、六水合硝酸镍或一水合硝酸汞。
所述的金属离子对罗丹明B基光致变色材料的制备方法，步骤(2)L-Zn、L-Ni、L-Hg三种配合物中，L与Zn(II)的化学计量比为1:1，L与Ni(II)的化学计量比为1:1，L与Hg(II)的化学计量比为2:1。
所述的金属离子对罗丹明B基光致变色材料的性能调控方法，以L为配体，通过金属离子Zn(II)、Ni(II)和Hg(II)的种类系统调节L的光致变色性能，其吸收和荧光特性以及热回复率由金属离子有效调节；其中所述吸收和荧光特性为，在紫外光照射下，L-Zn在556nm处吸光度由零变为明显值，在516nm处发生荧光淬灭；L-Ni在556nm处吸光度由零变为明显值，照射前后均未观察到荧光；L-Hg在紫外光照射后在556nm处的吸光度和589nm处的荧光均明显增强。
所述的金属离子对罗丹明B基光致变色材料的性能调控方法，所述热回复率为L-Zn、L-Ni、L-Hg三种配合物的抗疲劳性和可逆光响应性能。
所述的金属离子对罗丹明B基光致变色材料在性能调控方面的应用。
所述的金属离子对罗丹明B基光致变色材料在性能调控方面的应用，通过改变金属离子和紫外光的输入设计不同的逻辑门。
本发明有益效果：
1.本发明提供一种基于罗丹明B的光致变色体系，其性能可以通过金属离子[Zn(II)、Ni(II)和Hg(II)]轻易地调节，这些金属离子赋予配合物(L-Zn、L-Ni、L-Hg)相似的光致变色性质，但荧光变化明显不同。其中L与Zn(II)、Ni(II)和Hg(II)金属离子之间的化学计量比分别为1:1、1:1和2:1。
2.虽然本发明配合物L-M的罗丹明B基团表现出类似的闭环结构到开环结构的异构化过程，伴随明显的紫外吸收，但它们在紫外光照射时表现出完全不同的光诱导荧光特性。特别是，在配合物受到紫外光照射后，L-Zn的荧光从强发射变为两个明显的荧光淬灭峰，而Hg(II)则导致其荧光强度由弱到明显的增强。另一方面，无论L-Ni是否受到紫外光照射，Ni(II)都不能带来荧光差异。
3.本发明的三种配合物从开环形式到闭环形式的热回复动力学也可以由金属离子调节，通过L-Zn、L-Ni和L-Hg三种配合物在开环形式到闭环形式之间的反复切换，每个配合物在556nm处的最大吸光度几乎保持不变，即使重复10次也没有明显退化，表明这三种配合物具有良好的抗疲劳性和优异的可逆光响应性能。
4.本发明利用金属离子对罗丹明B基光致变色体系所诱导的明显不同的紫外吸收和荧光特性，通过简单改变金属离子和紫外光的输入来设计不同的逻辑门，为开发多功能光致变色材料提供了一种新的策略，从而有助于进一步构建其性能可调的光控逻辑门。
附图说明
图1本发明L的合成路线图；
图2金属离子和L的紫外-可见滴定实验；
图2中，a：在四氢呋喃中加入Zn(II)时，L的吸收光谱，c：在四氢呋喃中加入Ni(II)时，L的吸收光谱，e：在四氢呋喃中加入Hg(II)时，L的吸收光谱，b：410nm的吸光度与Zn(II)浓度的函数关系，d：421nm的吸光度与Ni(II)浓度的函数关系，f：558nm的吸光度与Hg(II)浓度的函数关系，插图：lg(A-A0)/(Amax-A)和lg[M]之间的线性拟合；
图3本发明的配合物(a)L-Zn、(b)L-Ni和(c)L-Hg在紫外光照射前后的吸收光谱和照片；
图4本发明的配合物(a)L-Zn、(b)L-Ni和(c)L-Hg在紫外光照射前后的荧光光谱和照片；
图5在紫外光照射下L-Zn的异构化机制示意图；
图6紫外光照射后的L-Zn荧光光谱和具有开环结构的罗丹明B(RhB)的吸收光谱；
图7开环结构的罗丹明B(RhB)及L-Hg在紫外光照射前后的荧光光谱图；
图8本发明的配合物(a)L-Zn、(b)L-Ni和(c)L-Hg的热回复动力学曲线；
图8中，插图：lnA随时间变化的曲线；
图9本发明的配合物(a)L-Zn、(b)L-Ni和(c)L-Hg在紫外光照射和在黑暗中交替变换时的抗疲劳性变化图；
图10基于荧光和吸光度构造的逻辑门及其相应的信号表(锌离子)；
图10中，(a)：具有不同输入组合(锌离子和紫外光照射)下的荧光强度，(b)：具有不同输入组合(锌离子和紫外光照射)下的吸光度柱状图，插图：具有不同输入的逻辑门的原理图，(c)：基于锌离子和紫外光照射的逻辑门的相应真值表；
图11基于荧光和吸光度构造的逻辑门及其相应的信号表(镍离子)；
图11中，(a)：具有不同输入组合(镍离子和紫外光照射)下的荧光强度，(b)：具有不同输入组合(镍离子和紫外光照射)下的吸光度柱状图，插图：具有不同输入的逻辑门的原理图，(c)：基于镍离子和紫外光照射的逻辑门的相应真值表；
图12基于荧光和吸光度构造的逻辑门及其相应的信号表(汞离子)；
图12中，(a)：具有不同输入组合(汞离子和紫外光照射)下的荧光强度，(b)：具有不同输入组合(汞离子和紫外光照射)下的吸光度柱状图，插图：具有不同输入的逻辑门的原理图，(c)：基于汞离子和紫外光照射的逻辑门的相应真值表。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1L-Zn、L-Ni、L-Hg配合物的制备
(1)2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙席夫碱(L)的合成：
以罗丹明B(8mmol)和水合肼(40mmol)为原料，在30mL无水乙醇中回流6h，制得罗丹明B酰肼。
将罗丹明B酰肼(4mmol)溶于60mL无水乙醇溶剂中。加入2,4-二羟基苯甲醛(5mmol)，将混合物搅拌并在80℃下回流2小时。将反应后的混合物在减压下浓缩至15mL左右，在4℃下静置2小时，形成粉红色沉淀。沉淀过滤后，用10mL无水乙醇洗涤三次。最终减压干燥，得到粉红色的固体L(1.50g，产率65％)。
将固体L进行1HNMR和13C NMR分析，结果如下：1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ(ppm):10.54(s,1H),9.02(s,1H),7.89(s,1H),7.56(m,2H),7.09(s,1H),6.35(m,8H),6.18(s,1H),3.30(q,8H),1.07(t,12H).13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ(ppm):163.60,161.61,159.95,153.24,152.97,151.35,148.99,134.12,132.19,129.51,129.28,128.19,124.27,123.35,111.02,108.63,108.34,105.41,103.09,97.81,65.94,44.13,12.87。确认固体L的结构式，其合成路线如图1所示。
(2)L-Zn、L-Ni、L-Hg配合物的制备：
以分析纯六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、一水合硝酸汞为原料，用去离子水制备Zn(II)、Ni(II)和Hg(II)的溶液，浓度为1mol/L。以四氢呋喃为溶剂制备L溶液，浓度为0.1mol/L。在L溶液中分别加入相应10当量的金属硝酸盐溶液，制备出L-Zn,L-Ni和L-Hg的配合物溶液。
实施例2L与金属离子的结合方式
为了了解不同金属离子与L的结合方式，我们进行了紫外-可见滴定实验。如图2所示，Zn(II)、Ni(II)、Hg(II)等金属离子均可使L在可见区域的吸光度增加，且吸收带集中在410nm、421nm和558nm附近。结果表明，该配体与Zn(II)、Ni(II)、Hg(II)形成了新的配体(L-Zn、L-Ni、L-Hg)。根据金属离子和L的吸光度滴定数据，可以得到金属-配体比:
其中A为配体对金属离子的吸光度，A0为不含金属离子的配体的吸光度，Amax为金属离子过量时配体的吸光度，K为缔合常数，n为配体与金属离子配合物的化学计量数，[M]表示金属离子的浓度。
由图2(b)、图2(d)、图2(f)的插图可知，lg[(A-A0)/(Amax-A)]与lg[M]可以得到很好的线性关系(R2＝0.989,0.995,0.988)。L与Zn(II)的斜率n为0.959，与Ni(II)的斜率n为0.995，均近似等于1，说明L与Zn(II)(或Ni(II))之间形成了1:1的金属配体配合物。与这两种离子不同，L和Hg(II)的斜率n为2.022，接近于2，表明L和Hg(II)的化学计量比为2:1。另一方面，Zn(II)、Ni(II)和Hg(II)与L的缔合常数K分别为9.183×103L/mol、2.818×104L/mol和4.797×109L/mol。
实施例3不同金属离子对L的光致吸收和荧光的影响
通过对L-M在紫外光照射前后的吸收测量，评价金属离子对L光响应行为的影响。如图3所示，在紫外光照射前，L-Zn和L-Ni在470nm以上均无吸收。而未辐照的L-Hg在556nm处表现出较弱的吸收带。有趣的是，在紫外光照射后，Zn(II)和Ni(II)可在556nm左右诱导出强烈的吸收峰。与此同时，在未辐照的L-Hg中观察到的微弱的吸收峰也呈现了明显的增强(表1)。这些吸光度的变化与图3中所观察到的颜色变化相一致，都是由无色变为紫红色。在紫外光照射前，L-Zn几乎为无色，L-Ni由于其470nm以下存在明显的吸光度而呈淡黄色。L-Hg在556nm处存在吸光度因而呈粉红色。在紫外光照射下，这三种配合物的颜色都加深了，这是由于它们在556nm处均出现了明显的吸收峰。当紫外光去除后，L-Zn、L-Ni、L-Hg的吸光度逐渐恢复到原来的状态，说明L-M的光响应行为都是可逆的。
进一步进行紫外光照射前后L与Zn(II)、Ni(II)、Hg(II)的荧光测量。有趣的是，这三种配合物表现出完全不同的变化趋势。从荧光照片(图4)可以看出，L-Zn在紫外光照射下表现出强烈的绿色荧光，L-Hg在紫外光照射下表现出非常微弱的橙色荧光。相反，L-Ni在紫外光照射前几乎不发光。在紫外光照射下，L-Zn的荧光减弱，而L-Hg的荧光增强。另一方面，仍然没有观察到L-Ni的荧光(表1)。为了深入研究它们的荧光变化，我们记录了它们在不同照射时间下的荧光光谱。如图4所示，未辐照的L-Zn在516nm处有一个强烈的荧光峰。在紫外光照射下，这个峰分裂成两个峰且强度降低(关闭模式)。对于L-Hg，589nm处的弱荧光峰随紫外光照射时间逐渐增强(开启模式)。而对于L-Ni，无论紫外光照射与否，都不能观察到荧光峰。
表1通过Zn(II)、Ni(II)和Hg(II)调节L在紫外光照射前后的荧光强度和吸收特性
L与Zn(II)、Ni(II)、Hg(II)的吸光度增加可能是由配合物异构化引起的(图5)。以L-Zn为例，紫外光照射后，罗丹明B部分的螺内酰亚胺结构从闭环型(L-Zn-close)转变为开环型(L-Zn-open)，共轭结构增大，吸光度增强，溶液从无色变为紫红色。对于荧光而言，其荧光来源于图5虚线圈定的所示部分。紫外光照射前，L-Zn的强烈荧光可归因于Zn(II)与氮原子配位引起的光诱导电子转移(PET)过程的阻断作用。紫外光照射后，在556nm处出现一个波谷，这个位置与紫外光辐照过的L-Zn的吸收峰位置相同，同时也与开环型结构的罗丹明B(通过调节pH使之开环)的吸收峰位置相同(图6)。同时在511nm左右的L-Zn处发现一个小的山谷，与罗丹明B在此处的不明显的吸光峰位置也一致。因此，可以确定L-Zn的淬灭荧光来自于共轭罗丹明B结构的自吸收。而对于L-Ni来说，无论是否被紫外光辐照，都没有荧光，因为Ni(II)是顺磁的，对荧光总是有淬灭作用。对于L-Hg，在紫外光照射前可以观察到589nm处微弱的荧光，其原因归咎于Hg(II)的强极化作用可引起螺内酰亚胺部分产生开环。因此，紫外光照射前的微弱荧光实际上来自于开环结构的罗丹明B部分(图7)。在紫外光照射下，会产生更多的开环分子，从而使其荧光增强。
实施例4L-M配合物的可逆性和抗疲劳性
除了吸光性和荧光特性外，从开环型到闭环形式的三种配合物的热回复动力学也可以由金属离子调节。图8显示了556nm紫外光照射后的L-M配合物在黑暗中放置不同时间后吸光度与时间的关系曲线。如图所示，L-Zn、L-Ni和L-Hg的回复时间大不相同，表明紫外光辐照后的L-M配合物的稳定性不同。更重要的是，根据以下方程，所有衰变曲线都显示了InA和回复时间(t)之间的良好线性关系：
InA＝-kt (2)
其中A是吸光度，k表示回复速率常数。这种线性关系表明，从开环形式到闭环形式的回复过程是一级反应。同时，可获得三个配合物的k和半衰期(t1/2)(表2)。
表2 L-M配合物的回复速率常数(k)和半衰期(t1/2)
作为可逆光响应体系，研究配合物的抗疲劳性。L-Zn、L-Ni和L-Hg在开环和闭环形式之间反复切换10次。如图9所示，每个配合物在556nm处的最大吸光度几乎保持不变，即使重复10次，也没有明显退化。这些结果表明，这三种配合物具有良好的抗疲劳性和优异的可逆光响应性能。
实施例5逻辑门的构建
受L的可调谐荧光和吸收特性的启发，我们基于每个单独的金属离子构建三个逻辑门。在输入方面，Zn(II)、Ni(II)或Hg(II)(In1)的存在以及紫外光(In2)的照射定义为"1"，而无金属离子和无紫外光照射均定义为"0"。而逻辑门的输出方面分别以荧光强度(O1)和吸光度(O2)表示。图10-图12显示了基于荧光和吸光度构造的逻辑门及其相应的真值表。对于L和Zn(II)，由于L-Zn在紫外光照射时516nm的荧光淬灭，因此考虑该波长处的荧光强度为输出，将未辐照的L-Zn的荧光强度选为"1"，并定义不到原荧光强度一半的荧光强度为"0"[图10(a)]。对于O2的输出，556nm处的吸光度设置为"1"，而无吸光度为"0"信号[图10(b)]。如图10(b)内插图和图10(c)所示，只有具有Zn(II)而无紫外光照射(In1＝1，In2＝0)的输入才能诱导荧光输出信号(O1＝1)，而Zn(II)和紫外光(In1＝1，In2＝1)的存在导致具有强烈吸收(O2＝1)的彩色状态。对于Ni(II)与L，不敏感的荧光变化表明其O1通道始终可被视为"0"[图11(a)]。然而，其输出O2在556nm的吸收峰被设置为"1"，否则无吸收峰位为"0"信号[图11(b)]。因此，同时具有Ni(II)和紫外光(In1＝1，In2＝1)输入的逻辑门可以诱导增强的吸光度(O2＝1)，但其他输出通道都是"0"。
Hg(II)与L的情况与上述两个情况大相径庭。一方面，定义在紫外光照射后可产生荧光增强的589nm波长处为其O1的输出通道，未辐照的L-Hg的荧光强度为"0"，具有较强荧光强度的输出为"1"[图12(a)]。另一方面，556nm处的吸光度设置为"1"[图12(b)]。因此，Hg(II)和紫外光(In1＝1，In2＝1)的同时存在可获得O1＝1和O2＝1的输出。Hg(II)(In1＝1，In2＝0)的唯一输入也能带来O2＝1的输出。综上所述，通过改变金属离子和紫外光的输入，可以方便地实现L的不同输出，这为开发具有可调谐性能的光控逻辑门提供依据。
Claims (5)
1.一种金属离子对罗丹明B基光致变色材料的性能调控方法，其特征在于，以L为配体，通过金属离子Hg (II)系统调节L的光致变色性能，其吸收和荧光特性以及热回复率由Hg(II)离子有效调节；所述吸收和荧光特性为，L-Hg在紫外光照射后在556 nm处的吸光度和589 nm处的荧光均明显增强；
所述金属离子对罗丹明B基光致变色材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙席夫碱（L）的合成：
a.以罗丹明B 和水合肼为原料，在无水乙醇中回流6 h，制得罗丹明B酰肼；其中罗丹明B、水合肼和无水乙醇的摩尔比为1:5:50-100；
b.将罗丹明B酰肼溶于无水乙醇溶剂中，加入2,4-二羟基苯甲醛，将混合物搅拌并在80℃下回流2小时，将反应后的混合物减压浓缩后在4℃下静置2小时，形成粉红色沉淀后过滤；收集沉淀，用无水乙醇洗涤三次，减压干燥，得到粉红色固体L；其中罗丹明B、2,4-二羟基苯甲醛和无水乙醇的摩尔比为4:5:500-1000；
（2）L-Hg配合物的制备：
a.以硝酸盐为原料，用去离子水制备Hg(II)的金属盐溶液；
b.以四氢呋喃为溶剂，制备L溶液；
c.取L溶液，加入10当量Hg(II)的金属盐溶液，制备L-Hg的配合物溶液。
2.如权利要求1所述的金属离子对罗丹明B基光致变色材料的性能调控方法，其特征在于，所述步骤（2）中硝酸盐为一水合硝酸汞。
3.如权利要求1所述的金属离子对罗丹明B基光致变色材料的性能调控方法，其特征在于，所述步骤（2）L-Hg配合物中，L与Hg(II)的化学计量比为2:1。
4.如权利要求1所述的金属离子对罗丹明B基光致变色材料的性能调控方法，其特征在于，所述热回复率为L-Hg配合物的抗疲劳性和可逆光响应性能。
5.如权利要求1所述的金属离子对罗丹明B基光致变色材料在性能调控方面的应用，其特征在于，通过改变金属离子和紫外光的输入设计不同的逻辑门，具体方法为：
在输入方面，将Hg(II)的存在In1以及紫外光In2的照射定义为"1"，而无金属离子和无紫外光照射均定义为"0"；在输出方面，分别以荧光强度O1和吸光度O2表示；
对于Hg(II)与L，一方面，定义在紫外光照射后可产生荧光增强的589 nm波长处为其O1的输出通道，未辐照的L-Hg的荧光强度为"0"，具有较强荧光强度的输出为"1"；另一方面，556 nm处的吸光度设置为"1"；因此，Hg(II)和紫外光的同时存在可获得O1 = 1和O2 = 1的输出，即In1 = 1、In2 = 1时，O1 = 1、O2 = 1；Hg(II)的唯一输入也能带来O2 = 1的输出，即In1 = 1、In2=0时，O2 = 1。
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