CN111133304A - 用于检测环境中的目标气体的气体传感器 - Google Patents
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Abstract
一种气体传感器系统，其由对目标气体和第二气体均敏感的第一气体传感器(200)以及仅对目标气体敏感的第二传感器(300)制成。对两个气体传感器的响应进行处理以检测目标气体的存在或浓度。第一传感器包括半导体材料和电极，所述半导体材料对目标气体和第二气体两者的存在都敏感，所述电极对目标气体的存在敏感。第二传感器包括对目标气体和第二气体两者的存在都敏感的半导体材料，而且还包括处在所述电极中的至少一个的表面上的阻挡层，该阻挡层防止第二气体与电极相互作用。
Description
背景技术
本申请的实施方案涉及半导体器件气体传感器，以及此类传感器用于检测诸如烯烃的气体的用途。
例如下列文献中公开了薄膜晶体管作为传感器的用途：Feng等人,“Unencapsulated Air-stable Organic Field Effect Transistor by All SolutionProcesses for Low Power Vapor Sensing”Scientific Reports 6:20671DOI:10.1038/srep20671，和Besar等人,“Printable ammonia sensor based on organic field effecttransistor”,Organic Electronics,Volume 15,Issue 11,Pages 3221–3230(2014年11月)。
植物产生的乙烯能够加速跃变型果实的成熟、花朵的开放和植物叶子的脱落。已知1-甲基环丙烯(1-MCP)可用于抑制此类过程。
Robin等人，ORGANIC ELECTRONICS，Vol.39，p 214-221(2016)“Improvement ofn-type OTFT Electrical Stability by Gold Electrode Modification”公开了使用硫醇化分子对n型OTFT的金源电极和漏电极的改性。
发明内容
本公开的实施方案提供了能够检测气体(诸如烯烃)的气体传感器，并且更具体为能够区分不同气体(如不同的烯烃)的气体传感器系统。
在本公开的一些实施方案中，提供了一种气体传感器，其包含一对电极和与两个电极电接触的半导体层。该气体传感器包括设置在该对电极中的至少一个电极的表面与半导体层之间的阻挡层。该阻挡层被配置为阻止特定气体与气体传感器相互作用/阻止引起来自气体传感器的响应。在一些实施方案中，该气体传感器用于在特定气体存在的情况下测量/检测第二气体。仅举例来说，硫醇的阻挡层可以阻止气体传感器对1-MCP产生响应，但是可以不影响传感器对乙烯的响应。以此方式，气体传感器能够在含1-MCP的气氛中检测/测量乙烯。
在第一方面，根据本公开的一些实施方案，提供一种气体传感器系统，其包含第一气体传感器和第二气体传感器。两个气体传感器各自包含一对电极和与两个电极电接触的半导体层。所述第一气体传感器包括设置在该对电极中的至少一个电极的表面与所述半导体层之间的阻挡层。然而，第二传感器不包括这样的阻挡层。阻挡层阻止第一气体传感器对特定气体存在的响应，在没有该阻挡层的情况下第二传感器对所述特定气体有响应。
在第二方面，根据本公开的一些实施方案，提供了一种确认至少一种目标气体在环境中的存在和/或浓度的方法。该方法包括：根据第一方面，测量第一气体传感器的响应；和根据第一方面，测量第二气体传感器的响应；和从所测量的响应确定是否存在所述至少一种目标气体，和/或确定所述至少一种目标气体的浓度。
附图说明
现在将参考附图详细描述本发明，其中：
图1示出根据本公开的一些实施方案的气体传感器系统；
图2示出根据本公开的一些实施方案的用作气体传感器的底栅、底部接触式有机薄膜晶体管；
图3示出根据本公开的一些实施方案的用作气体传感器的底栅、顶部接触式有机薄膜晶体管；
图4示出根据本公开一些实施方案的用作气体传感器的顶栅有机薄膜晶体管；
图5A示出根据本公开一些实施方案的用作气体传感器的底部接触式水平化敏电阻器(chemiresistor)；
图5B示出根据本公开一些实施方案的用作气体传感器的顶部接触式水平化敏电阻器；
图6A示出根据本公开一些实施方案的用作气体传感器的竖向化敏电阻器，其中底部电极在其表面上具有阻挡层；
图6B示出根据本公开一些实施方案的用作气体传感器的竖向化敏电阻器，其中顶部电极在其表面上具有阻挡层；
图7是在源电极和漏电极上没有阻挡层的底栅OTFT暴露于1-MCP时，漏极电流相对于时间的坐标图；
图8是对于在源电极和漏电极上没有阻挡层的底栅OTFT的漏极电流变化百分比相对于1-MCP浓度的坐标图；
图9是在源电极和漏电极上具有阻挡层的底栅OTFT在暴露于1-MCP时，漏极电流相对于时间的坐标图；
图10是根据本发明实施方案的气体传感器的底栅OTFT在暴露于1-MCP和乙烯时的漏极电流相对于时间的坐标图；
图11A是具有阻挡层的竖向化敏电阻器在暴露于1-MCP之前和之后的电流相对于偏置电压的坐标图；
图11B是没有阻挡层的竖向化敏电阻器在暴露于1-MCP之前和之后的电流相对于偏置电压的坐标图；
图12A是具有阻挡层的竖向化敏电阻器在暴露于1-MCP之前和之后的电流变化百分比相对于偏置电压的坐标图；和
图12B是没有阻挡层的竖向化敏电阻器在暴露于1-MCP之前和之后的电流变化百分比相对于偏置电压的坐标图。
发明描述
图1是根据本公开的一些实施方案的气体传感器系统100的示意图。该气体传感器系统包含多个第一传感器200和多个第二传感器300。第一传感器和第二传感器中的每一个能够感测一种或多种气体。
在图1的实施方案中，该气体传感器系统包含多个第一传感器和多个第二传感器，它们排列成交替的第一传感器和第二传感器的阵列，但是应当理解，第一传感器和第二传感器可以按不同的第一传感器:第二传感器比率和/或以相对于彼此的不同配置来提供。在一些实施方案中，该气体传感器系统可包含仅一个第一传感器和/或仅一个第二传感器。该气体传感器系统可包含一个或多个另外的气体传感器，任选地一个或多个OTFT气体传感器，当该气体传感器系统处于使用中时，所述OTFT气体传感器暴露于气氛。
在一个实施方案中，第一传感器和第二传感器是有机薄膜晶体管(OTFT)，并且可以是底栅有机薄膜晶体管(BG-OTFT)或顶栅有机薄膜晶体管。
每个BG-OTFT可以是底部接触式器件或顶部接触式器件。
图2是适合用作本文所述的气体传感器系统中的第一BG-OTFT气体传感器的底部接触式BG-OTFT的示意图。底部接触式BG-OTFT包含：在基底101上方的栅电极103；源电极107和漏电极109；在源电极和漏电极表面上的阻挡层113；在栅电极与源电极和漏电极之间的介电层105；和与阻挡层接触的有机半导体层111。该有机半导体层111可以至少部分地或完全地覆盖源电极和漏电极。
如本文所用的，在一个层“上方”的材料是指该材料与该层直接接触或者通过一个或多个居间层与该层间隔开。
如本文所用的，在一个层“上”的材料是指该材料与该层直接接触。
如本文中所述的在两个其它层“之间”的层可以与它介于其间的这两个层中的每一个直接接触，或者可以通过一个或多个居间层与这两个其它层中的一个或两个间隔开。
图3是适合用作如本文所述的气体传感器系统中的第一BG-OTFT气体传感器的顶部接触式BG-OTFT的示意图。该顶部接触式BG-OTFT如参照图2所述，区别在于有机半导体层111位于介电层105与源电极和漏电极107、109之间。
图4是适合用作如本文所述的气体传感器系统中的第一OTFT气体传感器的顶栅OTFT的示意图。该顶栅OTFT包含：源电极107和漏电极109；在源电极和漏电极表面上的阻挡层113；与阻挡层113接触的有机半导体层111；以及在栅电极103和有机半导体层之间的介电层105。顶栅OTFT的介电层是透气材料，优选是有机材料，其允许有待感测的一种或多种气体渗透穿过介电层到达机半导体层。如本文所述的第一和第二OTFT传感器优选是BG-OTFT传感器，更优选是底部接触式BG-OTFT。
第一OTFT的有机半导体层优选与阻挡层直接接触，例如图2-4所示。在其它实施方案中，阻挡层可以通过与阻挡层直接接触的有机电荷传输层与有机半导体层间隔开。本文所述的有机电荷传输层可以如WO 2016/001095中所公开，通过引用并将其内容入本文。
阻挡层至少部分地覆盖第一电极和第二电极的表面，例如在第一传感器和第二传感器是OTFT的情形中的源电极和漏电极，在没有阻挡层时所述源电极和漏电极将直接接触有机半导体层或电荷传输层(如果存在的话)。第一电极和第二电极上的阻挡层与有机半导体层或有机电荷传输层(如果存在的话)直接接触，从而在第一电极和第二电极与有机层之间形成界面。第一OTFT的阻挡层113可以部分或完全防止气氛气体结合到其上已经形成阻挡层的第一电极和第二电极的表面。
参考图3，如果第一电极和第二电极没有被阻挡层覆盖，则气氛气体可能结合到第一电极和第二电极的外表面。然而，该外表面不在与有机半导体层的界面处，因此与该表面结合的气体对于向有机半导体层中的电荷注入可以影响很小或没有影响。
在本公开的实施方案中，第二传感器没有阻挡层113，因此在电极/半导体层界面处与第一电极和第二电极接触的气氛气体不会被阻挡层阻挡从而与第一电极和第二电极的表面结合。
第一和第二气体传感器可以是第一和第二化敏电阻器。本文所述的化敏电阻器可以是竖向化敏电阻器或水平化敏电阻器。
图5A示出根据一个实施方案的底部接触式水平化敏电阻器，其适合用作本文所述的第一传感器。本文所用的“底部接触式化敏电阻器”是指化敏电阻器的电极位于该化敏电阻器的基底和有机半导体层之间。
化敏电阻器包含第一电极207和第二电极209，所述电极上形成有阻挡层213。有机半导体层211设置在第一电极和第二电极之间并且与第一电极和第二电极电连接。第一电极和第二电极可以相互交错(interdigitated)。化敏电阻器可以支承在任何合适的基底201上，例如玻璃或塑料基底。
图5B示出了根据一个实施方案的适合用作本文所述的第一传感器的顶部接触式水平化敏电阻器。本文所用的“顶部接触式化敏电阻器”是指化敏电阻器的有机半导体层位于化敏电阻器的电极和基底之间。
图5B的化敏电阻器的整型如参照图5A所述。阻挡层213位于有机半导体层和电极之间。
本文所述的水平化敏电阻器的第一电极和第二电极可以被分开5-500微米的距离，任选50-500微米。
在另一实施方案(未示出)中，第一传感器是如参照图5A或5B所述的水平化敏电阻器，区别在于第一电极和第二电极中仅一个具有形成于其上的阻挡层，而第一电极和第二电极中的另一个与半导体层直接接触。图6A示出了根据一个实施方案的适合用作本文所述的第一传感器的竖向化敏电阻器。该化敏电阻器包含第一底部电极207，该第一底部电极其上形成有阻挡层213；在第一电极上方的第二顶部电极209；以及在第一电极和第二电极之间并与第一电极和第二电极电连接的有机半导体层211。底部电极207位于基底与有机半导体层211和第二顶部电极209两者之间。
图6B示出了根据一个实施方案的适合用作本文所述的第一传感器的另一种竖向化敏电阻器。图6B的化敏电阻器的整型如参照图6A所述。阻挡层213位于有机半导体层和第二顶部电极209之间。
在另一实施方案中，竖向化敏电阻器的第一电极和第二电极中的每一个具有在电极和半导体层之间的阻挡层。
本文所述的竖向化敏电阻器的第一电极和第二电极可以被隔开20nm-10微米的距离，任选50-500nm。
接触电极表面的气体(例如具有偶极矩的气体)可导致电极表面处的功函数的变化，例如由于该气体与电极表面的结合所致。肖特基电流对功函数的依赖性可能意味着，甚至相对较小的功函数变化Δφ也会对这些功函数下的电流J1和J2具有大的影响：
J2/J1＝e-(Δφ/kT)
与在其上没有阻挡层的相同电极相比，在其上具有阻挡层的电极在暴露于气体时可经历较小的功函数变化。任选地，其上具有阻挡层的电极的功函数在暴露于气体时不改变。
如本文所述，使用具有和不具有阻挡层的第一气体传感器和第二气体传感器可以提供对气氛中的气体的改进识别和/或气氛中的不同气体之间的改进的区分，诸如包含具有偶极矩的气体(如1-MCP)和没有偶极矩的气体(如乙烯)的气氛。
在给定电压下，本文所述器件的电流受到电极-半导体接触电阻的适当限制。如本文所述，在电极上存在阻挡层可以限制气体对电极与半导体层之间的接触电阻的影响。
第一传感器和第二传感器的不同之处可仅在于第二传感器没有阻挡层，或者第一传感器和第二传感器之间可存在一种或多种其它差异。可以同时生产第一传感器和第二传感器，该生产的区别至少(任选地仅)在于，第一传感器设有如本文所述的阻挡层，而第二传感器没有。
在使用中，气体传感器系统的第一传感器和第二传感器各自的有机半导体层以及(如果存在时的)任何其它气体传感器的有机半导体层暴露于气态气氛中，并且可以测量由气氛中的一种或多种气体的吸收而导致的第一传感器和第二传感器对气氛的响应。
在一些实施方案中，该气体传感器系统是用于感测烯烃、1-甲基环丙烯(1-MCP)和/或乙烯的气体传感器系统。在一些实施方案中，该气体传感器系统用于检测可能存在乙烯和1-MCP之一或两者的环境中的乙烯和/或1-MCP。
本发明人已发现第一传感器和第二传感器对1-MCP的响应明显不同。这种响应差异可用于确定由气体传感器系统检测到的气体是1-MCP还是环境中存在的另一种气体，尤其是乙烯。
在一些实施方案中，处理器、软件、计算机和/或类似物与气体传感器系统的第一气体传感器和第二气体传感器通信。因为第一传感器和第二传感器中的一个包括阻挡层而另一个传感器不包括阻挡层，所以第一传感器和第二传感器对两种目标气体(例如乙烯和1-MCP)的存在产生不同的响应。结果，在本公开的一些实施方案中，处理器可以获取来自第一传感器和第二传感器的输出，并且可以检测目标气体之一或两者的存在和/或浓度。
在使用中，可以将气体传感器系统放置在环境气氛中可能存在烯烃的环境中，例如，其中存储收获的跃变型水果或切花以及其中可生成乙烯的仓库中。
可以使用该气体传感器系统来确定乙烯的存在和/或浓度。如果乙烯浓度达到或超过预定的阈值(其可以是大于0的任何值)，则可以从1-MCP源释放1-MCP以延迟乙烯的作用，例如在该环境中果实的熟化或花卉的开放。
在一些实施方案中，如果1-MCP浓度降低到等于或低于由气体传感器系统确定的阈值1-MCP浓度值，则可以将1-MCP释放到气氛中。该阈值1-MCP浓度值可以是0或正值。
在确定1-MCP浓度等于或低于阈值(其为正值)时响应于来自该气体传感器系统的信号和/或响应于确定乙烯浓度等于或超过阈值(其可以为0或正值)，可以从1-MCP源自动释放1-MCP或可以生成警报或指令以便从1-MCP源手动释放1-MCP。
气体传感器可以与控制器和/或用户界面进行有线或无线通信，该控制器控制1-MCP从1-MCP源的自动释放，该用户界面提供关于环境中的乙烯和/或1-MCP的存在和/或浓度的信息。
如果烯烃的浓度在区域之间可以不同，则可以将可存在烯烃的环境划分为多个区域。在一些实施方案中，每个区域可包含根据本发明实施方案的气体传感器系统和1-MCP的源。例如，仓库可以包括多个区域和多个根据本公开的气体传感器，并且可以使用根据本公开的多它们可用来监视分离区域中的一种或多种气体。
该气体传感器系统可包含一个或多个对照气体传感器，例如一个或多个OTFT气体传感器，以便为由第一传感器和第二传感器进行的测量提供基准，从而考虑变量(例如湿度、温度、压力中的一个或多个)，传感器参数测量值随时间的变化(例如OTFT传感器漏极电流随时间的变化)，以及气氛中的目标气体以外的气体。可以使一个或多个对照气体传感器与气氛隔离，例如通过将一个或多个对照传感器包封，以提供除气氛中的气体以外的基准测量。
可以在使用之前测量气体传感器系统的第一传感器和第二传感器对于除待测目标气体以外的背景气体(例如空气或水蒸气)的响应，以允许在使用时从气体传感器系统的测量结果中减去背景。
该气体传感器系统的每个传感器可以被支承在共同的基底上和/或容纳在共同的壳体中。在使用中，每个传感器可以连接到共同的电源，或者两个或更多个传感器可以由不同的电源供电。在使用中，可以通过单个开关来控制向气体传感器的所有传感器的供电，或者可以通过不同的开关来控制向两个或更多个传感器的供电。
阻挡层
在一些实施方案中，第一传感器的阻挡层是形成在第一电极和第二电极的表面上的单层。在一些实施方案中，阻挡层可以由式(I)的结合化合物形成：
R-X
其中，R为有机残基，X为用于与源电极和漏电极的表面结合的结合基团。结合基团X可以结合到源电极和漏电极从而形成自组装单层。
可以根据源电极和漏电极的材料来选择X。在一些实施方案中，X为硫醇基团或硅烷基团。在一些实施方案中，硫醇基团X可以与包含金的源电极和漏电极一起使用。
在一些实施方案中，R为C1-30烃基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。示例性的C1-30烃基为：C6-20芳族基团，优选为苯基，具有一个或多个C1-20烷基的苯基；以及苯基-C1-20烷基，其可以取代有一个或多个C1-20烷基。
在一些实施方案中，C1-30烃基的取代基是氟，并且C1-30烃基的一个或多个H原子可以被氟替换。
示例性的式(I)化合物为：
阻挡层可以改变其形成于之上的一个或多个电极的功函数。可以根据阻挡层对第一电极和/或第二电极的功函数的影响(如果有的话)以及第一传感器所需的电荷注入要求来选择阻挡层，例如在p型BG-OTFT情形中的功函数-有机半导体最高占据分子轨道(HOMO)间隙，或者在n型BG-OTFT情形中的功函数-有机半导体最低未占分子轨道(LUMO)间隙。
在一些实施方案中，在处理之后，p型OTFT的源电极和漏电极的功函数增加。在一些实施方案中，功函数可以增加到5.0或更大的值。在一些实施方案中，p型半导体材料的HOMO可以为至少5.0eV或在约5.0-5.5eV的范围内。
通过将结合化合物沉积在一个或多个电极上，例如从结合化合物在一种或多种溶剂中的溶液，可以在第一电极上形成单层，或在第一电极和第二电极上形成单层。可以仅向第一电极和第二电极上选择性地沉积结合化合物，或者可以通过非选择性工艺例如旋涂或浸涂来沉积结合化合物。
可以通过如下方式形成底部接触式BG-OTFT：在介电层上方将结合化合物沉积到源电极和漏电极上，然后沉积有机半导体层。可通过洗涤去除未结合到源电极和漏电极的结合化合物，例如在非选择性沉积工艺之后介电层上的结合化合物。
可以在水平化敏电阻器的第一电极和/或第二电极上方形成所述结合化合物。可以仅在竖向化敏电阻器的第一底部电极上方形成所述结合化合物。阻挡层可以是被吸附到电极的表面上或第一传感器的电极上的材料。
电极
在一些实施方案中，第一传感器和第二传感器的第一电极和第二电极包括第一和第二OTFT的源电极和漏电极，或第一和第二化敏电阻器的第一电极和第二电极。第一电极和第二电极可以选自宽广范围的导电材料，例如金属(例如金)、金属合金、金属化合物(例如铟锡氧化物)或导电聚合物。可以根据阻挡层的材料来选择第一传感器的第一电极和第二电极。
在OTFT的情形中，栅电极可以选自任何导电材料，例如金属(例如铝)、金属合金、导电金属化合物(例如导电金属氧化物如铟锡氧化物)或导电聚合物。
在第一和第二OTFT的第一和第二源电极和漏电极和栅电极中的源电极和漏电极之间限定出的沟道的长度可以高达500微米，但该长度优选小于200微米，更优选小于100微米
半导体层
已经参考包含有机半导体的传感器描述了本发明，然而将理解的是，可以使用无机半导体代替本文中任何地方描述的有机半导体。
本文所述的有机半导体可以选自：共轭的非聚合的半导体；在主链中或者在侧基中包含共轭基团的聚合物；和碳半导体，例如石墨烯和碳纳米管。
第一传感器或第二传感器的有机半导体层可以包含半导体聚合物和/或非聚合有机半导体，或者由半导体聚合物和/或非聚合有机半导体组成。该有机半导体层可以包含非聚合有机半导体和聚合物的共混物。WO 2016/001095中公开了示例性的有机半导体，通过引用将其内容并入本文。
第一和第二BG-OTFT的有机半导体层可以包含仅一种有机半导体或由仅一种有机半导体组成。第一和第二顶栅有机薄膜晶体管的有机半导体层可以是非聚合有机半导体和聚合有机半导体的混合物。
可以通过任何合适的技术来沉积有机半导体层，包括从包含一种或多种有机半导体材料和至少一种溶剂或者由一种或多种有机半导体材料和至少一种溶剂组成的溶液中蒸发和沉积。示例性的溶剂包括具有一个或多个烷基取代基(优选一个或多个C1-10烷基取代基)的苯，例如甲苯和二甲苯；四氢化萘；和氯仿。溶液沉积技术包括涂布和印刷方法，例如旋涂、浸涂、狭缝模涂布、喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷和丝网印刷。
在一些实施方案中，有机薄膜晶体管的有机半导体层具有约10-200nm范围内的厚度。
示例性的无机半导体包括但不限于：n型掺杂的硅；p型掺杂的硅；化合物半导体，例如III-V族半导体，例如GaAs或InGaAs；掺杂或未掺杂的金属氧化物；掺杂或未掺杂的金属硫化物；掺杂或未掺杂的金属硒化物；或掺杂或未掺杂的金属碲化物。
介电层
在一些实施方案中，第一和第二OTFT的介电层包含介电材料。在一些实施方案中，介电材料的介电常数k为至少2或至少3。介电材料可以是有机材料、无机材料或它们的混合物。在一些实施方案中，所使用的无机材料可以包括SiO2、SiNx和旋涂玻璃(SOG)。优选的有机材料是聚合物并且包括绝缘聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和苯并环丁烷(BCB)，聚(乙烯基苯酚)(PVPh)，聚(乙烯基肉桂酸酯)P(VCn)，聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)P(VDF-HFP)，P(VDF-TrFE-CTFE)，和在氧化物上的自组装单层，例如硅烷。该聚合物可以是可交联的。该绝缘层可以由材料的共混物形成或者包含多层结构。在底栅器件的情形中，栅电极可以反应(例如被氧化)从而以形成介电材料。
可以通过本领域已知的热蒸发、真空处理或层压技术来沉积介电材料。作为替代，可以使用例如旋涂或喷墨印刷技术和上面讨论的其它溶液沉积技术从溶液中沉积介电材料。在底栅OTFT的情形中，如果从溶液中向介电材料上沉积有机半导体，则该介电材料不应被溶解。在顶栅OTFT的情形中，如果从溶液中沉积介电材料，则有机半导体层不应被溶解。
避免这种溶解的技术包括：使用正交溶剂，例如在底栅器件的情形中使用的用于沉积有机半导体层的溶剂不溶解介电层，或者在顶栅器件的情形中反之亦然；在底栅器件的情形中，在沉积有机半导体层之前使介电层交联；或从介电材料与有机半导体的共混物的溶液沉积，然后进行竖向相分离，例如L.Qiu等人，Adv.Mater.2008，20，1141中公开的。
在一些实施方案中，介电层的厚度可以在小于约2微米或小于约500nm的范围内。如本文所述的传感器的基底可以是任何绝缘基底，例如玻璃、塑料和/或类似物。
本文已经参考1-MCP和乙烯描述了第一传感器和第二传感器的使用，然而将理解的是，第一传感器和第二传感器以及包含本文所述传感器的气体传感器系统可用于：检测应变烯烃(strained alkene)，例如，包含环丙烯或环丁烯基团的烯烃，其中烷基丙烯如1-MCP是实例；检测脂肪族烯烃，任选乙烯、丙烯、1-丁烯或2-丁烯；和/或检测具有偶极矩的化合物，例如不具有将碳氢化合物的碳-碳键平分的镜面的碳氢化合物。优选地，本文所述的具有偶极矩的化合物具有大于0.2德拜的偶极矩，任选地大于0.3或0.4德拜的偶极矩。
阻挡层对功函数的影响
研究了对金的功函数的影响：(i)暴露于1-MCP，(ii)形成阻挡层，以及(iii)形成阻挡层然后暴露于1-MCP。
在玻璃基底上形成金接触部之后，通过将基底浸入阻挡材料在异丙醇(0.14μL/ml)中的溶液持续2分钟的时段来形成阻挡层。然后通过旋转基底并用IPA冲洗以除去过量的硫醇来除去溶液，并将基底在60℃干燥10分钟。
参考表1，与具有阻挡层的金暴露于1-MCP相比，不具有阻挡层的金暴露于1-MCP导致大得多的功函数变化。不希望受任何理论约束，当存在阻挡层时功函数的较小变化是由于1-MCP的阻挡从而无法与金结合。
表1中给出的功函数是通过AC2光电子能谱法测量的。
表1
第一BG-OTFT
在带有铝栅电极的PEN基底上，通过旋涂绝缘聚合物至约60-300nm的厚度并使其交联来形成交联的介电层。通过热蒸发在介电层上形成金的源电极和漏电极。如上所述，在源电极和漏电极的表面上形成4-氟苯硫醇的单层。通过旋涂至40nm的厚度，在介电层以及源电极和漏电极上方形成半导电聚合物1，从而形成底部接触式BG-OTFT器件实施例1。
第二BG-OTFT
如关于第一BG-OTFT所述那样形成第二BG-OTFT，区别在于没有用4-氟苯硫醇处理金的源电极和漏电极。
BG-OTFT的1-MCP响应
通过监测漏极电流水平随时间的变化来测量第一和第二BG-OTFT对暴露于1-MCP气体的响应。以恒定的有限电压Vg＝Vds＝-4V驱动OTFT。
将包含1-MCP(4.3wt％)的α-环糊精基质添加到水中，以将1-MCP转移到用氮气(50cc/min)吹扫的瓶子中。氮气携带1-MCP穿过包含BG-OTFT的气密容器。
使第二OTFT暴露于浓度为50、250和500ppb的1-MCP。在纯氮气环境中观察到漏极电流的恢复。
参考图7，在没有已处理源电极和漏电极的情形中，在时间点A暴露于增加浓度的1-MCP时，第二BG-OTFT的漏极电流降低，而在时间点B开始用氮气替换环境中的1-MCP时至少部分恢复。
参考图8，漏极电流的变化百分比与1-MCP浓度成比例。
参考图9，具有处理过的源电极和漏电极的第一BG-OTFT的漏极电流在暴露于1-MCP时几乎没有变化，如上面参考图7所述，即使在1ppm或3ppm的浓度下(即为第二BG-OTFT所暴露的最高浓度的2或6倍大的1-MCP浓度)。
不希望受到任何理论约束，认为1-MCP可以与第二BG-OTFT的金的源电极和漏电极结合，但是在形成阻挡层之后很少或没有这种结合是可能的。
传感器实施例1
将上述的第一和第二BG-OTFT都暴露于首先引入高湿度乙烯然后引入1-MCP的气氛。
参考图10，在引入乙烯时第一OTFT传感器显示出漏极电流下降，但是在引入1-MCP时无响应。截然不同的，在引入乙烯时和引入1-MCP时第二OTFT传感器显示出漏极电流的下降。因此，可以通过从第二OTFT的响应中减去第一OTFT的响应来确定1-MCP浓度(如果必要，考虑由于第一和第二OTFT传感器对乙烯气体的响应的任何差异而需要进行的任何校准和/或第一OTFT对1-MCP所产生的任何测量的响应)。
不希望受任何理论约束，乙烯可能会吸收到第一和第二OTFT传感器的有机半导体层中，从而改变两个器件的漏极电流，而1-MCP不能吸收到有机半导体层中，或者不能达到与乙烯相同的程度。同样，不希望受任何理论约束，这可能是由于1-MCP的较大尺寸(4个碳原子相对于乙烯的2个碳原子)。
第一竖向化敏电阻器
使用上述方法在支承于玻璃基底上的第一金电极上形成4-氟苯硫醇的单层。通过旋涂将半导体聚合物1沉积到硫醇处理过的金电极上以形成300nm厚的半导体层。在该半导体层上形成第二金电极。第一电极和第二电极连接到用于在施加偏压时测量化敏电阻器的响应的装置。
第二竖向化敏电阻器
按关于第一竖向化敏电阻器所述方式形成第二竖向化敏电阻器，区别在于第一金电极未用硫醇处理。
化敏电阻器的1-MCP响应
在以下条件下，在第二电极上施加-0.5至+0.5V的偏压时，测量第一化敏电阻器和第二化敏电阻器的电流：
-氮气气氛
-引入1-MCP后的0、5、10、20、90和150分钟。
图11A和11B提供了第一化敏电阻器和第二化敏电阻器分别对1-MCP的响应的比较，关于测量电流随施加到第一电极的电压的变化。
图12A和12B提供了第一化敏电阻器和第二化敏电阻器分别对1-MCP的响应的比较，关于电流变化百分比随施加到第一电极的电压的变化。
如这些图所示，第一竖向化敏电阻器对1-MCP的响应显著更小，尤其是在负偏压下。
虽然已经关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而将理解的是，在不偏离以下权利要求书所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。
Claims (20)
1.一种用于检测目标气体在环境中的的存在和/或浓度的气体传感器系统，包括：
第一气体传感器，其包含第一和第二电极以及与第一和第二电极电接触的半导体层；
第二气体传感器，其包含第一和第二电极和半导体层以及阻挡层，所述半导体层与第一和第二电极电接触，所述阻挡层在第一和第二电极中至少一个的表面上并且设置在第一电极和/或第二电极与半导体层之间；和
处理器，其配置为根据来自第一气体传感器的第一响应和来自第二气体传感器的第二响应来处理目标气体在气氛中的存在和/或浓度。
2.根据权利要求1所述的气体传感器系统，其中所述第一和第二气体传感器包括第一和第二薄膜晶体管，并且其中所述第一和第二气体传感器的第一和第二电极包括所述薄膜晶体管的源电极和漏电极。
3.根据权利要求2所述的气体传感器系统，其中所述第一和第二薄膜晶体管是底栅薄膜晶体管(BG-TFT)。
4.根据权利要求3所述的气体传感器系统，其中第一和/或第二BG-TFT是底部接触TFT。
5.根据权利要求3所述的气体传感器系统，其中第一和/或第二BG-TFT是顶部接触TFT。
6.根据权利要求2所述的气体传感器系统，其中所述第一和第二薄膜晶体管包括顶栅薄膜晶体管(BG-TFT)。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的气体传感器系统，其中所述TFT包括有机TFT，并且所述TFT的半导体层包括有机半导体层。
8.根据权利要求1所述的气体传感器系统，其中所述第一和第二气体传感器包括第一和第二化敏电阻器。
9.根据权利要求8所述的气体传感器系统，其中所述第一和第二化敏电阻器包括竖向化敏电阻器。
10.根据前述权利要求中任一项所述的气体传感器系统，其中所述阻挡层包括处在所述第一传感器的至少第一电极的表面上的单层。
11.根据权利要求10所述的气体传感器系统，其中所述阻挡层包括含硫醇基团的阻挡化合物。
12.根据权利要求11所述的气体传感器系统，其中所述第一和第二气体传感器的第一和第二电极包含金。
13.根据前述权利要求中任一项所述的气体传感器系统，其中所述第一气体传感器的半导体层与阻挡层直接接触。
14.根据前述权利要求中任一项所述的气体传感器系统，其中所述第二气体传感器的半导体层与第二气体传感器的第一和第二电极直接接触。
15.根据前述权利要求中任一项所述的气体传感器系统，其中在1-甲基环丙烯存在的情况下，所述第一气体传感器的第一响应不同于所述第二气体传感器的第二响应。
16.根据权利要求15所述的气体传感器系统，其中所述第一和第二气体传感器包括第一和第二OTFT，并且所述第一OTFT的响应在以下至少一个方面不同于所述第二OTFT的响应：漏极电流的变化量和漏极电流的变化率。
17.一种确定在包含第二气体的环境中至少一种目标气体的存在和/或浓度的方法，该方法包括：
测量第一气体传感器的第一响应，其中所述第一气体传感器包含TFT，该TFT的第一和第二电极接触半导体材料，并且该半导体材料被配置为与目标气体和第二气体两者相互作用，以及所述第一和第二电极被配置为与目标气体相互作用，并且其中第一气体传感器的第一响应是由半导体材料与目标气体和第二气体的相互作用以及第一和第二电极与目标气体的相互作用产生；
测量第二气体传感器的第二响应，其中第二气体传感器包含TFT，该TFT包含与半导体材料接触的第一和第二电极以及阻挡层，所述阻挡层被设置在第一和第二电极中的至少一个上并且被配置为阻挡目标气体与第一和第二电极中的至少一个之间的相互作用，并且其中第二气体传感器的第二响应是由半导体材料与目标气体和第二气体的相互作用产生；
根据第一和第二响应确定所述目标气体的存在和/或浓度。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述目标气体和/或所述第二气体包括烯烃。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述目标气体包括乙烯和1-甲基环丙烯中的一种。
20.根据权利要求17、18或19任一项所述的方法，其中所述目标第二气体包括乙烯和1-甲基环丙烯中的一种。
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