CN111118947A - 一种具有高荧光性能与耐久性的细菌纤维素-植物纤维复合荧光纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高荧光性能与耐久性的细菌纤维素‑植物纤维复合荧光纸及其制备方法。该制备方法是将稀土发光元素离子吸附到细菌纤维素上形成配合物，再将此配合物与植物纤维浆料复合制备高荧光性能与高耐久性的荧光纸。稀土元素具有很强的光致发光性能，受紫外光激发后可发射出可见光。稀土元素包括铈、钕、铕、铽、铥、镱等。所述的细菌纤维素是由细菌微生物分泌合成的纤维素。植物纤维浆料为木材纤维、非木材植物纤维或二次纤维通过机械或化学制浆法等制备的造纸纸浆原料，包括阔叶木浆、针叶木浆、蔗渣浆、竹浆、草浆、二次纤维浆等。本发明制备的荧光纸具有荧光强度高、耐久性强、稳定性高以及造价低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及荧光纸领域，具体涉及一种具有高荧光性能与耐久性的细菌纤维素-植物纤维复合荧光纸及其制备方法。
背景技术
稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。当稀土离子与负电荷配体之间进行螯合，配体可作为光敏剂，将吸收的能量传递给稀土离子，从而使其引起的“天线效应”使配体—稀土元素配合物具有更强的光致发光性能。这些配合物已被广泛应用于荧光领域。
细菌纤维素是由微生物在体外合成的特殊的纤维素材料，其微观结构由宽度小于100nm的超细纤维素纳米微纤丝交织组成，形成纳米网络结构。这种结构特征为细菌纤维素提供了较大的比表面积和精细的纳米孔隙结构，能够用于均匀吸附、分散及稳定负载金属稀土元素或其离子，提高其荧光效率、强度及耐久性。
细菌纤维素与植物纤维素的化学结构相同，均具有丰富的羟基结构，因此细菌纤维素与植物纤维具有很强的结合能力。利用细菌纤维素的纳米孔隙结构负载功能性粒子，赋予其功能化特性，并借助于其与纸张的结合，能够制备高性能纸基功能材料。
吴珊珊等人使用涂布法制作了一种荧光抑菌的双功能涂布纸，但是其涂布的方法是通过物理方式将荧光涂料附着在纸张上面，只有分子间的作用力，稳定性可能比较低下。而本发明是通过化学键的连接方式，将荧光粒子与细菌纤维素配合形成配合物，将荧光粒子与细菌纤维素中的羟基进行化学键的连接，增强其稳定性。
发明内容
为了提高荧光纸的荧光稳定性与耐久性，且提高荧光纸的荧光强度与效率，本发明的目的在于提供一种具有高荧光性能与耐久性的细菌纤维素-植物纤维复合荧光纸及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种具有高荧光性能与耐久性的细菌纤维素-植物纤维复合荧光纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素与稀土元素离子溶液混合，使细菌纤维素吸附稀土离子形成细菌纤维素-稀土离子配合物；
(2)将植物纤维浆料与步骤(1)中制备的细菌纤维素-稀土离子配合物混合，均匀分散成混合浆料；
(3)将步骤(3)中制备的均匀分散的混合浆料抄造成纸并干燥，得到细菌纤维素-植物纤维复合荧光纸。
进一步地，步骤(1)中所述细菌纤维素由细菌微生物体外合成，培养条件为静态或动态发酵培养条件；所述细菌微生物为葡萄糖醋杆菌属、醋酸菌属、土壤杆菌属、假单胞杆菌属、无色杆菌属、产碱杆菌属、气杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述细菌纤维素与稀土元素离子溶液混合前先将细菌纤维素湿膜切割成小块，加入水中，并用高速分散设备使其分散均匀成浆。所述分散的时间为10～30s，防止分散时间过久造成细菌纤维素的纳米孔隙结构被破坏。
进一步地，步骤(1)所述的稀土元素包括铈(Ce)、钕(Nd)、铕(Eu)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)中的一种或几种；所述稀土元素离子是稀土元素二价或者三价离子。
进一步地，步骤(1)中细菌纤维素的干重与稀土离子的质量比为4～1.5。
进一步地，步骤(1)中，先调节稀土元素离子溶液的pH为5～6，然后加热至40～70℃再与细菌纤维素混合。
更进一步地，所述加热的过程中，调节搅拌的转速至300～400rpm。
进一步地，步骤(1)中稀土元素离子与细菌纤维素混合后调节pH至中性，再加热回流反应使细菌纤维素吸附稀土离子。
更进一步地，所述加热回流反应的时间为0.5～2.5h。
更进一步地，所述加热回流反应的温度为70～80℃。
进一步地，步骤(2)所述细菌纤维素—稀土元素配合物以干重含量1％～20％与植物纤维浆料共混。
进一步地，步骤(2)所述植物纤维浆料为木材纤维、非木材植物纤维或二次纤维通过机械或化学制浆法等制备的造纸纸浆原料，包括阔叶木浆、针叶木浆、蔗渣浆、竹浆、草浆、二次纤维浆等。
进一步地，步骤(3)中将均匀分散的混合浆料抄造成纸的方法包括使用常见的纸页成型法或设备，例如造纸机、纸页手抄机、凯塞法自动抄纸系统、抽滤法等。当细菌纤维素质量占比大于纸张质量1％时,需要用到抽滤法，以降低抽滤时间。
进一步地，步骤(3)所述干燥的温度为90～110℃，避免干燥过度造成纸张卷曲。
由以上所述的制备方法制得的一种具有高荧光性能与耐久性的细菌纤维素-植物纤维复合荧光纸。
本发明采用纤维双网络复合的方法，基于细菌纤维素的纳米孔隙结构吸附稀土离子形成细菌纤维素—稀土元素配合物，再将其通过细菌纤维素上的大量羟基与植物纤维牢牢结合，制备纸基荧光材料，解决了通过传统的涂布或印刷法加入荧光物质制备荧光纸带来的荧光性能不够高效及耐久性不够强的问题。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过将细菌纤维素吸附稀土元素离子形成配合物，再将此配合物与植物纤维通过造纸法复合制成纸基荧光材料。该荧光纸具有双网络纤维复合结构，细菌纤维素的纳米孔隙结构提供给稀土离子良好的吸附、分散及稳定负载，有助于提高荧光效率、强度及耐久性，而植物纤维则能够为材料提高较强的刚度，并降低成本。
附图说明
图1是本发明一种具有高荧光性能与耐久性的细菌纤维素-植物纤维复合荧光纸的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例中的细菌纤维素由葡萄糖醋杆菌(Glucoacetobacter xylinus)分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50mL，硫酸铵0.1g，硫酸镁0.1g，磷酸二氢钾0.1g，蔗糖3.0g，蒸馏水50mL，用NaOH调节pH值至4.1，100℃灭菌5min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250mL烧杯中，接种5％(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜固含量为1.5％。
实施例1
将20g细菌纤维素(干重1.5％)湿膜切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，与130ml水一并加入到高速分散设备中，通过高速分散设备分散20s使其成为质量分数为0.2％的细菌纤维素浆。将三氧化二铕Eu2O3(0.727g)溶于浓盐酸后，置于沸水浴中，使用磁力搅拌器蒸出未参与反应的盐酸，通过定容得到0.0416mol/LEuCl3·6H2O。将装有30ml 0.0416mol/LEuCl3·6H2O溶液的烧杯置于磁力搅拌加热器上，加入NaOH溶液(1M)调节pH至5，加热至40℃，并调节转速至400rpm。再将上述的细菌纤维素浆逐滴加入到EuCl3·6H2O溶液中，并再次加热到70℃，加入NaOH溶液(1M)调节pH至7，反应回流1h30min。反应完成后，形成了铕离子与细菌纤维素的配合物Eu-BC。再将此配合物Eu-BC与漂白后的甘蔗渣纸浆混合制成质量分数为1％(Eu-BC占纸张的干重比)的干重为0.1g的纸张，在抄纸过程中采用抽滤法以降低抄纸时间。最后将纸张在90℃下干燥50min，并避光及隔绝空气保存。
该荧光纸在305nm波长的激发下，发射出强烈的红光，其荧光强度可达到2.34×107a.u.，而Eu占纸张的质量分数仅为0.32％，荧光效率大大高于同类材料，并且在经过200次折叠后，其荧光强度仅下降0.7％，表明其具有极强的耐久性与稳定性。
实施例2
将20g细菌纤维素(干重1.5％)湿膜切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，与130ml水一并加入到高速分散设备中，通过高速分散设备分散20s使其成为质量分数为0.2％的细菌纤维素浆。将三氧化二铕Eu2O3(0.727g)溶于浓盐酸后，置于沸水浴中，使用磁力搅拌器蒸出未参与反应的盐酸，通过定容得到0.0416mol/LEuCl3·6H2O。将装有30ml 0.0416mol/LEuCl3·6H2O溶液的烧杯置于磁力搅拌加热器上，加入NaOH溶液(1M)调节pH至5.5，加热至55℃，并调节转速至400rpm。再将上述的细菌纤维素浆逐滴加入到EuCl3·6H2O溶液中，并再次加热到70℃，加入NaOH溶液(1M)调节pH至7，反应回流1h30min。反应完成后，形成铕离子与细菌纤维素的配合物Eu-BC。再将此配合物Eu-BC与漂白后的甘蔗渣纸浆混合制成质量分数为5％(Eu-BC占纸张的干重比)的干重为0.1g的纸张，在抄纸过程中需采用抽滤法以降低抄纸时间。最后将纸张在90℃下干燥50min，并避光及隔绝空气保存。
该荧光纸在305nm波长的激发下，发射出强烈的红光，其荧光强度可达到2.75×107a.u.，而Eu占纸张的质量分数仅为1.53％，荧光效率大大高于同类材料，并且在经过200次折叠后，其荧光强度仅下降0.7％，表明其具有极强的耐久性与稳定性。
实施例3
将20g细菌纤维素(干重1.5％)湿膜切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，与130ml水一并加入到高速分散设备中，通过高速分散设备分散20s使其成为质量分数为0.2％的细菌纤维素浆。将三氧化二铕Eu2O3(0.727g)溶于浓盐酸后，置于沸水浴中，使用磁力搅拌器蒸出未参与反应的盐酸，通过定容得到0.0416mol/LEuCl3·6H2O。将装有30ml 0.0416mol/LEuCl3·6H2O溶液的烧杯置于磁力搅拌加热器上，加入NaOH溶液(1M)调节pH至6，加热至70℃，并调节转速至400rpm。再将上述的细菌纤维素浆逐滴加入到EuCl3·6H2O溶液中，并再次加热到75℃，加入NaOH溶液(1M)调节pH至7，反应回流1h30min。反应完成后，形成铕离子与细菌纤维素的配合物Eu-BC。再将此配合物Eu-BC与漂白后的甘蔗渣纸浆混合制成质量分数为20％(Eu-BC占纸张的干重比)的干重为0.1g的纸张，在抄纸过程中需采用抽滤法以降低抄纸时间。最后将纸张在100℃下干燥50min，并避光及隔绝空气保存。
该荧光纸在305nm波长的激发下，发射出强烈的红光，其荧光强度可达到2.77×107a.u.，而Eu占纸张的质量分数仅为7.74％，荧光效率大大高于同类材料，并且在经过200次折叠后，其荧光强度仅下降0.7％，表明其具有极强的耐久性与稳定性。
实施例4
将20g细菌纤维素(干重1.5％)湿膜切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，与130ml水一并加入到高速分散设备中，通过高速分散设备分散20s使其成为质量分数为0.2％的细菌纤维素浆。将三氧化二铕Eu2O3(0.727g)溶于浓盐酸后，置于沸水浴中，使用磁力搅拌器蒸出未参与反应的盐酸，通过定容得到0.0416mol/LEuCl3·6H2O。将装有30ml 0.0416mol/LEuCl3·6H2O溶液的烧杯置于磁力搅拌加热器上，加入NaOH溶液(1M)调节pH至5.5，加热至45℃，并调节转速至400rpm。再将上述的细菌纤维素浆逐滴加入到EuCl3·6H2O溶液中，并再次加热到80℃，加入NaOH溶液(1M)调节pH至7，反应回流2h30min。反应完成后，形成铕离子与细菌纤维素的配合物Eu-BC。再将此配合物Eu-BC与漂白后的针叶木浆混合制成质量分数为5％(Eu-BC占纸张的干重比)的干重为0.1g的纸张，在抄纸过程中需采用抽滤法以降低抄纸时间。最后将纸张在110℃下干燥50min，并避光及隔绝空气保存。该荧光纸在305nm波长的激发下，发射出强烈的红光。
该荧光纸在305nm波长的激发下，发射出强烈的红光，其荧光强度可达到2.73×107a.u.，而Eu占纸张的质量分数仅为1.53％，荧光效率大大高于同类材料，并且在经过200次折叠后，其荧光强度仅下降0.7％，表明其具有极强的耐久性与稳定性。
实施例5
将20g细菌纤维素(干重1.5％)湿膜切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，与130ml水一并加入到高速分散设备中，通过高速分散设备分散10s使其成为质量分数为0.2％的细菌纤维素浆。将TbCl3·6H2O晶体(0.176g)溶解于100ml去离子水，溶液置于磁力搅拌加热器上，加入NaOH溶液(1M)调节pH至5.5，加热至45℃，并调节转速至300rpm。再将上述的细菌纤维素浆逐滴加入到TbCl3溶液中，并加热到70℃，加入NaOH溶液(1M)调节pH至7，反应回流30min。反应完成后，形成铽离子与细菌纤维素的配合物Tb-BC。再将此配合物Tb-BC与漂白后的甘蔗渣纸浆混合制成质量分数为5％(Tb-BC占纸张的干重比)的干重为0.1g的纸张，在抄纸过程中需采用抽滤法以降低抄纸时间。最后将纸张在90℃下干燥50min，并避光及隔绝空气保存。
该荧光纸在350nm波长的激发下，发出强烈的绿色荧光。其荧光强度可达到2.35×107a.u.，而Tb占纸张的质量分数仅为1.76％，荧光效率大大高于同类材料，并且在经过200次折叠后，其荧光强度仅下降0.9％，表明其具有极强的耐久性与稳定性。
实施例6
将20g细菌纤维素(干重1.5％)湿膜切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，与130ml水一并加入到高速分散设备中，通过高速分散设备分散20s使其成为质量分数为0.2％的细菌纤维素浆。将TbCl3·6H2O晶体(0.176g)溶解于100ml去离子水，溶液置于磁力搅拌加热器上，加入NaOH溶液(1M)调节pH至5.5，加热至45℃，并调节转速至300rpm。再将上述的细菌纤维素浆逐滴加入到TbCl3溶液中，并加热到70℃，加入NaOH溶液(1M)调节pH至7，反应回流30min。反应完成后，形成铽离子与细菌纤维素的配合物Tb-BC。再将此配合物Tb-BC与漂白后的针叶木浆混合制成质量分数为5％(Tb-BC占纸张的干重比)的干重为0.1g的纸张，在抄纸过程中需采用抽滤法以降低抄纸时间。最后将纸张在90℃下干燥50min，并避光及隔绝空气保存。
该荧光纸在350nm波长的激发下，发出强烈的绿色荧光。其荧光强度可达到2.41×107a.u.，而Tb占纸张的质量分数仅为1.78％，荧光效率大大高于同类材料，并且在经过200次折叠后，其荧光强度仅下降0.9％，表明其具有极强的耐久性与稳定性。
实施例7
将20g细菌纤维素(干重1.5％)湿膜切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，与130ml水一并加入到高速分散设备中，通过高速分散设备分散30s使其成为质量分数为0.2％的细菌纤维素浆。将CeCl3·7H2O晶体(0.532g)溶解于100ml去离子水，溶液置于磁力搅拌加热器上，加入NaOH溶液(1M)调节pH至5.5，加热至45℃，并调节转速至300rpm。再将上述的细菌纤维素浆逐滴加入到CeCl3溶液中，并加热到70℃，加入NaOH溶液(1M)调节pH至7，反应回流2h。反应完成后，形成铈离子与细菌纤维素的配合物Ce-BC。再将此配合物Ce-BC与漂白后的针叶木浆混合制成质量分数为5％(Ce-BC占纸张的干重比)的干重为0.1g的纸张，在抄纸过程中需采用抽滤法以降低抄纸时间。最后将纸张在90℃下干燥50min，并避光及隔绝空气保存。
该荧光纸在297nm波长的激发下，发出强烈的篮色荧光。其荧光强度可达到2.91×107a.u.，而Ce占纸张的质量分数仅为1.41％，荧光效率大大高于同类材料，并且在经过200次折叠后，其荧光强度仅下降0.6％，表明其具有极强的耐久性与稳定性。
本发明的流程示意图如图1所示。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有高荧光性能与耐久性的细菌纤维素-植物纤维复合荧光纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素与稀土元素离子溶液混合，使细菌纤维素吸附稀土离子形成细菌纤维素-稀土离子配合物；
(2)将植物纤维浆料与步骤(1)中制备的细菌纤维素-稀土离子配合物混合，均匀分散成混合浆料；
(3)将步骤(3)中制备的均匀分散的混合浆料抄造成纸并干燥，得到细菌纤维素-植物纤维复合荧光纸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述细菌纤维素由细菌微生物体外合成，培养条件为静态或动态发酵培养条件；所述细菌微生物为葡萄糖醋杆菌属、醋酸菌属、土壤杆菌属、假单胞杆菌属、无色杆菌属、产碱杆菌属、气杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的稀土元素包括铈、钕、铕、铽、铥和镱中的一种或几种；所述稀土元素离子是稀土元素二价或者三价离子。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中细菌纤维素的干重与稀土离子的质量比为4～1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先调节稀土元素离子溶液的pH为5～6，然后加热至40～70℃再与细菌纤维素混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中稀土元素离子与细菌纤维素混合后调节pH至中性，再加热回流反应使细菌纤维素吸附稀土离子。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热回流反应的时间为0.5～2.5h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热回流反应的温度为70～80℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述细菌纤维素—稀土元素配合物以干重含量1％～20％与植物纤维浆料共混。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种具有高荧光性能与耐久性的细菌纤维素-植物纤维复合荧光纸。
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