CN111117612B - 白光荧光材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种白光荧光材料、其制备方法及用途，该无机化合物的化学式为Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2，属单斜晶系，空间群为P21/c，单胞参数为
α＝γ＝90°，β＝100.5～102.5°，Z＝2。该无机化合物采用高温固相法和/或水热法制备，用于发光和显示技术。
Description
技术领域
本发明涉及白光荧光材料及其制备方法和用途，尤其涉及单一组分白光荧光材料及其制备方法和用途。
背景技术
为了全球节约能源和环境保护的目标，固态照明(SSL)引起了广泛关注。以发光二极管(LEDs)为形式的SSL与传统的照明光源相比，能够更加有效地将电能转换为光能。白光LEDs由于其寿命长、能耗低、效率高、尺寸小等显著的优点成为了当今新一代照明光源的研究热点。据报道，一个典型的白光LEDs设备包括三种类型，第一种是混合红、绿、蓝(RGB)LED芯片，第二种是在蓝光LED芯片上涂黄色荧光粉，第三种是在近紫外或紫外光LED芯片上涂RGB混色荧光粉。这些多色和/或多组分类型有不少缺点，比如由于自吸收引起的设备效率损失，由于不同荧光粉的衰减速率不同造成的显色改变等。相比而言，单一组分荧光粉的白光LEDs不仅可以克服这些缺点，而且还具有更简单的制备过程，更高的色彩重复性，和更好的稳定性等优点。因此，在白光LEDs领域探索能够覆盖整个可见光区的单一组分白光荧光粉至关重要。
近年来，单一组分白光发射在有机分子，金属有机骨架，无机-有机杂化物，纳米晶体和无机化合物中得到迅速发展。其中，由于无机硼酸盐具有超高真空紫外(VUV)透明率，高的激光损伤阈值，优异的化学和物理稳定性，以及相对较低的合成温度等优越性，因此，无机硼酸盐荧光粉在单一组分白光荧光粉中取得了显着成就。获得单一组分硼酸盐白光发射的最广泛使用的策略是，以合适的浓度和比例在硼酸盐中掺杂稀土离子和/或过渡金属离子作为活化剂。如，NaSrBO3：Re(Re＝Ce3+，Tb3+，Mn2+)作为新型单一组分白光荧光粉，可用于紫外激发器件。但是，掺杂剂通常稀有而且不环保，并且掺杂过程严格而复杂。因此，为了克服掺杂的弊端，在单一组分白光荧光粉体系中开发新型无机硼酸盐是绝对必要的、而且具有挑战性。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供一种新型白光荧光粉，其表现出良好的白光效应，是具有应用价值的新型白光荧光粉材料。该材料目前未见报道。
本发明的一个方面，提供了一种白光荧光粉，其化学式为Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2，属单斜晶系，空间群为P21/c，单胞参数为
α＝γ＝90°，β＝100.5～102.5°，Z＝2。
优选地，所述单胞参数为
α＝γ＝90°，β＝101.38～101.41°，Z＝2。
作为一种具体的实施方式，本发明制备的化合物，其化学式为Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2，分子量为653.10，属单斜晶系，空间群P21/c,(No.14)，单胞参数为
β＝101.395(9)，α＝γ＝90°，
Z＝2。
无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2的晶体结构如图1(a)至图1(c)所示。[Ba2Sn(OH)6]2+阳离子层骨架通过桥连的[B(OH)4]-阴离子连接，形成三维的框架结构。
根据本申请的又一方面，提供了两种制备上述无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2的方法，制备方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2晶体材料。
在所述无机化合物的一种制备方法中，首先采用高温固相法，将含有钡元素、锡元素和硼元素的混合物a，于600～1000℃温度下得到前驱物，再采用水热法将前驱物与水的混合物b于100～400℃温度下得到该荧光粉。
优选地，所述混合物a中，钡元素、锡元素和硼元素的摩尔比例为：Ba:Sn:B＝0.1～100:1:0.1～100。所述混合物b中，前驱物与水的质量比例为：前驱物:水＝1～100:100～2000。
本申请所述方法中，由于对原料混合物中锡的用量比较敏感，进一步优选地，所述原料混合物a中，钡元素、锡元素和硼元素的摩尔比例为：Ba:Sn:B＝1～80:1:1～80。进一步优选地，所述原料混合物b中，前驱物与水的质量比例为：前驱物:水＝1～80:100～1500。
优选地，在所述600～1000℃温度下反应时间不少于6小时，在所述100～400℃温度下反应时间不少于12小时。在所述无机化合物的另一种制备方法中，采用水热法，将含有钡元素、锡元素、硼元素以及水的混合物c，于100～400℃温度下得到该荧光粉。
优选地，所述混合物c中，钡元素、锡元素、硼元素和水的摩尔比例为：Ba:Sn:B:水＝0.1～100:1:0.1～100:20～60000。
本申请所述方法中，由于对原料混合物中锡的用量比较敏感。进一步优选地，所述原料混合物c中，钡元素、锡元素、硼元素和水的摩尔比例为：Ba:Sn:B:水＝1～80:1:1～80:20～60000。
优选地，所述原料中钡元素来自碳酸钡、硼酸钡、氧化钡中的至少一种。
优选地，锡元素来自氧化锡、氧化亚锡、锡单质中的至少一种。
优选地，硼元素来自氧化硼、硼酸、硼酸钡中的至少一种。
利用紫外光激发，化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2表现出良好的白光效应，色度坐标(CIE)为(0.42,0.38)，显色指数(CRI)为94.1，色温(CCT)为3083K。
根据本申请又一方面，提供上述无机化合物、根据上述任意方法制备得到的白光荧光材料在发光器件和/或显示器件中的应用。
根据本申请再一方面，提供一种发光二极管，包含所述无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2和/或者上述任一方法所制备得到的无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2。
本申请所述技术方案的有益效果包括但不限于：
(1)本申请提供了一种新的无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2，其具有良好的白光效应。目前常用的白光LEDs采用多色和/或多组分方法，有不少缺点，比如由于自吸收引起的设备效率损失，由于不同荧光粉的衰减速率不同造成的显色改变等。因此，Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2作为单一组分荧光粉发射白光相比于多色和/或多组分发射白光具有优势。
(2)本申请提供了一种新的无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2，该化合物没有掺杂。目前硼酸盐中常用的获取白光的策略是掺杂，这种方法有不少缺点，比如掺杂元素稀少而且不环保，掺杂过程严格而且复杂等。因此，Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2作为未掺杂白光荧光粉相比于掺杂荧光粉具有优势。
(3)本申请所提供的无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2，以色度坐标(CIE)、显色指数(CRI)和色温(CCT)进行表征时，表现出良好的白光效应。
(4)本申请提供的无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2，在200-2500nm光谱范围具有很高的透过率，其吸收截止边约为342nm。
(5)本申请还提供了所述无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2的制备方法，采用高温固相法和/或水热法，生长得到了无色透明的AgGa2PS6晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2晶体材料。
(6)本申请所提供的无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2，可广泛用于照明和显示等领域。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
附图说明
图1(a)至图1(c)是无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2的晶体结构示意图；其中，图1(a)是晶体结构沿b轴方向的投影，图1(b)是[Ba2Sn(OH)6]2+阳离子层在bc平面的投影，图1(c)是一维硼酸钡链在b轴的投影。
图2是样品G1#的X射线衍射图谱；其中，(a)是根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱。
图3是样品G1#的激发和发射光谱。
图4是样品G1#的CIE坐标及对应的发光照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例1样品的制备
采用高温固相法和水热法结合制备的样品G1#～样品G5#
将氧化钡、氧化锡和硼酸的混合物a(元素摩尔比Ba:Sn:B＝10:1:0.5)放入直径30.0mm的铂金坩埚中，置于高温马弗炉内，升温至700℃，保持8小时，然后缓慢降温至室温，得到前驱物。再将0.1g前驱物与15mL水混合，放入水热反应釜，在120℃保持24小时，然后缓慢降温至室温，得到无色透明Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2晶体样品G1#。
样品G2#～样品G5#的制备过程同样品G1#，不同之处在于，改变原料比例及反应条件，所得样品的样品编号与原料比例和反应条件的关系如表1所示。
表1
采用单一水热法制备的样品S1#～样品S5#
将含有氧化钡、氧化锡、硼酸和水的混合物c(摩尔比Ba:Sn:B：水＝10:1:0.5：100)放入水热反应釜，在120℃保持24小时，然后缓慢降温至室温，得到样品S1#。
样品S2#～样品S5#的制备过程同样品S1#，不同之处在于，改变原料比例及反应条件，所得样品的样品编号与原料比例和反应条件的关系如表2所示。
表2
实施例2无机化合物Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2的晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法对样品G1#～样品G5#、样品S1#～样品S5#进行了表征。
其中，单晶X射线衍射在Agilent公司SuperNova Dual Wavelength CCD型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.06×0.13×0.09mm3；数据收集温度为295K，衍射光源为单色化的Mo-Kα射线
数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
其中，单晶X射线衍射结果显示，样品G1#化学式为Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2，属于单斜晶系，空间群P21/c,(No.14)，单胞参数为
β＝101.395(9)，
Z＝2。其晶体结构如图1所示，[Ba2Sn(OH)6]2+阳离子层骨架通过桥连的[B(OH)4]-阴离子连接，形成三维的框架结构。
样品G1#各原子坐标如表3所示:
表3样品G1#中各原子坐标、等效热参数及占有率
粉末X射线衍射在日本RIGAKU公司Miniflex II型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长
电压电流为30kV/15A，扫描范围5-75°，扫描步长0.02°。
粉末X射线衍射结果显示，样品G1#～样品G5#、样品S1#～样品S5#具有近似的XRD衍射谱图，各个衍射峰位置和强度相同(在误差范围内)。
以样品G1#为典型代表，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱与样品G1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱进行比较，结果如图2所示，由图看出，峰位置和峰强度一致，说明所得样品有很高纯度。
实施例3荧光发射测试实验及结果
对样品G1#～样品G5#、样品S1#～样品S5#的荧光性能进行了表征。
荧光测试实验具体如下：在室温下在Edinburgh FLS980荧光光谱仪上进行固态光致发光激发和发射光谱测试。使用CIE计算器版本软件3计算CIE色度坐标，CRI和CCT。
以样品G1#的结果为典型代表，其激发及发射光谱图如图3所示，其CIE坐标及对应的发光照片如图4所示。结果显示，G1#样品的色度坐标(CIE)为(0.42,0.38)，显色指数(CRI)为94.1，色温(CCT)为3083K。
样品G1#～样品G5#、样品S1#～样品S5#的荧光性能基本一致：最大激发波长和最大发射波长分别是283nm和624nm。样品G2#～样品G5#的样品CIE、CRI和CCT分别在表1中的最后一栏中示出。样品S2#～样品S5#的CIE、CRI和CCT分别在表2中的最后一栏中示出。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (13)
1.一种白光荧光材料，其特征在于，所述白光荧光材料的化学式为Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4]2，属单斜晶系，空间群为P21/c，单胞参数为
α＝γ＝90°，β＝100.5～102.5°，Z＝2。
2.根据权利要求1所述的白光荧光材料，其特征在于，所述单胞参数为
α＝γ＝90°，β＝101.38～101.41°，Z＝2。
3.一种权利要求1所述白光荧光材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)采用高温固相法，将含有钡元素、锡元素和硼元素的混合物a，于600～1000℃温度下经反应得到前驱物；
b)采用水热法，将含有所述前驱物与水的混合物b于100～400℃温度下晶化，得到所述白光荧光材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合物a中，钡元素、锡元素和硼元素的摩尔比例为：Ba:Sn:B＝0.1～100:1:0.1～100；所述混合物b中，前驱物与水的质量比例为：前驱物:水＝1～100:100～2000。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合物a中，钡元素、锡元素和硼元素的摩尔比例为：Ba:Sn:B＝1～80:1:1～80；所述混合物b中，前驱物与水的质量比例为：前驱物:水＝1～80:100～1500。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述600～1000℃温度下反应的时间不少于6小时；步骤b)中在所述100～400℃温度下晶化时间不少于12小时。
7.一种权利要求1所述白光荧光材料的制备方法，其特征在于，采用水热法，将含有钡元素、锡元素、硼元素以及水的混合物c，于100～400℃温度下晶化得到所述白光荧光材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合物c中，钡元素、锡元素、硼元素和水的摩尔比例为：Ba:Sn:B:水＝0.1～100:1:0.1～100:20～60000。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合物c中，钡元素、锡元素、硼元素和水的摩尔比例为：Ba:Sn:B:水＝1～80:1:1～80:20～60000。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述100～400℃温度下反应时间不少于12小时。
11.根据权利要求3或7所述的方法，其特征在于，所述钡元素来自碳酸钡、硼酸钡、氧化钡中的至少一种；
所述锡元素来自氧化锡、氧化亚锡、锡单质中的至少一种；
所述硼元素来自氧化硼、硼酸、硼酸钡中的至少一种。
12.根据权利要求1-2任一项所述的白光荧光材料、根据权利要求3至11任一项所述方法制备得到的白光荧光材料中的至少一种在发光器件和/或显示器件中的应用。
13.一种发光二极管，其特征在于，包含权利要求1-2任一项所述的白光荧光材料、根据权利要求3至11任一项所述方法制备得到的白光荧光材料中的至少一种。
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| CN107190318A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-09-22 | 同济大学 | 一种二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用 |
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