CN111116901A - 制备聚(亚苯基醚)的方法、由其制备的聚(亚苯基醚)和包含其的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备聚(亚苯基醚)的方法、由其制备的聚(亚苯基醚)和包含其的制品。一种制备聚(亚苯基醚)的方法包括在有机溶剂和铜‑胺催化剂的存在下，氧化聚合酚类单体和单官能亚苯基醚低聚物的组合。该方法还包括终止氧化聚合以形成终止后反应混合物；将包含螯合剂的水性溶液与终止后反应混合物结合以形成包括含有螯合的铜离子的水相和具有溶解的聚(亚苯基醚)的有机相的螯合混合物；分离水相和有机相；和从有机相中分离聚(亚苯基醚)。

Description

制备聚(亚苯基醚)的方法、由其制备的聚(亚苯基醚)和包含 其的制品

相关申请的引证

本申请要求2018年10月30日提交的欧洲专利申请号18203546.9的优先权和权益，其内容通过引用整体结合于此。

背景技术

聚(亚苯基醚)(Poly(phenylene ether))以其出色的耐水性、尺寸稳定性和固有的阻燃性以及高的氧渗透性和氧/氮选择性而闻名。诸如强度、刚度、耐化学性和耐热性的性能可以通过与其他各种聚合物共混来定制(tailor)，以满足各种消费产品的要求，例如管道固定件(plumbing fixture)、电气盒、汽车部件以及电线和电缆的绝缘材料。商业相关的聚(亚苯基醚)是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，它通过2,6-二甲基苯酚(也称为2,6-二甲酚)的氧化聚合大规模制备。

仍然需要一种用于制备聚(亚苯基醚)的改进方法。如果这种方法利用低分子量聚(亚苯基醚)(即，亚苯基醚低聚物)作为起始材料与酚类单体结合，那将是特别有利的。相对于完全从酚类单体开始的方法，当引入低分子量聚(亚苯基醚)作为起始材料时，将方法的改变最小化是进一步有利的。

发明内容

一种制备聚(亚苯基醚)的方法，包括在有机溶剂和铜-胺催化剂的存在下；氧化聚合一种组合，该组合包括基于该组合的总重量，90至99.5wt.％的酚类单体；和0.5至10wt.％的在25℃下在氯仿中通过乌氏粘度计(Ubbelohde viscomete)测定的特性粘度小于0.2分升/克，优选为0.10至0.15分升/克，更优选为0.12至0.13分升/克的单官能亚苯基醚低聚物；终止氧化聚合以形成终止后反应混合物；将包含螯合剂的水溶液与终止后反应混合物合并以形成包括含有螯合的铜离子的水相和含有溶解的聚(亚苯基醚)的有机相的螯合混合物；分离水相和有机相；和从有机相中分离出聚(亚苯基醚)。

还描述了通过上述方法制备的聚(亚苯基醚)和包含该聚(亚苯基醚)的制品。

通过下面附图和详细描述例示上述和其它特征。

附图说明

以下附图代表示例性实施方案。

图1示出了特性粘度随时间的增加(A)和平衡后的每个实施例的特性粘度(B)。

图2示出了对于反应器中不同的亚苯基醚低聚物负载，通过终点监视器的泵流量的变化。

图3示出了对于在反应器中具有不同亚苯基醚低聚物负载的批次，对于固定的温度斜面曲线(fixed temperature ramp profile)，聚合物溶液温度的变化。

图4示出了(A)反应过程中收集的样品的重均分子量，和(B)平衡后测量的样品的重均分子量。

图5示出了(A)反应过程中收集的样品的多分散性，和(B)平衡后测量的样品的多分散性。

图6示出了在反应期间80分钟(A)和80分钟样品平衡之后(B)收集的样品的凝胶渗透色谱迹线(trace)。

图7示出了在反应结束时(A)和在最终样品平衡之后(B)收集的样品的凝胶渗透色谱迹线。

图8示出了如通过质子核磁共振光谱法(proton nuclear magnetic resonancespectroscopy)测定的在实施例的反应期间形成的TMDQ副产物的浓度。

图9示出了在反应期间(A)收集的样品的总结合胺的浓度和在平衡之后(B)测量的样品的总结合胺的浓度。

具体实施方式

本发明人出乎意料地发现了一种用于制备聚(亚苯基醚)的方法，其中一部分酚类单体被单官能亚苯基醚低聚物代替。有利地，当以特定量使用亚苯基醚低聚物时，不需要改变整个工艺条件以提供期望的聚(亚苯基醚)。

因此，本公开的一个方面是一种制备聚(亚苯基醚)的方法。该方法包括在有机溶剂和铜-胺催化剂的存在下将包含酚类单体和单官能亚苯基醚低聚物的组合氧化聚合；终止氧化聚合以形成终止后反应混合物；将包含螯合剂的水性溶液与终止后反应混合物组合以形成包括含有螯合的铜离子的水相和含有溶解的聚(亚苯基醚)的有机相的螯合混合物；分离水相和有机相；和从有机相中分离聚(亚苯基醚)。

酚类单体和单官能亚苯基醚低聚物的组合包含基于组合物的总重量，90至99.5wt.％的酚类单体和0.5至10wt.％的单官能亚苯基醚低聚物。在这些范围内，酚类单体可以90至99wt.％，或90至97wt.％，或90至95wt.％的量存在。单官能亚苯基醚低聚物可以0.5至小于10wt.％，或1至10wt.％，或1至小于10wt.％，或3至10wt.％，或3至小于10wt.％，或5至10wt.％，或5至小于10wt.％的量存在。本发明人出乎意料地确定了该特定范围的单官能亚苯基醚低聚物，因为与使用仅基于酚类单体的方法相比，有利地允许在基本上不改变方法条件的情况下进行该方法。如以下工作实施例中进一步描述的，当使用10wt.％的单官能亚苯基醚低聚物时，反应混合物达到胶凝状态。不希望被理论所束缚，认为大于10wt.％的浓度将导致快速的凝胶形成，导致需要调整(restructure)该方法以适应这种低聚物负载。因此，本公开的有利特征(即，当使用最多达且包括10wt.％的低聚物时)，不需要改变整个工艺条件以提供期望的聚(亚苯基醚)产物。

酚类单体可以是具有以下结构的一元酚

其中每次出现的Q¹独立地为卤素、未取代的或取代的C_1-12伯或仲烃基、C_1-12烃硫基、C_1-12烃氧基或C_2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；并且其中每次出现的Q²独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C_1-12伯或仲烃基、C_1-12烃硫基、C_1-12烃氧基或C_2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子。在一个方面，每次出现的Q¹是甲基，并且每次出现的Q²是氢，并且酚是2，6-二甲酚(也称为二甲基苯酚)。

单官能亚苯基醚低聚物包含下式的重复单元

其中Q¹和Q²可以如上所述。在一方面，亚苯基醚低聚物包含衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元。亚苯基醚低聚物是单官能的，因此每个分子包含一个酚类端基。

单官能亚苯基醚低聚物的特性粘度小于0.2分升/克，优选为0.10至0.15分升/克，更优选为0.12至0.13分升/克。特性粘度可以通过乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测定。

单官能亚苯基醚低聚物还可有利地包含少于百万分之100(ppm)的结合胺基(incorporated amine group)。结合胺基可以例如，使用核磁共振(NMR)光谱法检测，如在以下工作实施例中进一步描述的。

氧化聚合在有机溶剂的存在下进行。合适的有机溶剂可包括醇、酮、脂族和芳族烃类、氯代烃类、硝基烃类、醚类、酯类、酰胺类、混合的醚-酯类，亚砜类等，条件是它们不干扰或参与氧化反应。高分子量聚(亚苯基醚)可大大增加反应混合物的粘度。因此，有时需要使用一种溶剂体系，其将使它们沉淀，同时允许较低分子量的聚合物保留在溶液中，直到它们形成较高分子量的聚合物。有机溶剂可包括例如，甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷、氯仿或其组合。优选的溶剂包括芳族烃类。在一方面，有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯或其组合，优选为甲苯。

基于一元酚和单官能亚苯基醚低聚物和溶剂的组合的总重量，一元酚和单官能亚苯基醚低聚物的组合可以5至40wt.％，或10至35wt.％，或20至30wt.％的量存在于氧化聚合反应混合物中。

氧化聚合在铜-胺催化剂的存在下进一步进行。用于铜胺催化剂的铜源可包含铜或亚铜离子的盐，包括卤化物、氧化物和碳酸盐。可替代地，可以亚烷基二胺配体的预制盐(pre-formed salt)的形式提供铜。优选的铜盐包括卤化亚铜、卤化铜及其组合。特别优选的是溴化亚铜、溴化铜及其组合。

优选的铜-胺催化剂包含仲亚烷基二胺配体。合适的仲亚烷基二胺配体在Hay的美国专利号4,028,341中描述，并且由下式表示

R^b—NH—R^a—NH—R^c

其中R^a是取代的或未取代的二价残基，其中两个或三个脂族碳原子形成两个二胺氮原子之间的最接近的键；且R^b和R^c各自独立地为异丙基或取代的或未取代的C_4-8叔烷基。R^a的实例包括亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、2,3-亚丁基，具有分开两个自由价的2-3个碳原子的各种亚戊基异构体、苯基亚乙基、甲苯基亚乙基、2-苯基-1,2-亚丙基、环己基亚乙基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,2-环亚丙基、1,2-环亚丁基、1,2-环亚戊基等。优选地，R^a是亚乙基。R^b和R^c的实例可包括异丙基、叔丁基、2-甲基-丁-2-基、2-甲基-戊-2-基、3-甲基-戊-3-基、2,3-二甲基-丁-2-基、2,3-二甲基戊-2-基、2,4-二甲基-戊-2-基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基等。R^b和R^c的高度优选的实例是叔丁基。示例性的仲亚烷基二胺配体是N,N’-二叔丁基乙二胺(DBEDA)。铜与仲亚烷基二胺的合适摩尔比为1:1至1:5，优选为1:1至1:3，更优选为1:1.5至1:2。

包含仲亚烷基二胺配体的优选的铜-胺催化剂可以进一步包含仲单胺。合适的仲单胺配体在Bennett等人的共同转让的美国专利号4,092,294中描述，并由下式表示

R^d—NH—R^e

其中R^d和R^e各自独立地为取代的或未取代的C_1-12烷基，且优选为取代的或未取代的C_3-6烷基。仲单胺的实例包括二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、N-异丙基叔丁胺、N-仲丁基叔丁胺、二正戊胺、双(1,1-二甲基丙基)胺等。高度优选的仲单胺是二正丁胺(DBA)。铜与仲单胺的合适摩尔比为1:1至1:10，优选为1:3至1:8，且更优选为1:4至1:7。

包含仲亚烷基二胺配体的优选的铜-胺催化剂可以进一步包含叔单胺。合适的叔单胺配体在上述的Hay的美国专利号4,028,341和Bennett的美国专利号4,092,294中描述，并且包括杂环胺和某些三烷基胺，其特征在于胺氮连接到至少两个具有小横截面积的基团。在三烷基胺的情况下，优选地至少两个烷基为甲基，第三个为伯C_1-8烷基或仲C_3-8烷基。特别优选地，第三取代基具有不超过四个碳原子。高度优选的叔胺是二甲基丁胺(DMBA)。铜与叔胺的合适摩尔比小于1:20，优选小于1:15，优选为1:1至小于1:15，更优选为1:1至1:12。

铜-胺催化剂(以金属的摩尔数测量)与聚(亚苯基醚)低聚物起始材料的合适摩尔比为1:50至1:400，优选为1:100至1:200，更优选为1:100至1:180。

在铜-胺催化剂的存在下进行的反应可任选地在溴离子存在下进行。已经提到，溴离子可以溴化亚铜或溴化铜盐的形式提供。溴离子也可以通过添加4-溴苯酚，例如2,6-二甲基-4-溴苯酚来提供。可以氢溴酸、碱金属溴化物或碱土金属溴化物的形式提供额外的溴离子。溴化钠和氢溴酸是高度优选的溴化物来源。溴离子与铜离子的合适比例为2至20，优选为3至20，更优选为4至7。

在一个方面，将铜-胺催化剂的每种上述组分同时加入到氧化聚合反应中。

氧化聚合可以任选地进一步在一种或多种另外组分的存在下进行，所述另外组分包括低级烷醇或二醇、少量的水或相转移剂。通常在反应期间不需要除去反应副产物水。

在一方面，基于低聚物和水的重量，单官能亚苯基醚低聚物可包含最多达50wt.％的水，或20至50wt.％，或25至50wt.％，或10至30wt.％。因此，与仅使用一元酚类单体的相同方法相比，将低聚物引入氧化聚合中可导致将额外的水分引入到该方法中，如在以下实施例中进一步讨论的。有利地，由于存在额外的水，基本上没有发生催化剂失活。水是氧化聚合反应的副产物，并且基于化学计量估计，在反应结束时约3wt.％的批料重量是水。还将理解的是，当单官能聚亚苯基醚低聚物包含水时，可以调节该量，以便将期望量的亚苯基醚添加到聚合中，这考虑到水的额外重量。例如，如果在聚合中需要5wt.％的亚苯基醚低聚物，并且该低聚物包含30wt.％的水，则可以增加亚苯基醚低聚物组合物(即，亚苯基醚低聚物和水)的量以在聚合反应混合物中提供5wt％的亚苯基醚低聚物。可备选地，在一方面，可在使用前干燥亚苯基醚低聚物，并且基本上不含水。

在一方面，存在相转移剂。合适的相转移剂可包括例如，季铵化合物、季鏻化合物、叔锍化合物或其组合。优选地，相转移剂可具有式(R³)₄Q⁺X，其中每个R³相同或不同，并且是C_1-10烷基；Q是氮或磷原子；且X是卤素原子或C_1-8烷氧基或C_6-18芳氧基。示例性相转移催化剂包括(CH₃(CH₂)₃)₄NX、(CH₃(CH₂)₃)₄PX、(CH₃(CH₂)₅)₄NX、(CH₃(CH₂)₆)₄NX、(CH₃(CH₂)₄)₄NX、CH₃(CH₃(CH₂)₃)₃NX和CH₃(CH₃(CH₂)₂)₃NX，其中X是Cl^-、Br^-、C_1-8烷氧基或C_6-18芳氧基。有效量的相转移剂可以是0.1至10wt％，或0.5至2wt％，各自基于反应混合物的重量。在一方面，存在相转移剂，并且包括N,N,N’N’-二癸基二甲基氯化铵。

在一方面，氧化聚合包括在单官能亚苯基醚低聚物和不大于10wt.％的酚类单体的存在下引发氧化聚合。在一方面，可以在引发之后，优选地在至少40分钟的过程中，将剩余的酚类单体加入到氧化聚合反应混合物中。

氧化聚合可以在20至70℃，优选为30至60℃，更优选为45至55℃的温度下进行。取决于所选择的精确反应条件，总聚合反应时间(即，起始氧化聚合和终止氧化聚合之间的时间)可以变化，但是通常为100至250分钟，具体地为145至210分钟。

该方法进一步包括终止氧化聚合以形成终止后反应混合物。当停止向反应容器的氧气流时，终止反应。通过用无氧气体(例如，氮气)冲洗，除去反应容器顶部空间(headspace)中的残留氧气。

聚合反应终止后，从反应混合物中分离出聚合催化剂的铜离子。这通过将螯合剂与终止后反应混合物结合以形成螯合混合物来实现。螯合剂包含氨基多羧酸的碱金属盐，优选为氨基乙酸的碱金属盐，更优选为次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)的碱金属盐、乙二胺四乙酸，或其组合，甚至更优选为次氮基三乙酸的钠盐、乙二胺四乙酸的钠盐，或其组合。在一个方面，该螯合剂包含次氮基三乙酸的碱金属盐。在一个方面，螯合剂是次氮基三乙酸的钠或钾盐，具体地为次氮基三乙酸三钠。在搅拌螯合混合物之后，该混合物包括包含螯合的铜离子的水相和包含溶解的聚(亚苯基醚)的有机相。螯合混合物可以排除Cooper等人的美国专利号4,110.311所要求的二元酚、Cooper等人的美国专利号4,116,939中所要求的芳族胺、和Cooper等人的美国专利号4,110.311的温和还原剂，其包括二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸氢钠、硫代亚硫酸钠(sodium thionite)、氯化锡(II)、硫酸铁(II)、硫酸铬(II)、氯化钛(III)、羟胺及其盐、磷酸盐、葡萄糖及其混合物。螯合混合物在40至55℃，具体地为45至50℃的温度下保持5至100分钟，具体地为10至60分钟，更具体地为15至30分钟。温度和时间的这种结合对于铜螯合(sequestration)是有效的，同时还使聚(亚苯基醚)的分子量降解最小化。螯合步骤包括(并结束于)分离螯合混合物的水相和有机相。该分离步骤在40至55℃，具体地为45至50℃的温度下进行。从终止后反应混合物第一次与螯合剂结合的时间到完成水相和有机相分离的时间，测量将螯合混合物保持在40-55℃的5至100分钟的时间间隔。

该方法还包括从有机相中分离聚(亚苯基醚)。可以通过例如，沉淀聚(亚苯基醚)(其可以通过适当选择上述反应溶剂或通过向反应混合物中加入抗溶剂(anti-solvent)来诱导)来分离。合适的抗溶剂包括具有一至约十个碳原子的低级烷醇、丙酮和己烷。优选的抗溶剂是甲醇。可以相对于有机溶剂的浓度范围使用抗溶剂，其最佳浓度取决于有机溶剂和抗溶剂的特性，以及聚(亚苯基醚)产物的浓度和特性粘度。当有机溶剂是甲苯且抗溶剂是甲醇时，甲苯:甲醇重量比为50:50至80:20是合适的，比例为60:40至70:30是优选的，且63:37至67:33是更优选的。这些优选的和更优选的比例可用于产生用于分离的聚(亚苯基醚)树脂的理想粉末形态，而不会产生发粘(stringy)粉末或过量的粉末细粉。

本文所述方法的一个重要优点是，它产生分离的聚(亚苯基醚)，其特性粘度大于0.20分升/克，优选为0.25至0.60分升/克，或0.3至0.6分升/克，或0.4至0.6分升/克(由乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测定的)。在一方面，分离的聚(亚苯基醚)具有如通过凝胶渗透色谱法测定的单峰分子量分布。在一方面，如通过凝胶渗透色谱法测定的，分离的聚(亚苯基醚)具有1.7至3.9，或2.2至3.8，或2.5至3.7的分散度。在一个方面，分离的聚(亚苯基醚)包含小于1wt.％或小于0.7wt.％的四甲基联苯醌(TMDQ)端基。

在该方法的一个具体方面，酚类单体包括2，6-二甲基苯酚；有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯或其组合；单官能亚苯基醚低聚物的特性粘度为0.10至0.15分升/克(在25℃下在氯仿中由乌氏粘度计测定的)；铜-胺催化剂包含铜离子和式R_bHN—R_a—NHR_c的受阻仲胺，其中R_a是C_2-4亚烷基或C_3-7亚环烷基，且R_b和R_c是异丙基或C_4-8叔烷基，其中只有α-碳原子没有氢，存在至少两个且不超过三个碳原子将两个氮原子分开；螯合剂包含氨基多羧酸的碱金属盐；氧化聚合是在仲单胺、叔单胺或其组合和相转移剂的存在下进行的，其中相转移剂包括季铵化合物、季鏻化合物、叔锍化合物或其组合；引发氧化聚合是在单官能亚苯基醚低聚物和不超过10wt.％的酚类单体的存在下进行的，其中在引发之后，优选在至少40分钟的过程中，将剩余的酚类单体加入到混合物中。通过该方面制备的亚苯基醚低聚物可具有少于百万分之100的结合胺基。

在前述方面，受阻仲胺可为二叔丁基乙二胺，仲单胺可为二正丁胺，叔单胺可以为N,N-二甲基丁胺，并且相转移剂可为N,N,N’N’-二癸基二甲基氯化铵。

根据上述方法制备的聚(亚苯基醚)代表了本公开的另一方面。聚(亚苯基醚)可包含具有下式的重复结构单元

其中Q¹和Q²如上定义。烃基残基也可含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者它可在烃基残基的主链内含有杂原子。作为一个实例，Q¹可以是通过末端3,5-二甲基-1,4-苯基与氧化聚合催化剂的二-正-丁胺组分的反应形成的二-正-丁基氨基甲基。

聚(亚苯基醚)可包含具有含氨基烷基的端基(通常位于羟基的邻位)的分子。还经常存在的是四甲基二苯醌(TMDQ)端基，其通常从含有2,6-二甲基苯酚的反应混合物(其中存在四甲基二苯醌副产物)中获得。在一个方面，聚(亚苯基醚)基本上不含醌端基。例如，聚(亚苯基醚)可包括少于1％的醌端基。在一方面，聚(亚苯基醚)是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。

包含通过上述方法制得的聚(亚苯基醚)的组合物和制品代表本公开的另一方面。例如，通过本文所述的方法制得的聚(亚苯基醚)可用于形成热塑性组合物，该热塑性组合物可任选地包含不同于聚(亚苯基醚)的热塑性聚合物和包含一种或多种添加剂的添加剂组合物中的至少一种。可以选择一种或多种添加剂以获得期望的性质，条件是选择添加剂(多种)以便不显著不利地影响热塑性组合物的期望性质。在混合用于形成组合物的组分期间，可在适当时间将添加剂组合物或各个添加剂混合。添加剂可溶于或不溶于聚(亚苯基醚)。添加剂组合物可包括抗冲改性剂、流动改性剂、填料(例如，颗粒状聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物或金属)、增强剂(例如，玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、紫外线吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂(release agent)(例如，离型剂(mold release agent))、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如，PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))、或其组合。例如，可以使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，以通常已知是有效的量使用添加剂。例如，添加剂组合物(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂之外)的总量可为0.001至10.0wt％，或0.01至5wt％，各自基于组合物中的聚合物的总重量。

聚(亚苯基醚)或包含聚(亚苯基醚)的组合物可以通过成型、挤出或模制形成为制品。可以通过包括例如，注射成型、注射压缩成型、气体辅助注射成型、旋转成型、吹塑成型、压缩成型等的方法由组合物成型制品。在一方面，制品可以通过注射成型而形成。

通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例是非限制性的。

实施例

用于以下实施例的材料描述在表1中。

表1

在25℃下在氯仿中进行凝胶渗透色谱法(GPC)，并报告了相对于聚苯乙烯标准物的分子量。质子核磁共振(¹H NMR)光谱仪使用600MHZ安捷伦NMR光谱仪进行。将样品(0.5克)溶于氘代氯仿中，并将重复单元(2,6-二甲酚)的峰强度用作基线。通过乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测定特性粘度(IV)。

比较实施例1

使用六十加仑的不锈钢反应容器。总固体负载量为24.5重量百分比(wt.％)。固体负载量(solid loading)和固体百分比(percent solid)是指基于DMP和甲苯的总重量的DMP的重量百分比。在反应开始时，将溶解在甲苯中的全部单体的约10％添加到反应器中，将剩余溶液在45分钟的过程中添加到反应器中。通过将Cu₂O(34.08g，0.23摩尔的铜离子)溶解在46wt.％的氢溴酸水溶液(207.2g，2.5摩尔的溴离子)中来制备铜溶液。基于总单体(469g)，DBA负载量为0.965wt.％。基于总单体(1500.6g)，DMBA负载量为1wt.％。基于铜离子溶液，DBEDA负载量为30wt.％。基于铜离子溶液的重量，DDAC负载量为5wt.％。通过汲取管(dip tube)以每小时4,227标准升(每小时150标准立方英尺(SCFH)；以1:1的恒定摩尔比将氧和DMP添加到反应混合物中)将分子氧喷洒到反应混合物中。在整个反应过程中，将氮气(每小时4,227标准升；150SCFH)添加到顶部空间，以降低气相中的氧浓度。在放热阶段期间，将反应从室温(23℃)逐渐加热。在构建阶段(build stage)期间，将温度从23℃逐渐加热到48℃。在构建阶段结束时，将铜离子用次氮基三乙酸三钠(NTA)螯合，从而终止氧化聚合反应。将反应混合物转移到带夹套的玻璃容器中并使其平衡120分钟。在平衡阶段期间的混合物温度为62℃。

实施例1

使用六十加仑的不锈钢反应容器。总固体负载量为24.5wt.％。固体负载量和固体百分比是指基于DMP、PPE和甲苯的总重量的DMP或PPE的重量百分比。在这个实例中，总单体的5％被PPE代替。在反应开始时，将5％的PPE的甲苯溶液和溶解在甲苯中的总单体的10％添加到反应器中，将剩余溶液在45分钟的过程中添加到反应器中。通过将Cu₂O(34.08g，0.23摩尔的铜离子)溶解在46wt.％的氢溴酸水溶液(207.2g，2.5摩尔的溴离子)中来制备铜溶液。基于总单体(469g)，DBA负载量为0.965wt.％。基于总单体(1500.6g)，DMBA负载量为1wt.％。基于铜离子溶液，DBEDA负载量为30wt.％。基于铜离子溶液的重量，DDAC负载量为5wt.％。通过汲取管以每小时4,227标准升(每小时150标准立方英尺(SCFH)；以1:1的恒定摩尔比将氧和DMP添加到反应混合物中)将分子氧喷洒到反应混合物中。在整个反应过程中，将氮(每小时4,227标准升；150SCFH)添加到顶部空间，以降低气相中的氧浓度。在放热阶段期间，将反应从室温(23℃)逐渐加热。在构建阶段期间，将温度从23℃升至48℃。在构建阶段结束时，将铜离子用NTA螯合，从而终止氧化聚合反应。将反应混合物转移到带夹套的玻璃容器中并使其平衡120分钟。在平衡阶段期间的混合物温度为62℃。

实施例2

使用六十加仑的不锈钢反应容器。总固体负载量为24.5wt.％。固体负载量和固体百分比是指基于DMP、PPE和甲苯的总重量的DMP或PPE的重量百分比。在本实施例中，将7％的总单体替换为PPE。在反应开始时，将7％的PPE的甲苯溶液和溶解在甲苯中的总单体的10％添加到反应器中，将剩余溶液在45分钟的过程中添加到反应器中。其他条件包括温度曲线、催化剂负载量等，如实施例1中所述。

实施例3

使用六十加仑的不锈钢反应容器。总固体负载量为24.5wt.％。固体负载量和固体百分比是指基于DMP、PPE和甲苯的总重量的DMP或PPE的重量百分比。在这个实例中，总单体的10％被PPE代替。在反应开始时，将10％的PPE的甲苯溶液和溶解在甲苯中的总单体的10％添加到反应器中，将剩余溶液在45分钟的过程中添加到反应器中。其他条件包括温度曲线、催化剂负载量等，如实施例1中所述。

对于所有实施例，在反应过程中收集了三个液体样品。无需进一步处理即可通过GPC和NMR光谱分析第一个样品。通过在保持65℃的水浴中加热样品瓶2小时来平衡第二个样品。然后，将样品在盘中脱挥发分(devolatilize)，然后在烘箱中进一步干燥(保持在110℃下)过夜。对干燥的材料进行NMR和GPC分析。在平衡过程中，副产物TMDQ被结合至聚合物链的主链中，从而提高了方法产率并消除了与从树脂中分离材料相关的任何挑战。使用与上述相似的条件平衡第三样品，然后使用甲醇作为抗溶剂沉淀。用于沉淀的抗溶剂(甲醇)与溶剂的质量比为3:1。将抗溶剂保持在环境条件下。通过GPC、NMR分析沉淀的粉末，并确定IV。通过比较通过直接分离和沉淀处理的样品的多分散性，可以确定当使用低聚物细粉时多分散性的变化。对反应器中各种低聚物负载量的结果的比较证实，多分散性的最小变化，表明粉末质量没有变化，并且对配混操作没有影响。

如图1中的A所示，聚合物的IV随时间增加，并且对于固定的时间，对于实施例3，测得的IV最高，其包含最高百分比的PPE取代DMP。PPE(反应器中部分聚合的树脂)的存在解释了聚合速率的差异。对于所有样品，平衡后(图1中的B)获得的样品的IV的接近度(closeness)表明，可以使用最小的工艺修改，例如催化剂负载量的轻微变化或反应时间的变化，来调节工艺以满足期望的IV。

随着聚合物特性粘度增加，溶液粘度增加。溶液粘度可以通过Hagen-Poiseuille方程计算。与反应器关联的循环泵配备有变频驱动器，关联的泵控制器调节溶液流量并防止电动机安培数超过5.5安培的极限。如图2所示，实施例3，在反应器中有10％的PPE负载量，泵流速急剧下降，表明溶液粘度增加和近凝胶形成(near-gel formation)。在测得的循环速率下，溶液流从层流态方案过渡到蠕变流，这是利用Hagen Poiseuille方程的规定标准(governing criterion)。进一步分析，如图3所示，表明对于给定的温度斜坡曲线，含10％的PPE的实施例3的溶液温度是实质上不同的(即，与其他实施例相比较低)。

通过GPC对样品的分析证实分子量随时间增加，并且进一步观察到每个实施例的测量的数均分子量和催化剂负载量似乎没有差异。此外，当将PPE引入到反应器中时，观察到平衡样品的数均分子量更高。对于给定的催化剂负载量(0.23摩尔铜离子，1％固体负载量)，当反应器中的PEP负载量从5％增加到10％时，没有观察到速率差异。

重均分子量遵循相似的趋势，如图4中的A和图4中的B所示，未观察到反应器中PPE的存在影响样品的多分散性，如图5中的A和图5中的B所示。在此过程中收集的样品的GPC色谱图的重叠图(如图6至图7所示)(直观地)洞察分子链生长速率的差异。随着反应的进行，分子量分布的差异很小(marginal)，这表明如果产物IV目标较高，则在聚合反应开始时PPE的存在影响最小。在早期，对于含有较低初始PPE负载量的批次，DMP头部基团浓度(使用NMR光谱估计的)较低，并且随着反应的进行，这种差异消失，证实了对该工艺的影响最小。

液体样品的NMR分析证实对TMDQ(图8)副产品的较低选择性。不希望被理论所束缚，单体被PPE部分取代解释了这一观察结果。本研究中使用的PPE树脂含有无法检测到的外部曼尼希胺基(检测极限为约100ppm)水平。对于特定的胺装料(charge)(例如，反应器中的DBA负载量为1wt.％)，总结合胺的浓度相似(图9)，除了包含10％PPE的实施例之外。胺结合发生在构建阶段期间；例如实施例3，反应在110分钟结束。减少的批处理时间表现为减少的内部胺基浓度的形式。

下表2和3分别列出了在反应和平衡阶段期间收集的样品中，外部和内部曼尼希胺基浓度的变化。胺浓度以ppm为单位报告。典型外部和内部曼尼希基团浓度分别为4800-5400ppm和1000-1350ppm。估算胺类物质浓度的计算包括PPO重复单元(用作基线)、TMDQ、联苯基等的峰强度。样品中较高的链长(即，较高的IV)转化(translate)为胺类物质的浓度较低，因为PPO重复单元的峰值强度是用于归一化的基线。如表2和3所示，平衡后外部和内部曼尼希胺的浓度分别为4300ppm和1500ppm。环状和单丁胺物质(1500ppm)和总结合胺(图9中的A和图9中的B)的浓度相似。

表2

表3

亚苯基醚低聚物起始材料可包含基于低聚物重量，20至50wt.％的水分。对于本公开的方法而言，尽管存在水分，但仍使用亚苯基醚低聚物是有利的，并且在氧化聚合之前无需进一步干燥材料。表4中总结了当使用具有不同水分含量的亚苯基醚低聚物起始材料时引入到反应中的水的量。

表4

从表4可以看出，向反应中引入1至5wt.％的包含30％水的亚苯基醚低聚物可以向该方法中引入3.1至15.8磅的额外水分，这大约是在仅使用酚类单体起始材料的方法期间，通常在反应器中发现的水分的量的1.44至3.21倍。作为参考，在方法开始时，当不添加湿的亚苯基醚低聚物时，反应器中存在约7.18加仑的水。其中，约4加仑与催化剂包装相关，其余与有机溶剂(例如，溶剂中约0.1wt.％的水分)相关。理论计算表明，聚合期间形成约157加仑的水。在一个实例中，用湿的亚苯基醚低聚物代替1％的单体将导致在反应器中引入3.17磅的额外水分，转化为约1.44倍的过量水分含量。由于存在与装载到反应器中的湿亚苯基醚低聚物(当以0.5-10wt.％的量使用时)相关的过量水分，催化剂失活的可能性最小。因此，本发明人进一步惊奇地发现，本发明方法可以利用湿的亚苯基醚低聚物，而没有显著的不利影响。

本公开还包括以下方面。

方面1：一种制备聚(亚苯基醚)的方法，所述方法包括：在有机溶剂和铜-胺催化剂的存在下；氧化聚合一种组合，所述组合包括基于所述组合的总重量，90至99.5wt.％的酚类单体；和0.5至10wt.％的在25℃下在氯仿中通过乌氏粘度计测定的特性粘度小于0.2分升/克，优选为0.10至0.15分升/克，更优选为0.12至0.13分升/克的单官能亚苯基醚低聚物；终止氧化聚合以形成终止后反应混合物；将包含螯合剂的水溶液与终止后反应混合物合并以形成包括含有螯合的铜离子的水相和含有溶解的聚(亚苯基醚)的有机相的螯合混合物；分离水相和有机相；和从有机相中分离出聚(亚苯基醚)。

方面2：如方面1所述的方法，其中所述氧化聚合包括在所述单官能亚苯基醚低聚物和不超过10wt.％的酚类单体的存在下引发氧化聚合，其中在引发之后，将剩余的酚类单体添加到所述混合物中，优选地在至少40分钟的过程内。

方面3：如方面1或2所述的方法，其中所述酚类单体包含2,6-二甲基苯酚。

方面4：如方面1-3中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯或其组合。

方面5：如方面1-4中任一项所述的方法，其中所述铜-胺催化剂包含铜离子和受阻仲胺，优选地其中所述受阻仲胺具有式R_bHN—R_a—NHR_c，其中R_a为C_2-4亚烷基或C_3-7亚环烷基并且R_b和R_c是异丙基或C_4-8叔烷基、其中仅α-碳原子不具有氢，存在至少两个且不超过三个碳原子将两个氮原子隔开，更优选地其中所述受阻仲胺是二叔丁基乙二胺。

方面6：如方面5所述的方法，其中所述氧化聚合进一步在仲单胺、叔单胺或其组合的存在下进行，优选地其中所述仲单胺包括二正丁胺并且所述叔单胺包括N,N-二甲基丁胺。

方面7：如方面1-6中任一项所述的方法，其中所述氧化聚合进一步在溴离子的存在下进行。

方面8：如方面1-7中任一项所述的方法，其中所述氧化聚合进一步在相转移剂的存在下进行，优选其中所述相转移剂包括季铵化合物、季鏻化合物、叔锍化合物或其组合，更优选地其中所述相转移剂包括N,N,N’N’-二癸基二甲基氯化铵。

方面9：如方面1-8中任一项所述的方法，其中所述螯合剂包含氨基多羧酸的碱金属盐，优选为氨基乙酸的碱金属盐，更优选为次氮基三乙酸的碱金属盐、乙二胺四乙酸，或其组合，甚至更优选为次氮基三乙酸的钠盐、乙二胺四乙酸的钠盐，或其组合。

方面10：如方面1至9中任一项所述的方法，其中所述氧化聚合在20至70℃，优选为30至60℃，更优选为45至55℃的温度下进行。

方面11：如方面1-10中任一项所述的方法，其中所述聚(亚苯基醚)具有由乌氏粘度计在25℃下在氯仿中测定的，大于0.20分升/克，优选为0.25至0.60分升/克，或0.3至0.6分升/克，或0.4至0.6分升/克的特性粘度。

方面12：如方面1-11中任一项所述的方法，其中所述亚苯基醚低聚物包含少于百万分之100的结合胺基(incorporated amine group)。

方面13：如方面1-12中任一项所述的方法，其中基于所述亚苯基醚低聚物和水的总重量，所述亚苯基醚低聚物还包含20至50wt.％的水。

方面14：通过方面1-13中任一项所述的方法制备的聚(亚苯基醚)。

方面15：一种包含方面14所述的聚(亚苯基醚)的制品。

可备选地，组合物、方法和制品可包含本文公开的任何合适材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或可备选地配制以不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”，“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元件与另一个元件区分开。术语“一个(a)”和“一种(an)”和“该(the)”不表示数量的限制，并且应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或上下文明显矛盾。“或”意指“和/或”，除非另有明确说明。整个说明书对“一些实施方案”、“实施方案”等的引用意思是结合实施方案描述的特定元素包括在至少一个本文描述的实施方案中，并且可能存在或可能不存在于其他实施方案中。如本文所用，术语“其组合”包括一个或多个所列元素，并且是开放的，允许存在一个或多个未提到的相似元素。此外，应该理解，描述的元素可以任何适当的方式组合在各个实施方案中。

除非规定本文相反的情况，否则所有测试标准均为截止本申请提交日期有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则为其中出现测试标准的最早优先权申请的提交日期。

除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与由本申请所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献都通过引用其全部内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。

使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指出的基团取代的任何位置被理解为其化合价被指出的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，通过羰基的碳连接-CHO。

如本文所用，术语“烃基”，无论是单独使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或片段，是指仅含有碳和氢的残基。残基可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的或不饱和的。它还可含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，它可任选地在取代基残基的碳和氢成员上方和之上含有杂原子。因此，当具体描述为取代的时，烃基残基也可含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者它可在烃基残基的主链内含有杂原子。术语“烷基”是指支链或直链不饱和脂肪族烃基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、和正己基和仲己基。“烯基”意指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH₂))。“烷氧基”意指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烃基”意指直链或支链饱和二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-CH₂-)或亚丙基(-(CH₂)₃-))。“亚环烷基”意指二价环状亚烷基–C_nH_2n-x–，其中x是通过环化取代的氢的数目。“环烯基”意指在环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”意指含有特定数目的碳原子的芳香族烃基、例如苯基、环庚三烯酮(tropone)、茚满基或萘基。“亚芳基”表示二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”意指包含一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如，溴和氟)或仅氯基团的组合。前缀“杂”意指化合物或基团包括至少一个为杂原子(例如，1、2或3个杂原子)的环成员，其中该杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”意指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，所述取代基可各自独立地为C_1-9烷氧基、C_1-9卤代烷氧基、硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、C_1-6烷基磺酰基(-S(＝O)₂-烷基)、C_6-12芳基磺酰基(-S(＝O)₂-芳基)、硫醇(-SH)、氰硫基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH₃C₆H₄SO₂-)、C_3-12环烷基、C_2-12烯基、C_5-12环烯基、C_6-12芳基、C_7-13芳基亚烷基、C_4-12杂环烷基和C_3-12杂芳基(代替氢)，条件是不超过取代的原子的正常价态。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH₂CH₂CN是被腈取代的C₂烷基。

尽管描述了具体实施方案，但申请人或本领域技术人员可能想到目前未预见或可能是目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，提交且可能修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。

Claims (18)

1.一种制备聚(亚苯基醚)的方法，所述方法包括：

在有机溶剂和铜-胺催化剂的存在下；氧化聚合一种组合，所述组合包括基于所述组合的总重量

90至99.5wt.％的酚类单体；和

0.5至10wt.％的在25℃下在氯仿中通过乌氏粘度计测定的特性粘度小于0.2分升/克的单官能亚苯基醚低聚物；

终止所述氧化聚合以形成终止后反应混合物；

将包含螯合剂的水溶液与所述终止后反应混合物合并以形成包括含有螯合的铜离子的水相，和含有溶解的聚(亚苯基醚)的有机相的螯合混合物；

分离所述水相和所述有机相；和

从所述有机相中分离出所述聚(亚苯基醚)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化聚合包括在所述单官能亚苯基醚低聚物和不超过10wt.％的酚类单体的存在下引发氧化聚合，其中在引发之后，将剩余的所述酚类单体添加到混合物中。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酚类单体包含2,6-二甲基苯酚。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯、或其组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜-胺催化剂包括铜离子和受阻仲胺。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氧化聚合进一步在仲单胺、叔单胺、或其组合的存在下进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化聚合进一步在溴离子的存在下进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化聚合进一步在相转移剂的存在下进行。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述螯合剂包括氨基多羧酸的碱金属盐。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化聚合在20至70℃的温度下进行。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚(亚苯基醚)具有在25℃下在氯仿中通过乌氏粘度计测定的，大于0.2分升/克的特性粘度。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述亚苯基醚低聚物包含少于百万分之100的结合胺基。

13.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述亚苯基醚低聚物和水的总重量，所述亚苯基醚低聚物还包含20至50wt.％的水。

14.根据权利要求1所述的方法，其中

所述酚类单体包括2,6-二甲基苯酚；

所述有机溶剂包括甲苯、苯、氯苯、或其组合；

所述单官能亚苯基醚低聚物具有在25℃下在氯仿中通过乌氏粘度计测定的，0.10至0.15分升/克的特性粘度；

所述铜-胺催化剂包含铜离子和式R_bHN—R_a—NHR_c的受阻仲胺，其中R_a为C_2-4亚烷基或C_3-7亚环烷基并且R_b和R_c是异丙基或C_4-8叔烷基，其中仅α-碳原子不具有氢，存在至少两个且不超过三个的碳原子将两个氮原子隔开；

所述螯合剂包含氨基多羧酸的碱金属盐；

所述氧化聚合在仲单胺、叔单胺、或其组合和相转移剂的存在下进行，其中所述相转移剂包括季铵化合物、季鏻化合物、叔锍化合物、或其组合；

引发氧化聚合是在所述单官能亚苯基醚低聚物和不超过10wt.％的所述酚类单体的存在下进行，其中在引发之后，将剩余的所述酚类单体添加到混合物中，优选地在至少40分钟的过程内。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述受阻仲胺为二叔丁基乙二胺，所述仲单胺包括二正丁胺，所述叔单胺包括N,N-二甲基丁胺，并且所述相转移剂包括N,N,N’N’-二癸基二甲基氯化铵。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述亚苯基醚低聚物包含少于百万分之100的结合胺基。

17.一种通过权利要求1所述的方法制备的聚(亚苯基醚)。

18.一种包含权利要求17所述的聚(亚苯基醚)的制品。

Images